JPH082842B2 - フルオロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 - Google Patents
フルオロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法Info
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- JPH082842B2 JPH082842B2 JP23351387A JP23351387A JPH082842B2 JP H082842 B2 JPH082842 B2 JP H082842B2 JP 23351387 A JP23351387 A JP 23351387A JP 23351387 A JP23351387 A JP 23351387A JP H082842 B2 JPH082842 B2 JP H082842B2
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【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、中間体特に農薬用中間体として有用な式
（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルコキシカルボニル基を示す） で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体およ
びその製造法に関する。
（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルコキシカルボニル基を示す） で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体およ
びその製造法に関する。
＜従来の技術＞ 従来より、農薬特に強い殺草活性を有する化合物とし
て２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２−1,4−
ベンズオキサジン−３（4H）−オン−６−イル）−4,5,
6,7−テトラヒドロイソインドール−1,3−ジオン等のテ
トラヒドロフタルイミド誘導体が知られているが、該化
合物は２−ニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸等を出
発原料とするものであるため、その製造のためには多く
の工程を経なければならず、操作的にも非常に繁雑とな
って、工業的製法として十分に満足し得るものではなか
った。
て２−（７−フルオロ−４−プロパルギル−２−1,4−
ベンズオキサジン−３（4H）−オン−６−イル）−4,5,
6,7−テトラヒドロイソインドール−1,3−ジオン等のテ
トラヒドロフタルイミド誘導体が知られているが、該化
合物は２−ニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸等を出
発原料とするものであるため、その製造のためには多く
の工程を経なければならず、操作的にも非常に繁雑とな
って、工業的製法として十分に満足し得るものではなか
った。
＜発明が解決しようとする問題点＞ このようなことから、本発明者は上記テトラヒドロフ
タルイミド誘導体などを有利に製造し得るための中間体
を開発すべく研究の結果、新規化合物である上記式
（Ｉ）で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導
体の開発に成功した。
タルイミド誘導体などを有利に製造し得るための中間体
を開発すべく研究の結果、新規化合物である上記式
（Ｉ）で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導
体の開発に成功した。
この2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体（Ｉ）
は、これを還元環化、アルキル化つづいてイミド化を行
うことにより容易に前記テトラフタルイミド誘導体を与
え、その中間体として極めて有用である。
は、これを還元環化、アルキル化つづいてイミド化を行
うことにより容易に前記テトラフタルイミド誘導体を与
え、その中間体として極めて有用である。
＜問題を解決するための手段＞ 本発明は、このような農薬用中間体等として有用な前
記式（Ｉ）で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン
誘導体およびその製造法を提供するものである。
記式（Ｉ）で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン
誘導体およびその製造法を提供するものである。
かかる2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体は、式
（II） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示される2,4−ジニトロクロロベンゼン誘導体を金属
フッ化物と反応させることにより製造することができ
る。
（II） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示される2,4−ジニトロクロロベンゼン誘導体を金属
フッ化物と反応させることにより製造することができ
る。
ここで、原料化合物である2,4−ジニトロクロロベン
ゼン誘導体は、たとえば1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロ
ベンゼンを、式（III） RCH2OH （III） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるアルコールと反応させることにより容易に合
成することができる。
ゼン誘導体は、たとえば1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロ
ベンゼンを、式（III） RCH2OH （III） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるアルコールと反応させることにより容易に合
成することができる。
本発明の反応において、金属フッ化物としてはCsF,K
F,NaF,CaF2などが例示されるが、好ましくはKFである。
F,NaF,CaF2などが例示されるが、好ましくはKFである。
金属フッ化物の使用量は2,4−ジニトロクロロベンゼ
ン誘導体（II）に対して通常１〜５当量倍、好ましくは
１〜３当量倍である。
ン誘導体（II）に対して通常１〜５当量倍、好ましくは
１〜３当量倍である。
この反応においては18−クラウン−６、TDA−１など
の相間移動触媒を使用することも有効であり、かかる触
媒の使用量は2,4−ジニトロクロロベンゼン誘導体（I
I）に対して触媒量から２当量倍、好ましくは0.001〜１
当量倍である。
の相間移動触媒を使用することも有効であり、かかる触
媒の使用量は2,4−ジニトロクロロベンゼン誘導体（I
I）に対して触媒量から２当量倍、好ましくは0.001〜１
当量倍である。
この反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としてトル
エン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒が使用される。
エン、キシレン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸
エチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼ
ン、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒が使用される。
反応温度は０〜200℃、好ましくは50〜150℃であり、
反応時間は一般的には１〜10時間である。
反応時間は一般的には１〜10時間である。
このような方法により製造される2,4−ジニトロフル
オロベンゼン誘導体としては、たとえば2,4−ジニトロ
−５−フルオロフェノキシ酢酸メチル、2,4−ジニトロ
−５−フルオロフェノキシ酢酸プロピル、2,4−ジニト
ロ−５−フルオロフェノキシ酢酸ブチル、2,4−ジニト
ロ−５−フルオロフェノキシ酢酸ヘキシルなどが挙げら
れる。
オロベンゼン誘導体としては、たとえば2,4−ジニトロ
−５−フルオロフェノキシ酢酸メチル、2,4−ジニトロ
−５−フルオロフェノキシ酢酸プロピル、2,4−ジニト
ロ−５−フルオロフェノキシ酢酸ブチル、2,4−ジニト
ロ−５−フルオロフェノキシ酢酸ヘキシルなどが挙げら
れる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば式（Ｉ）で示される
2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体が好収率で容易
に得ることができ、該化合物は農薬時にテトラヒドロフ
タルイミド系の除草剤の中間体として有用である。
2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体が好収率で容易
に得ることができ、該化合物は農薬時にテトラヒドロフ
タルイミド系の除草剤の中間体として有用である。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
原料製造例１ 1,5−ジクロロ−2,4−ジニトロベンゼン2.0g、グリコ
ール酸エチル1.32g、TDA−１ 0.27gおよび水酸化カリ
ウム0.88gをアセトニトリル10g中で５時間還流した。
ール酸エチル1.32g、TDA−１ 0.27gおよび水酸化カリ
ウム0.88gをアセトニトリル10g中で５時間還流した。
反応終了後、３％塩酸水200mlで反応液を希釈し、酢
酸エチル200mlで抽出した。有機層を５％炭酸ナトリウ
ム水溶液、水で順次洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。得られた粗結晶をメタノールで再結晶
して2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチル
1.9g（収率73.9％）を得た。
酸エチル200mlで抽出した。有機層を５％炭酸ナトリウ
ム水溶液、水で順次洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾
燥し、濃縮した。得られた粗結晶をメタノールで再結晶
して2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチル
1.9g（収率73.9％）を得た。
融点 129〜130℃ 実施例１ 2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチル2.0
gおよびフッ化カリウム0.57gをジメチルスルホキシド10
g中、90〜101℃で１時間撹拌した。
gおよびフッ化カリウム0.57gをジメチルスルホキシド10
g中、90〜101℃で１時間撹拌した。
反応終了後、反応液を冷却し、氷水200ml中にあけた
のち酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で
順次洗浄ののち、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを
濃縮して2,4−ジニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸
エチルの粗結晶1.7gを得た。（収率89.9％） 融点59.0〜59.5（メタノールより再結晶） NMR δ（CDCl3−DMSO−d6） 8.81（1H,d,J＝8Hz）、7.10（1H,d,J＝12Hz）、4.99（2
H,s）、4.32（2H,q,J＝8Hz）、1.35（3H,t,J＝8Hz） IR（nujol）1735cm-1（エステル基）、1580cm-1（ベン
ゼン核）、1330cm-1（ニトロ基） EI−MS m/z 288（M+）、242、214、169 元素分析 C10H9FN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 41.67 3.15 9.72（％） 実験値 41.51 3.08 9.61（％） 実施例２ 2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチル2.0
gおよびフッ化カリウム0.76gをジメチルホルムアミド10
g中、122℃で1.5時間撹拌した。
のち酢酸エチルで抽出した。有機層を水、飽和食塩水で
順次洗浄ののち、硫酸マグネシウムで乾燥した。これを
濃縮して2,4−ジニトロ−５−フルオロフェノキシ酢酸
エチルの粗結晶1.7gを得た。（収率89.9％） 融点59.0〜59.5（メタノールより再結晶） NMR δ（CDCl3−DMSO−d6） 8.81（1H,d,J＝8Hz）、7.10（1H,d,J＝12Hz）、4.99（2
H,s）、4.32（2H,q,J＝8Hz）、1.35（3H,t,J＝8Hz） IR（nujol）1735cm-1（エステル基）、1580cm-1（ベン
ゼン核）、1330cm-1（ニトロ基） EI−MS m/z 288（M+）、242、214、169 元素分析 C10H9FN2O7 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値 41.67 3.15 9.72（％） 実験値 41.51 3.08 9.61（％） 実施例２ 2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸エチル2.0
gおよびフッ化カリウム0.76gをジメチルホルムアミド10
g中、122℃で1.5時間撹拌した。
反応終了後、実施例１と同様に後処理して2,4−ジニ
トロ−５−フルオロフェノキシ酢酸エチル1.4gを得た。
（収率74.0％） 得られた結晶は、実施例１で得た化合物とNMR、IR、G
LCで同定した。
トロ−５−フルオロフェノキシ酢酸エチル1.4gを得た。
（収率74.0％） 得られた結晶は、実施例１で得た化合物とNMR、IR、G
LCで同定した。
実施例３ 2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸ブチル5.0
gおよびフッ化カリウム2.0gをジメチルスルホキシド10g
中、95℃で２時間撹拌した。
gおよびフッ化カリウム2.0gをジメチルスルホキシド10g
中、95℃で２時間撹拌した。
反応終了後、反応液を冷却し、氷水200ml中にあけた
のちトルエンで抽出した。トルエン層を水洗後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、これを濃縮した。得られた油状物
質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−
酢酸エチルで溶出）で精製して2,4−ジニトロ−５−フ
ルオロフェノキシ酢酸ブチル4.0gを得た。
のちトルエンで抽出した。トルエン層を水洗後、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、これを濃縮した。得られた油状物
質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−
酢酸エチルで溶出）で精製して2,4−ジニトロ−５−フ
ルオロフェノキシ酢酸ブチル4.0gを得た。
収率 84.2％ 融点 31〜32℃ HMR δCDCl38.82（1H,d,J＝9.2Hz）、6.89（1H,d,J＝1
3.9Hz）、4.92（2H,s）、4.25（2H,t,J＝8.5Hz）、1.65
（2H,m,J＝8.5Hz）、1.37（2H,m,J＝8.5Hz）、0.95（3
H,t,J＝8.5Hz） IR（meat）1730cm-1（エステル基） 1580cm-1（ベンゼン核）1320cm-1（ニトロ基） FD＋MS M+316 実施例４ 2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸メチル1.0
gおよびフッ化カリウム0.5gをジメチルスルホキシド5g
中、90〜100℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液
を冷却し、氷水100ml中にあけ、トルエンで抽出した。
トルエン層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、これを濃縮して2,4−ジニトロ−５−
フルオロフェノキシ酢酸メチル0.8gを得た。（収率84.8
％） 融点 83.5〜84.0℃（メタノール再結晶） HMR δCDCl38.81（1H,d,J＝8.5Hz）、6.86（1H,d,J＝1
1.6Hz）、4.91（2H,s）、3.86（3H,s） IR（nujol）1725cm-1（エステル基）、 1580cm-1（ベンゼン核）、1330cm-1（ニトロ基） FD−MS M+274
3.9Hz）、4.92（2H,s）、4.25（2H,t,J＝8.5Hz）、1.65
（2H,m,J＝8.5Hz）、1.37（2H,m,J＝8.5Hz）、0.95（3
H,t,J＝8.5Hz） IR（meat）1730cm-1（エステル基） 1580cm-1（ベンゼン核）1320cm-1（ニトロ基） FD＋MS M+316 実施例４ 2,4−ジニトロ−５−クロロフェノキシ酢酸メチル1.0
gおよびフッ化カリウム0.5gをジメチルスルホキシド5g
中、90〜100℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液
を冷却し、氷水100ml中にあけ、トルエンで抽出した。
トルエン層を水、飽和食塩水で順次洗浄後、硫酸マグネ
シウムで乾燥し、これを濃縮して2,4−ジニトロ−５−
フルオロフェノキシ酢酸メチル0.8gを得た。（収率84.8
％） 融点 83.5〜84.0℃（メタノール再結晶） HMR δCDCl38.81（1H,d,J＝8.5Hz）、6.86（1H,d,J＝1
1.6Hz）、4.91（2H,s）、3.86（3H,s） IR（nujol）1725cm-1（エステル基）、 1580cm-1（ベンゼン核）、1330cm-1（ニトロ基） FD−MS M+274
Claims (2)
- 【請求項１】式 （式中、Ｒは低級アルコキシカルボニル基を示す） で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体。
- 【請求項２】式 （式中、Ｒは低級アルコキシカルボニル基を示す） で示される2,4−ジニトロクロロベンゼン誘導体を金属
フッ化物と反応させることを特徴とする式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示される2,4−ジニトロフルオロベンゼン誘導体の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23351387A JPH082842B2 (ja) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | フルオロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23351387A JPH082842B2 (ja) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | フルオロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6475452A JPS6475452A (en) | 1989-03-22 |
| JPH082842B2 true JPH082842B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=16956206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23351387A Expired - Lifetime JPH082842B2 (ja) | 1987-09-16 | 1987-09-16 | フルオロジニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082842B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5036513A (en) * | 1989-06-21 | 1991-07-30 | Academy Of Applied Science | Method of and apparatus for integrated voice (audio) communication simultaneously with "under voice" user-transparent digital data between telephone instruments |
| CN110240545B (zh) * | 2018-03-08 | 2022-04-26 | 迈克斯(如东)化工有限公司 | 一种2-(5-氟-2,4-二硝基苯氧)乙酸的制备方法 |
| CN109748797A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-14 | 内蒙古世杰化工有限公司 | 一种合成2-（5-氟-2,4二硝基苯氧）乙酸酯的方法 |
| CN109748798A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-14 | 内蒙古世杰化工有限公司 | 一种合成2-（5-氟-2,4二硝基苯氧）乙酸酯的方法 |
| CN109748799A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-05-14 | 内蒙古世杰化工有限公司 | 一种合成2-（5-氟-1,5二硝基苯氧）乙酸酯的方法 |
-
1987
- 1987-09-16 JP JP23351387A patent/JPH082842B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6475452A (en) | 1989-03-22 |
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