CN109748797A - 一种合成2-（5-氟-2,4二硝基苯氧）乙酸酯的方法 - Google Patents
一种合成2-（5-氟-2,4二硝基苯氧）乙酸酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种合成2‑(5‑氟‑2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4‑二氯‑1，5‑二硝基苯为原料，与无机碱水解反应得到5‑氯‑2，4‑二硝基苯酚盐，用二氯乙烷萃取，5‑氯‑2，4‑二硝基苯酚盐在非质子溶剂二氯乙烷中，与氯乙酸酯醚化反应得到2‑(5‑氯‑2，4‑二硝基苯氧)乙酸酯，2‑(5‑氯‑2，4二硝基苯氧)乙酸酯与氟化钾氟化得到2‑(5‑氟‑2，4二硝基苯氧)乙酸酯，本发明各步反应原料易得经济，工艺条件温和，路线短，操作简便，安全性高，且反应耗时短，有利于推广工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂生产制备技术领域，具体为一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法。
背景技术
2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯是一种农药中间体，可合成除草剂丙炔氟草胺，丙炔氟草胺是原卟啉原氧化酶(PPO)抑制剂，用于大豆、棉花、葡萄等许多农作物上防除杂草和阔叶杂草，2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯化学结构式如下。其化学结构式如下：
目前已公布的多种合成技术中，有以间二氯苯为原料，通过硝化、氟化、醚化等步骤做到前体2-(5-氟-2，4-二硝基苯氧)乙酸酯，从二氯氟化到二氟时，焦油量大，产品损失大，醚化会产生两个氟都发生醚化的杂质。有以2，4-二氟硝基苯为原料，经过水解、醚化，还原、硝化、还原，这条路线虽然原料易得，但路线长，杂质高，同时需要两次加氢，成本提高，操作繁琐。有以间氟苯酚为起始原料，虽然反应路线不是很长，但原料难得且价格昂贵，硝化反应条件剧烈，醚键容易断裂，杂质高，产品收率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4-二氯-1，5-二硝基苯为原料经过水解、醚化、氟化反应以及后处理得到2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4-二氯-1，5-二硝基苯为原料经过水解、醚化、氟化反应以及后处理得到2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)水解反应
将175g30％液碱投入500ml的反应瓶中，控制温度40-60℃分批投入150g2，4-二氯-1，5-二硝基苯到反应瓶中，再投入3g四甲基氯化铵，控制温度40-60℃保温反应2h，反应结束后向反应瓶中加200ml二氯乙烷萃取两次除去有机杂质及未反应的原料，水层转去下步反应，其中碱选择无机碱。
(2)醚化反应
上步溶液控制在0-10℃，滴加70g氯乙酸甲酯，控制温度0-10℃，保温反应3h。待反应结束，抽滤得到产品，洗涤后烘干。
(3)氟化反应
常温往1000ml反应瓶中投入300mlDMF，120g的2-(5-氯-2，4二硝基苯氧)乙酸酯，先负压脱水，控制水份＜0.05％，加入30g氟化钾与2g相转移催化剂(四甲基溴化铵)，控制温度80-120℃，保温搅拌3h，待反应结束后，反应液降温至30-40℃抽滤除去氯化钾盐，氟化产物溶液去反应瓶中负压脱溶回收DMF，加入150ml水，降温抽滤，烘干，其中催化剂为相转移催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
以2，4-二氯-1，5-二硝基苯为起始原料，避开了2，4-二氟硝基苯水解过程的异构高，副产高，本发明反应路线副产少，操作简单，水解得到的酚盐直接醚化，反应迅速，选择性性强，简化了操作，转化率高，且后处理简单损耗少，先醚化再氟化，氟化选择性强，只需上一个氟，同时在双硝基和相转移催化剂以及非极性质子DMF作用下，氟化温度大大下降，氟化反应条件相对比较温和，另一方面也大大减少了氟化剂的用量，本发明各步反应原料易得经济，工艺条件温和，路线短，操作简便，安全性高，且反应耗时短，有利于推广工业化生产。
附图说明
图1为本发明的2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯合成反应方程式；
图2为本发明的水解反应方程式；
图3为本发明的醚化反应方程式；
图4为本发明的氟化反应方程式；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，以2，4-二氯-1，5-二硝基苯为原料经过水解、醚化、氟化反应以及后处理得到2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯。
本发明更进一步的技术方案，包括以下步骤：
(1)水解反应
将175g30％液碱投入500ml的反应瓶中，控制温度40-60℃分批投入150g2，4-二氯-1，5-二硝基苯到反应瓶中，再投入3g四甲基氯化铵，控制温度40-60℃保温反应2h，反应结束后向反应瓶中加200ml二氯乙烷萃取两次除去有机杂质及未反应的原料，水层转去下步反应，其中碱选择无机碱。
(2)醚化反应
上步溶液控制在0-10℃，滴加70g氯乙酸甲酯，控制温度0-10℃，保温反应3h。待反应结束，抽滤得到产品，洗涤后烘干。
(3)氟化反应
常温往1000ml反应瓶中投入300mlDMF，120g的2-(5-氯-2，4二硝基苯氧)乙酸酯，先负压脱水，控制水份＜0.05％，加入30g氟化钾与2g相转移催化剂(四甲基溴化铵)，控制温度80-120℃，保温搅拌3h，待反应结束后，反应液降温至30-40℃抽滤除去氯化钾盐，氟化产物溶液去反应瓶中负压脱溶回收DMF，加入150ml水，降温抽滤，烘干，其中催化剂为相转移催化剂。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：以2，4-二氯-1，5-二硝基苯为原料经过水解、醚化、氟化反应以及后处理得到2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：合成方法包括以下步骤：
(1)水解反应
将175g30％液碱投入500ml的反应瓶中，控制温度40-60℃分批投入150g2，4-二氯-1，5-二硝基苯到反应瓶中，再投入3g四甲基氯化铵，控制温度40-60℃保温反应2h，反应结束后向反应瓶中加200ml二氯乙烷萃取两次除去有机杂质及未反应的原料，水层转去下步反应，其中碱选择无机碱。
(2)醚化反应
上步溶液控制在0-10℃，滴加70g氯乙酸甲酯，控制温度0-10℃，保温反应3h。待反应结束，抽滤得到产品，洗涤后烘干。
(3)氟化反应
常温往1000ml反应瓶中投入300mlDMF，120g的2-(5-氯-2，4二硝基苯氧)乙酸酯，先负压脱水，控制水份＜0.05％，加入30g氟化钾与2g相转移催化剂(四甲基溴化铵)，控制温度80-120℃，保温搅拌3h，待反应结束后，反应液降温至30-40℃抽滤除去氯化钾盐，氟化产物溶液去反应瓶中负压脱溶回收DMF，加入150ml水，降温抽滤，烘干，其中催化剂为相转移催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：2，4-二氯-1，5-二硝基苯与碱摩尔比1∶2-2.5，碱选用无机碱。
4.根据权利要求2所述的一种合成2-(5-氟-2，4二硝基苯氧)乙酸酯的方法，其特征在于：5-氯-2，4-二硝基苯酚盐与氯乙酸酯反应得到2-(5-氯-2，4二硝基苯氧)乙酸酯，5-氯-2，4-二硝基苯酚盐与氯乙酸酯摩尔比1∶1-1.5。
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