CN101857544B

CN101857544B - 一种除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法

Info

Publication number: CN101857544B
Application number: CN 201010191592
Authority: CN
Inventors: 洪伟; 朱红; 刘锡玲
Original assignee: SHANGHAI LIZHI BIOLOGICAL-CHEMICAL SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANGHAI LIZHI BIOLOGICAL-CHEMICAL SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2010-06-03
Filing date: 2010-06-03
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2030-06-03
Also published as: CN101857544A

Abstract

本发明涉及一种除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，具体步骤为：2，4-二氯苯酚在弱碱存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下，与一氯丙酮通过williamson缩合得到2，4-二氯苯氧基丙酮；将所得2，4-二氯苯氧基丙酮在次氯酸钠溶液中，经氯仿反应、酸化，最终得到2，4-D。本发明可以有效地将产品中游离酚含量控制在国标以下，降低了含酚废水排放量，是一种操作简便，产品质量好，环境污染小的合成方法。

Description

一种除草剂2,4-二氯苯氧乙酸的合成方法

技术领域

本发明涉及一种除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法。

背景技术

2，4-D即2，4-二氯苯氧乙酸，是使用最广泛的除草剂之一，可在麦、稻、玉米、甘蔗等作物田中除藜、苋等阔叶杂草及萌芽期禾本科杂草，在低浓度时可作为植物生长调节剂，用于防止番茄、棉、菠萝等落花落果及形成无子果实等，并有防倒伏、促进水稻增产和早熟等功能，还可用作防霉剂。

2，4-D纯品为白色结晶，水中溶解度很小，易溶于乙醇、苯等有机溶剂，通常被加工成钠盐、铵盐或酯类的液剂、粉剂、乳剂等使用。

2，4-D的传统合成工艺较为成熟，成本也较低，主要有两种合成工艺：一是苯酚氯化醚化法，即苯酚在熔融状态下先氯化，生成的中间体2，4-二氯苯酚再与氯乙酸反应，通过williamson醚化得到产物；二是苯酚醚化氯化法，即苯酚先与氯乙酸醚化，生成的中间体再氯化得到2，4-D。这二种方法在生产过程以及后处理除去酚类物质的过程中，会产生大量含酚废水，且产品中游离酚的含量也不好控制。产品中游离酚残留量过多，对它作为农药将有非常不利的影响，它将影响到作物的正常生长和产量，严重时甚至会造成作物的死亡。根据中华人民共和国化工行业标准HG 3624-1999，2，4-D原药中游离酚的含量应≤0.3％。在以上合成工艺中，为了降低产品中游离酚的残留量，处理的办法就是重结晶或水蒸气蒸馏，前者会降低产品收率，并增加溶剂损耗，后者则会产生含酚废水，都有一定缺陷。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可有效降低产物中游离酚的含量，减少含酚废水排放，并得到高品质除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法。

本发明提出的除草剂2，4-D的合成方法，合成路线如下：

具体步骤如下：

(1)以2，4-二氯苯酚为原料在弱碱存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下，与一氯丙酮经过williamson醚化反应得到2，4-二氯苯氧基丙酮，采用固-液两相反应或液-液两相反应中的任一种；

固-液两相反应：以无机固体为碱，加入碘化钠和相转移催化剂，升温至50～80℃，搅拌下加入一氧丙酮和溶剂，滴加完成后，继续反应2.5～3.5小时，所得产物过滤，除去溶剂，精馏纯化；其中：相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的1～10mol％，碱与2，4-二氯苯酚的摩尔比为1∶1～3∶1；2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1～1∶2。碘化钠的加入量为2，4-二氯苯酚的1～5mol％。，

液-液两相反应：在碱性水溶液存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下，升温至50～80℃，搅拌下加入一氯丙酮与溶剂，滴加完成后，继续反应2.5～3.5小时，所得产物过滤，静止后分去水层，有机层洗涤，除去溶剂，精馏纯化；其中：相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的1～10mol％，弱碱与2，4-二氯苯酚的摩尔比为1∶1～3∶1；2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1～1∶2；碘化钠的加入量为2，4-二氯苯酚的1～5mol％。

(2)将步骤(1)所得2，4-二氯苯氧基丙酮和溶剂加入到次氯酸钠的碱性水溶液中，搅拌，在室温～50℃温度下反应5～6小时，水层酸化至PH为2～3，过滤，重结晶，即得所需产物；其中：次氯酸钠与2，4-二氯苯氧基丙酸的摩尔比为4∶1-5∶1。

本发明中，步骤(1)中固-液两相反应中所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠中任一种，所述相转移催化剂采用18-冠-6或15-冠-5等冠醚类化合物；或PEG-400，PEG-600，PEG-800等聚乙二醇(PEG)类化合物、三乙基苄基铵盐、三甲基十六烷基铵盐或四丁基铵盐等季铵盐类化合物；所述溶剂采用丙酮，丁酮，四氢呋喃，二氧六环，乙腈，DMF或DMSO等中任一种。

本发明中，步骤(1)中液-液两相反应中所述碱性水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液或碳酸氢钠水溶液中任一种；所述碱性水溶液的浓度为50％或饱和溶液；相转移催化剂以季铵盐类化合物最为适宜，如三乙基苄基铵盐，三甲基十六烷基铵盐或四丁基铵盐等均可。所述溶剂采用环己烷，苯或甲苯等烷烃芳烃类溶剂为宜。

本发明中，步骤(2)中所述溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙腈等中任一种。

本发明中，步骤(1)中相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的3～5mol％。

本发明中，步骤(1)中2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5。

本发明中，步骤(2)中所述碱性水溶液采用NaOH，NaOH与2，4-二氯苯氧基丙酮的摩尔比为3∶1～5∶1。

本发明步骤(1)中所使用的碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠等弱碱，氢氧化钠，氢氧化钾等强碱虽也可以使用，但是容易引发一氯丙酮转变为羟基丙酮的副反应。为使反应完全，需增加一氯丙酮的用量。在固-液相反应中，上述无机化合物固体在使用前需将其粉碎成粉末状，以确保反应顺利。而液-液相反应中，使用的是它们的水溶液，但要求其浓度要高，以50％或饱和溶液为宜。

本发明中步骤(1)的反应温度可以从室温到回流温度。室温反应虽控制方便，但反应速度过于缓慢，适当的加热是必要的，但回流条件下的反应毕竟对操作带来诸多不便。因此以控制在50～80℃的反应最为恰当。

本发明中，步骤(2)中使用次氯酸钠溶液代替水中通氯气制备次氯酸的方法进行反应，反应对次氯酸钠溶液中有效氯的含量有较高的要求，含量降低会明显影响反应产率，有效氯含量应≥20％。为使反应完全，次氯酸钠需过量。它与2，4-二氯苯氧基丙酮的摩尔比控制在4～5∶1。

本发明中，步骤(2)的反应需要在碱性条件下进行。反应体系的pH值对反应速度影响很大，pH值高，反应速度则快。所以反应中要加入一定的NaOH调节反应体系的碱性。而反应结束后需用酸中和，太多的碱会给后处理带来不便。因此NaOH与2，4-二氯苯氧基丙酮的摩尔比最好控制在3～5∶1。反应中使用的溶剂，要求对次氯酸钠溶液稳定，且有一定的水溶性，有利于反应顺利进行。以1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈等为宜。反应温度控制在室温～50℃区间进行。

本发明以2，4-二氯苯酚为原料，先与一氯丙酮经williamson反应生成中间体2，4-二氯苯氧基丙酮，再经卤仿反应得到的2，4-D。williamson反应中，除了加入碘化钠外，本发明还增加了相转移催化剂，有效地解决了两相反应速度慢、收率低等问题。而反应结束后残留的酚很容易与2，4-二氯苯氧基丙酮分离。如采用固-液相方式反应，残留的酚以酚盐的形式与无机固体一起可以方便地被过滤除去。反应生成的2，4-二氯苯氧基丙酮还要经过分馏进一步纯化。而液-液两相的反应，酚盐在水层中也很容易与有机相分离。水层中和后，游离的二氯苯酚可以回收利用。用纯化后的2，4-二氯苯氧基丙酮制备2，4-D，其游离酚含量可以有效地控制在国标以下。本方法有操作简便，产品质量高，环境污染小等特点。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明。

实施例1

(1)2，4-二氯苯氧基丙酮的合成

在1000mL三口瓶中，加入58g(0.55mol)碳酸钠，81g(0.5mol)2，4-二氯苯酚，6.0gPEG-400，1.2g碘化钠和200mL乙腈，升温至70℃。激烈搅拌下缓缓滴加55g(0.6mol)一氯丙酮与50mL乙腈的混合液，滴完后继续反应3小时。冷至室温后过滤，滤液除去溶剂，分馏收集100～102℃/1mmHg的馏分，得2，4-二氯苯氧基丙酮101g，纯度＞99％，产率92％。

(2)2，4-二氯苯氧乙酸的合成

500mL三口烧瓶中，加入150g有效氯≥20％的次氯酸钠溶液，20g氢氧化钠，室温并搅拌下滴加22g(0.1mol)2，4-二氯苯氧基丙酮与40mL 1，4-二氧六环的溶液，滴完后继续搅拌半小时。升温至40℃反应约5小时，加入水使不溶物全溶。然后加入亚硫酸氢钠溶液搅拌，直到水层不再使淀粉KI试纸变蓝。水层在冷却下边搅拌边滴加50％硫酸溶液，酸化至pH 2～3。过滤，粗产物用30％的乙醇水溶液重结晶，得2，4-二氯苯氧乙酸16g，含量98％，产率69％。

实施例2

(1)2，4-二氯苯氧基丙酮的合成

在1000mL三口瓶中，加入65g(0.6mol)碳酸钠，81g(0.5mol)2，4-二氯苯酚，2.5g四丁基氯化铵，1.2g碘化钠和200mL丙酮，升温至50℃。激烈搅拌下缓缓滴加55g(0.6mol)一氯丙酮与50mL丙酮的混合液，滴完后继续反应3小时。冷至室温后过滤，滤液除去溶剂，分馏得到2，4-二氯苯氧基丙酮99g，产率90％。

(2)2，4-二氯苯氧乙酸的合成

500mL三口烧瓶中，加入150g有效氯≥20％的次氯酸钠溶液，15g氢氧化钠，室温并搅拌下滴加22g(0.1mol)2，4-二氯苯氧基丙酮与40mL四氢呋喃的溶液，滴完后继续搅拌半小时。升温至40℃反应约6小时，加入水使不溶物全溶。然后加入亚硫酸氢钠溶液搅拌，直到水层不再使淀粉KI试纸变蓝。水层在冷却下边搅拌边滴加15％盐酸溶液，酸化至pH2～3。过滤，粗产物用30％的乙醇水溶液重结晶，得2，4-二氯苯氧乙酸14g，产率65％。

实施例3

(1)2，4-二氯苯氧基丙酮的合成

在1000mL三口瓶中，加入300mL饱和碳酸钠水溶液，81g(0.5mol)2，4-二氯苯酚，2.5g四丁基氯化铵，1.2g碘化钠和200mL甲苯，加热至60℃，激烈搅拌下滴加64g(0.7mol)一氯丙酮与80mL苯的溶液，滴完后继续反应5小时。反应混合物降至室温，静止后分去水层，有机层分别用100mL10％稀盐酸溶液和水(100mL×2)洗涤。用无水硫酸钠干燥后除去苯，分馏，得2，4-二氯苯氧基丙酮95g，产率88％。

(2)2，4-二氯苯氧乙酸的合成

500mL三口烧瓶中，加入180g有效氯≥20％的次氯酸钠溶液，15g氢氧化钠，室温并搅拌下滴加22g(0.1mol)2，4-二氯苯氧基丙酮与40mL二氧六环的溶液，滴完后继续搅拌半小时。升温至40℃反应约6小时，加入水使不溶物全溶。然后加入亚硫酸氢钠溶液搅拌，直到水层不再使淀粉KI试纸变蓝。水层在冷却下边搅拌边滴加15％盐酸溶液，酸化至pH2～3。过滤，粗产物用30％的乙醇水溶液重结晶，得2，4-二氯苯氧乙酸14g，产率65％。

Claims

1.一种除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于具体步骤如下：

固-液两相反应：以无机固体为碱，加入碘化钠和相转移催化剂，升温至50～80℃，搅拌下加入一氯丙酮和溶剂，滴加完成后，继续反应2.5～3.5小时，所得产物过滤，除去溶剂，精馏纯化；其中，相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的1～10mol％，碱与2，4-二氯苯酚的摩尔比为1∶1～3∶1；2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1～1∶2；碘化钠的加入量为2，4-二氯苯酚的1～5mol％；

液-液两相反应：在碱性水溶液存在下、碘化钠和相转移催化剂作用下，升温至50～80℃，搅拌下加入一氯丙酮与溶剂，滴加完成后，继续反应2.5～3.5小时，所得产物过滤，静止后分去水层，有机层洗涤，除去溶剂，精馏纯化；其中，相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的1～10mol％，弱碱与2，4-二氯苯酚的摩尔比为1∶1～3∶1；2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1～1∶2；碘化钠的加入量为2，4-二氯苯酚的1～5mol％；

(2)将步骤(1)所得2，4-二氯苯氧基丙酮和溶剂加入到次氯酸钠的碱性水溶液中，搅拌，在室温～50℃温度下反应5～6小时，水层酸化至pH为2～3，过滤，重结晶，即得所需产物；其中：次氯酸钠与2，4-二氯苯氧基丙酮的摩尔比为4∶1～5∶1。

2.根据权利要求1所述的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于步骤(1)中固-液两相反应中所述碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠中任一种，所述相转移催化剂采用冠醚类化合物、聚乙二醇类化合物或季铵盐类化合物；所述溶剂采用丙酮，丁酮，四氢呋喃，二氧六环，乙腈，DMF或DMSO中任一种。

3.根据权利要求1所述的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于步骤(1)中液-液两相反应中所述碱性水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液或碳酸氢钠水溶液中任一种；所述碱性水溶液的浓度为50％或饱和溶液；相转移催化剂采用季铵盐类化合物，所述溶剂采用环己烷，苯或甲苯中任一种。

4.根据权利要求1所述的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述溶剂为1，4-二氧六环、四氢呋喃或乙腈中任一种。

5.根据权利要求1所述的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于步骤(1)中相转移催化剂的加入量为2，4-二氯苯酚的3～5mol％。

6.根据权利要求1所述的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于步骤(1) 中2，4-二氯苯酚与一氯丙酮的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5。

7.根据权利要求1所述的除草剂2，4-二氯苯氧乙酸的合成方法，其特征在于步骤(2)中所述碱性水溶液采用NaOH，NaOH与2，4-二氯苯氧基丙酮的摩尔比为3∶1～5∶1。