CN113620898B - 噁唑酰草胺的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种噁唑酰草胺的合成方法，包括：R‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸与氢氧化钾反应生成R‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸钾盐，2,6‑二氯苯并噁唑和R‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸钾盐反应生成2‑(4‑((6‑氯苯并[d]噁唑‑2‑基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐，2‑(4‑((6‑氯苯并[d]噁唑‑2‑基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐和盐酸反应生成2‑(4‑((6‑氯苯并[d]噁唑‑2‑基)氧基)苯氧基)丙酸，再经酰氯化反应生成2‑(4‑((6‑氯苯并[d]噁唑‑2‑基)氧基)苯氧基)丙酰氯，产物进一步和N‑甲基‑2‑氟苯胺发生酰胺化反应生成噁唑酰草胺。本发明总收率在87％左右，适合工业化大生产。

Description

噁唑酰草胺的合成方法
技术领域
本发明属于有机分子合成领域，涉及一种噁唑酰草胺的合成方法。
背景技术
除草剂(herbicide)是指可使杂草彻底地或选择地发生枯死的药剂，又称除莠剂，用以消灭或抑制植物生长的一类物质。世界除草剂发展渐趋平稳，主要发展高效、低毒、广谱、低用量的品种，对环境污染小的一次性处理剂逐渐成为主流。
噁唑酰草胺的化学名称为：(R)-2-[4-(6-氯-1,3-苯并恶唑-2-基氧)苯氧基]-N-(2-氟苯基)-N-甲基丙酰胺，英文名称：(R)-2-[4-(6-Chlorobenzo[d]oxazol-2-yloxy)phenoxy]-N-(2-fluorophenyl)-N-methylpropionamide。化学结构如式Ⅵ所示：
噁唑酰草胺是芳氧苯氧丙酸酯类(AOPP)除草剂，能抑制乙酰辅酶A羧化酶(ACC酶)，促进植物脂肪酸合成。噁唑酰草胺作为一种乙酰辅酶A羧化酶抑制剂，用于水稻田茎叶处理，可有效防除直播与移栽水稻田主要杂草，如稗草、马唐、千金子和牛筋草。该药经茎叶吸收，通过维管束传导至生长点，达到除草效果。推荐剂量下使用，对水稻安全制剂：10％乳油，10％可湿性粉剂。
目前，噁唑酰草胺的合成工艺主要有：
1.由原料(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸和酰氯化试剂经酰氯化反应得到中间体(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酰氯；在缚酸剂的作用下，(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酰氯与高纯度的N-甲基-2-氟苯胺发生取代反应得到噁唑酰草胺。该方法需要用到酰氯化试剂，会产生大量的废气或者废水。且反应后体系是强酸性的，遇水后很容易使产品分解，纯度低，对保持条件要求苛刻。
2.由原料(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸和N-甲基邻氟苯胺一步脱水生产噁唑酰草胺。该方法用到大量的三苯基膦，成本昂贵，产生含磷废水，对环境很不友好，最主要的是，反应收率太低，只有23％。
3.原料(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基-N-(2氟苯基)丙酰胺经NaH脱氢后与碘甲烷进行亲核取代反应得到噁唑酰草胺。该方法使用的试剂NaH太危险，导致工业化生产风险大，同时碘甲烷毒性大、价格昂贵，没法实现大规模工业生产。
综上，现有的噁唑酰草胺合成方法都有各自弊端，成本高，三废多，得到的产品纯度低。
发明内容
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种噁唑酰草胺的合成方法，合成路线为：
包括以下步骤：
步骤(1)、以水为反应溶剂，在温度40～45℃下，R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氢氧化钾发生中和反应生成R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸钾盐；以丙酮和水的混合溶剂为反应溶剂，在温度50～53℃下，2,6-二氯苯并噁唑和R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸钾盐发生醚化反应生成2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐；
步骤(2)、以水为反应溶剂，在温度5～10℃下，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐和盐酸发生中和反应生成2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸；
步骤(3)、以甲苯为反应溶剂，在温度75～77℃下，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸和氯化亚砜发生酰氯化反应生成2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯；
步骤(4)、以甲苯为溶剂，以氢氧化钠为缚酸剂，在温度0～5℃(确保酰氯在低温稳定)下，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯和N-甲基-2-氟苯胺发生酰胺化反应，生成噁唑酰草胺。
步骤(1)中，所述的R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:1～1:6，优选为1:6。
所述的2,6-二氯苯并噁唑和R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为1.1:1～1.2:1，优选为1.12:1。
所述的丙酮和水的混合溶剂是由丙酮和水(不包括R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氢氧化钾反应生成的产物水)按照重量比为1:1混合而成。
具体的，在温度30℃下，以水为反应溶剂，先投加氢氧化钾搅拌溶解，再投入R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸，升温至40～45℃，常压保温反应，R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的转化率100％；反应液不处理，直接往反应液中滴加2,6-二氯苯并噁唑和丙酮的混合液，在温度50～53℃下反应，反应结束后，脱去丙酮，抽滤，得到2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐。滤液含有氯化钾，通过蒸发结晶回收氯化钾。
步骤(2)中，所述的盐酸为稀盐酸，优选为质量分数10％的盐酸。
以HCl计，所述的盐酸和2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐的摩尔比为1:1。
具体的，以水为反应溶剂，投入2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐，再滴加稀盐酸，滴加完毕后，在温度5～10℃下保温反应；反应结束后，反应液过滤，得到2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸。滤液含有氯化钾，通过蒸发结晶回收氯化钾。
步骤(3)中，所述的2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸和氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.2，优选为1:1.2。发明人通过筛选发现，若选用草酰氯为氯化试剂，由于草酰氯高毒性、腐蚀性强，并不适用于本发明工艺。
优选的，考虑到酰氯化反应产生H2S，采用碱吸收废气。
具体的，以甲苯为反应溶剂，投入2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸，升温至45℃，滴加氯化亚砜，滴加完毕后，升温至75～77℃，保温反应，反应结束后，降温至35～40℃，负压脱除甲苯，得到2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯。
步骤(4)中，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯和N-甲基-2-氟苯胺的摩尔比为1:1～1:1.25，优选为1:1.2。
所述的2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯和氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:1.1。本发明以氢氧化钠为缚酸剂，与酰胺化反应生成的氯化氢发生中和反应生成氯化钠和水，确保反应后体系不是强酸性，从而避免噁唑酰草胺遇水分解，提高了产品收率。
具体的，以甲苯为溶剂，投入N-甲基-2-氟苯胺、氢氧化钠，在温度0～5℃下，滴加2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯，滴加完毕，常压、0～5℃保温反应，反应结束后，负压脱除甲苯，过滤，得到噁唑酰草胺。
和现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明以(R)-2-(4-((6-氯苯并噁唑)氧基)苯氧基丙酸为原料，不会由原料带入杂质，制得的噁唑酰草胺纯度高，光学纯度不随反应体系改变。
本发明操作简单，没有危险步骤，安全可靠；本发明降低了生产成本，不会产生大量影响环保的三废，总收率在87％左右，适合工业化大生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
一种噁唑酰草胺的合成方法，步骤如下：
步骤(1)、在500ml四口瓶中，加入水57.5g、氢氧化钾76.5g，30℃搅拌溶解后，投入R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸(式Ⅰ)41.5g，升温至40℃，常压保温2小时，生成R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸钾盐(式Ⅱ)，R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的转化率100％；再向四口瓶内滴加2,6-二氯苯并噁唑48g和丙酮57.5g的混合液，50～53℃常压反应2小时，R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸钾盐的转化率98％，负压脱去丙酮，再抽滤，得到滤饼81g，即为2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐(式Ⅲ)，收率96％。
步骤(2)、在500ml四口瓶中加入水52g，在温度5～10℃、常压下，投入2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐81g，再滴加质量分数10％的盐酸80g(由质量分数为30％的盐酸和水配制成10％的稀盐酸)，滴加完毕后保温1小时，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐的转化率98％，过滤，滤饼即为2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸(式Ⅳ)73g，纯度97.5％，收率98％。
步骤(3)、在500ml四口瓶中加入180g甲苯、73g2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸，升温至45℃，滴加氯化亚砜31.2g，滴加完毕后，升温至75～77℃，常压，保温1小时，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸的转化率97％，反应过程中采用碱吸收废气；反应结束后，降温至35～40℃，负压脱出甲苯，得到2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯(式Ⅴ)74.6g，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯的收率96.8％。
步骤(4)、向另一个500ml反应瓶内加入150g甲苯、32.2gN-甲基-2-氟苯胺、9g氢氧化钠，降温至0～5℃，滴加步骤(3)得到的2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯74.6g，滴加完毕，常压、0～5℃保温1小时，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯的转化率96％，负压脱除甲苯，过滤，得到噁唑酰草胺(式Ⅵ)产品92.3g，纯度97％，收率95.5％；总收率87％。
对比例1
在500ml四口瓶中，加入水57.5g、R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸41.5g，再向四口瓶内滴加2,6-二氯苯并噁唑48g和丙酮57.5g的混合液，50～53℃常压反应，监测反应，反应2h后，未检测到产物。

Claims (9)

1.一种噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：反应路线为：
包括以下步骤：
步骤(1)、以水为反应溶剂，在温度40～45℃下，R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸与氢氧化钾反应生成R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸钾盐；以丙酮和水重量比为1:1的混合溶剂为反应溶剂，在温度50～53℃下，2,6-二氯苯并噁唑和R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸钾盐反应生成2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐；所述的R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:1～1:6；所述的2,6-二氯苯并噁唑和R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为1.1:1～1.2:1；
步骤(2)、以水为反应溶剂，在温度5～10℃下，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐和盐酸反应生成2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸；所述的盐酸为稀盐酸；以HCl计，所述的盐酸和2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐的摩尔比为1:1；
步骤(3)、以甲苯为反应溶剂，在温度75～77℃下，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸和氯化亚砜发生酰氯化反应生成2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯；所述的2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸和氯化亚砜的摩尔比为1:1～1:1.2；
步骤(4)、以甲苯为溶剂，以氢氧化钠为缚酸剂，在温度0～5℃下，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯和N-甲基-2-氟苯胺发生酰胺化反应，生成噁唑酰草胺。
2.根据权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸和氢氧化钾的摩尔比为1:6。
3.根据权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的2,6-二氯苯并噁唑和R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸的摩尔比为1.12:1。
4.根据权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，在温度30℃下，以水为反应溶剂，先投加氢氧化钾搅拌溶解，再投入R-2-(4-羟基苯氧基)丙酸，升温至40～45℃，常压保温反应；往反应液中滴加2,6-二氯苯并噁唑和丙酮的混合液，在温度50～53℃下反应，反应结束后，脱去丙酮，抽滤，得到2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐。
5.根据权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，以水为反应溶剂，投入2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸钾盐，再滴加稀盐酸，滴加完毕后，在温度5～10℃下保温反应；反应结束后，反应液过滤，得到2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸。
6.根据权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酸和氯化亚砜的摩尔比为1:1.2。
7.根据权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯和N-甲基-2-氟苯胺的摩尔比为1:1～1:1.25。
8.根据权利要求7所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯和N-甲基-2-氟苯胺的摩尔比为1:1.2。
9.根据权利要求1所述的噁唑酰草胺的合成方法，其特征在于：步骤(4)中，所述的2-(4-((6-氯苯并[d]噁唑-2-基)氧基)苯氧基)丙酰氯和氢氧化钠的摩尔比为1:1～1:1.1。
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