CN111732553B - 一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法 - Google Patents

一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成精噁唑禾草灵的方法，包括：在温度20～25℃下，将2,6‑二氯苯并噁唑溶于丙酮；将R‑(+)‑2‑(4‑羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合，在温度60～65℃搅拌，得到混合液；升温至70～75℃，将2,6‑二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至混合液中，滴加完毕后，70～75℃保温反应，在反应过程中蒸出丙酮，收集丙酮水溶液；反应液静置、分层，有机相70～75℃加水洗涤后脱干水分，得到精噁唑禾草灵粗品，乙醇重结晶，得到精噁唑禾草灵产品。本发明精噁唑禾草灵产品中有效旋光体含量在99.9％以上。在反应过程中常压蒸出丙酮，蒸出的丙酮水溶液采用膜分离技术可实现高纯度回收。

Description

一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法
技术领域
本发明属于农药除草领域，具体涉及一种合成除草剂精噁唑禾草灵的方法。
背景技术
精噁唑禾草灵，化学名为(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯，是苯氧羧酸类新型杂环除草剂，具有高效、低毒，对环境污染小等特点；精噁唑禾草灵对小麦、黑麦等农作物防除禾本科杂草，如看麦娘、野燕麦、狗尾草等杂草，有很好的防除效果。传统精噁唑禾草灵合成反应过程是固液相反应，合成方法存在严重不足，且生产过程中使用大量有机溶剂，产生大量含氮废水，后期废水处理困难。目前，也有采用液相反应制备精噁唑禾草灵，但生产过程中存在大规模有机溶剂或混合溶剂分离情况。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种精噁唑禾草灵的制备方法，能有效地提高产品收率和质量，操作简便，对环境污染小。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种合成精噁唑禾草灵的方法，以如式(I)所示的2,6-二氯苯并噁唑、如式(Ⅱ)所示的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯为原料，在无机碱、催化剂的催化作用下反应得到如式(Ⅲ)所示的目标产物(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。
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具体步骤如下：
步骤(1)、在温度20～25℃下，将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮；
步骤(2)、将R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合，在温度60～65℃保温搅拌3～4h(该温度下，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯为液体)，得到混合液；升温至70～75℃，将步骤(1)制得的2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至混合液中，滴加过程中维持温度在70～75℃，滴加完毕后，70～75℃保温反应2h，在反应过程中蒸出丙酮，收集丙酮水溶液；反应液静置、分层，有机相70～75℃加水洗涤后脱干水分，得到精噁唑禾草灵粗品，乙醇重结晶，得到(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯。
所述的2,6-二氯苯并噁唑与丙酮的质量比为1:2～3，优选为1:2.5。在温度20℃以上，2,6-二氯苯并噁唑可以完全溶解于丙酮，低于20℃溶解不完全，而温度过高，则导致丙酮挥发过快，因此，本发明选择在温度20～25℃下，将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮，同时也能避免采用醇类溶剂与原料2,6-二氯苯并噁唑反应生成副产、导致原料二氯苯并噁唑用量增加以及后续纯化的问题。考虑到丙酮能与水互溶，且与水的互溶性优于丁酮，将2,6-二氯苯并噁唑溶丙酮溶液滴加到R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合体系中时，丙酮与水迅速互溶，使2,6-二氯苯并噁唑与R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯快速反应，避免2,6-二氯苯并噁唑在水中水解，并在反应温度下同时蒸出丙酮，使得后续滴加的2,6-二氯苯并噁唑溶迅速和R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯反应。
所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2,6-二氯苯并噁唑的摩尔比为1:1.01～1.05，优选为1:1.03～1.05。2,6-二氯苯并噁唑稍过量，能够确保R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯反应完全，且2,6-二氯苯并噁唑在碱性条件下缓慢分解，洗涤过程中随水相带走。
所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与水的质量比为1:1.3～1.5，优选1:1.4。
所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠；考虑到成本以及氢氧化钠、氢氧化钾碱性过高影响产物纯度，优选为碳酸钠。
所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与碳酸钠的摩尔比为1:2～3.5，优选为1:3。所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:4～6，优选为1:6。
所述的催化剂为苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、N,N-二甲基甲酰胺、亚氨基-三(二甲氨基)正膦、优选为苄基三乙基氯化铵。所述的催化剂的用量为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的2.0～2.5％。
所述的重结晶为：在温度70～90℃下，精噁唑禾草灵粗品用无水乙醇或95％乙醇溶清，降温至-5～0℃，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品。
本发明的有益效果：
本发明反应体系中，R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯不会发生立体异构，确保精噁唑禾草灵产品中有效旋光体含量在99.9％以上。
本发明将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮，节约了工业化生产成本，且在反应过程中常压蒸出丙酮，蒸出的丙酮水溶液采用膜分离技术可实现高纯度回收，反应结束后不存在大规模有机溶剂或混合溶剂分离情况。反应后处理简单，静置分层、水洗、真空减压脱溶即能够获得精噁唑禾草灵粗品，再经乙醇重结晶就能获得高质量精噁唑禾草灵成品，收率可在90％左右。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1
在250ml三口瓶中加入48.4g丙酮、19.4g2,6-二氯苯并噁唑，在温度20～25℃搅拌，溶解。
在250ml三口烧瓶中加入29.5g水、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、31.8g碳酸钠、0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌，升温至60℃，保温3h，得到混合液。升温至70℃，将2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至三口烧瓶的混合液中，约1h滴加完毕，滴加完毕后70～75℃保温反应2h，滴加和保温反应过程中将体系中的丙酮蒸出，收集丙酮水溶液。
反应结束后，保持体系温度在70～75℃，静置30min分层，分出有机相，往有机相中加入30g水，保持在温度70～75℃，搅拌洗涤30min，静置30min，分出有机相。有机相在真空度≤-0.095MPa下减压脱溶除去有机相中含有的少量水分，至无馏份为止，脱溶结束后，关闭真空，放空，冷却至70～90℃，加95％乙醇将物料溶清，冷却至-5～0℃左右，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品33.2g，含量99.2％，有效旋光体含量99.9％，收率91.71％。
实施例2
在250ml三口瓶中加入48.4g丙酮、19.4g2,6-二氯苯并噁唑，在温度20～25℃搅拌，溶解。
在250ml三口烧瓶中加入29.5g水、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、26.5g碳酸钠、0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌，升温至60℃，保温3h，得到混合液。升温至70℃，将2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至三口烧瓶的混合液中，约1h滴加完毕，滴加完毕后70～75℃保温反应2h，滴加和保温反应过程中将体系中的丙酮蒸出，收集丙酮水溶液。
反应结束后，保持体系温度在70～75℃，静置30min分层，分出有机相，往有机相中加入30g水，保持温度70～75℃，搅拌洗涤30min，静置30min，分出有机相。有机相在真空度≤-0.095MPa下减压脱溶，至无馏份为止，脱溶结束后，关闭真空，放空，冷却至70～90℃，加95％乙醇将物料溶清，冷却至-5～0℃左右，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品29.8g，含量98.0％，有效旋光体含量99.9％，收率82.37％。
实施例3
在250ml三口瓶中加入48.4g丙酮、19.0g2,6-二氯苯并噁唑，在温度20～25℃搅拌，溶解。
在250ml三口烧瓶中加入29.5g水、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、31.8g碳酸钠、0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌，升温至60℃，保温3h，得到混合液。升温至70℃，将2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至三口烧瓶的混合液中，约1h滴加完毕，滴加完毕后70～75℃保温反应2h，滴加和保温反应过程中将体系中的丙酮蒸出，收集丙酮水溶液。
反应结束后，保持体系温度在70～75℃，静置30min分层，分出有机相，往有机相中加入30g水，保持温度在70～75℃，搅拌洗涤30min，静置30min，分出有机相。有机相在真空度≤-0.095MPa下减压脱溶，至无馏份为止，脱溶结束后，关闭真空，放空，冷却至70～90℃，加95％乙醇将物料溶清，冷却至-5～0℃左右，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品31.6g，含量99.0％，有效旋光体含量99.9％，收率87.29％。
实施例4
在250ml三口瓶中加入48.4g丙酮、19.7g2,6-二氯苯并噁唑，在温度20～25℃搅拌，溶解。
在250ml三口烧瓶中加入29.5g水、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、31.8g碳酸钠、0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌，升温至60℃，保温3h，得到混合液。升温至70℃，将2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至三口烧瓶的混合液中，约1h滴加完毕，滴加完毕后70～75℃保温反应2h，滴加和保温反应过程中将体系中的丙酮蒸出，收集丙酮水溶液。
反应结束后，保持体系温度在70～75℃，静置30min分层，分出有机相，往有机相中加入30g水，保持温度70～75℃搅拌洗涤30min，静置30min，分出有机相。有机相在真空度≤-0.095MPa下减压脱溶，至无馏份为止，脱溶结束后，关闭真空，放空，冷却至70～90℃，加5％乙醇将物料溶清，冷却至-5～0℃左右，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品33.1g，含量99.0％，有效旋光体含量99.9％，收率91.43％。
实施例5
在250ml三口瓶中加入48.4g丙酮、19.4g2,6-二氯苯并噁唑，在温度20～25℃搅拌，溶解。
在250ml三口烧瓶中加入29.5g水、21gR-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、37.1g碳酸钠、0.5g苄基三乙基氯化铵，搅拌，升温至60℃，保温3h，得到混合液。升温至70℃，将2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至三口烧瓶的混合液中，约1h滴加完毕，滴加完毕后70～75℃保温反应2h，滴加和保温反应过程中将体系中的丙酮蒸出，收集丙酮水溶液。
反应结束后，保持体系温度在70～75℃，静置30min分层，分出有机相，往有机相中加入30g水，保持温度在70～75℃，搅拌洗涤30min，静置30min，分出有机相。有机相在真空度≤-0.095MPa下减压脱溶，至无馏份为止，脱溶结束后，关闭真空，放空，冷却至70～90℃，加95％乙醇将物料溶清，冷却至-5～0℃左右，结晶，抽滤，干燥得精噁唑禾草灵成品32.2g，含量98.4％，有效旋光体含量99.9％，收率88.95％。

Claims (9)

1.一种合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于步骤如下：
步骤（1）、在温度20～25℃下，将2,6-二氯苯并噁唑溶于丙酮；所述的2,6-二氯苯并噁唑与丙酮的质量比为1: 2～3；
步骤（2）、将R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯、无机碱、催化剂和水混合，在温度60～65℃搅拌，得到混合液；升温至70～75℃，将步骤（1）制得的2,6-二氯苯并噁唑丙酮溶液滴加至混合液中，滴加完毕后，70～75℃保温反应，在反应过程中蒸出丙酮；反应液静置、分层，有机相70～75℃加水洗涤后脱干水分，乙醇重结晶，得到(R)-2-[4-(6-氯-2-苯并恶唑氧基)苯氧基]丙酸乙酯；所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2,6-二氯苯并噁唑的摩尔比为1:1.01～1.05；所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与水的质量比为1:1.3～1.5；所述的催化剂为苄基三乙基溴化铵，所述的催化剂的用量为R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯质量的2.0～2.5%。
2.根据权利要求1所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于步骤（1）中，所述的2,6-二氯苯并噁唑与丙酮的质量比为1: 2.4～2.6。
3.根据权利要求1所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与2,6-二氯苯并噁唑的摩尔比为1:1.03～1.05。
4.根据权利要求1所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于步骤（2）中，所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与水的质量比为1:1.4。
5.根据权利要求1所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠。
6.根据权利要求5所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于所述的无机碱为碳酸钠。
7.根据权利要求5所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与碳酸钠的摩尔比为1:2～3.5；所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:4～6。
8.根据权利要求7所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与碳酸钠的摩尔比为1:3；所述的R-(+)-2-(4-羟基苯氧基)丙酸乙酯与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:6。
9.根据权利要求1所述的合成精噁唑禾草灵的方法，其特征在于重结晶温度为-5～0℃。
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