CN112940031B - 一种n-萘乙酰草铵膦及其合成方法及以其合成l-草铵膦的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药生产技术领域，尤其涉及一种N‑萘乙酰草铵膦及其合成方法及以其合成L‑草铵膦的合成方法。所述N‑萘乙酰草铵膦的合成方法包括如下步骤：向外消旋草铵膦水溶液中滴加萘‑1‑基乙酰氯溶液，反应结束后，加入酸调节pH值，固液分离后得到N‑萘乙酰草铵膦。所述L‑草铵膦的合成方法包括如下步骤：将N‑萘乙酰草铵膦溶于碱性水溶液中并调节pH值，加入固定化生物酶进行酶水解反应，反应结束后过滤除酶，提纯得到L‑草铵膦。本发明所述L‑草铵膦的合成方法操作简单、成本低，合成的L‑草铵膦的收率大于94％，含量大于98％，对映体过量值大于99％。同时得到的萘‑1‑基乙酸及D‑N‑萘乙酰草铵膦均可经处理后被循环套用，实现了资源的有效利用。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产技术领域，尤其涉及一种N-萘乙酰草铵膦及其合成方法及以其合成L-草铵膦的合成方法。
背景技术
草铵膦是赫斯特公司于上世纪80年代开发的新型灭生性除草剂，可用于果园、葡萄园、非耕地防除一年和多年生双子叶及禾本科杂草，多年生禾本科和莎草科杂草，是目前用量仅次于草甘膦的世界第二大转基因作物耐受除草剂。
现在市场中的草铵膦主要为外消旋草铵膦，草铵膦有两种光学异构体：L-草铵膦和D-草铵膦，使用的过程中，只有外消旋草铵膦中的L-草铵膦可以真正起到除草的作用，并且L-草铵膦的除草活性是外消旋草铵膦的两倍。因此，研究L-草铵膦的合成方法具有重要的市场价值和社会效益。
目前，国内外制备L-草铵膦的方法主要分为化学法和生物法。其中化学法制备L-草铵膦的缺点为反应步骤长、试剂昂贵、工艺较复杂和收率较低。生物法是利用生物酶选择性催化草铵膦衍生物中的L-草铵膦衍生物，获得L-草铵膦，D-草铵膦衍生物并不参加反应。但是生物酶选择性催化的草铵膦衍生物均为N-苯乙酰草铵膦或者N-乙酰草铵膦，未反应的D-N-苯乙酰草铵膦或者D-N-乙酰草铵膦经过消旋后用于循环拆分，但仍会有少量残留，进而影响L-草铵膦的结晶，导致无法结晶得到L-草铵膦。因此，必须采用阳离子交换树脂才能彻底去除未反应的D-N-苯乙酰草铵膦或者D-N-乙酰草铵膦，该方法中阳离子交换树脂的吸附和洗脱过程均需要采用大量水或氨水进行淋洗，过程时间长并且处理复杂、三废量大，限制了该方法的工业化应用。
发明内容
基于现有技术中存在的以上问题，本发明提供一种N-萘乙酰草铵膦及其合成方法及以其合成L-草铵膦的方法，该方法操作简单、三废量小、产品纯度高，克服了现有技术的缺陷。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
第一方面，本发明实施例提供了一种N-萘乙酰草铵膦，结构如式(Ⅰ)所示：
第二方面，本发明实施例还提供了上述的N-萘乙酰草铵膦的合成方法，包括如下步骤：在pH值为8～9，反应温度为-5～10℃的条件下向式(Ⅱ)所示的外消旋草铵膦水溶液中滴加萘-1-基乙酰氯溶液，滴加完成后在-5～10℃继续反应1～3h，反应结束后，加入酸调节pH值至1～2，固液分离后得到式(Ⅰ)所示的N-萘乙酰草铵膦
本发明以外消旋草铵膦和萘-1-基乙酰氯作为起始原料合成N-萘乙酰草铵膦，操作简单，反应条件易于控制，合成成本较低，故该合成方法工业化应用前景广阔。
优选地，所述萘-1-基乙酰氯溶液的质量百分浓度为30～40％，所述外消旋草铵膦与所述萘-1-基乙酰氯的摩尔比为1.0:1.0～1.3。
第三方面，本发明实施例还提供了用上述N-萘乙酰草铵膦合成一种L-草铵膦的合成方法，包括如下步骤：将所述N-萘乙酰草铵膦溶于碱性水溶液中并调节pH值至7～8，加入固定化生物酶，在温度为30～40℃的条件下进行酶水解反应，反应结束后将酶水解液过滤除酶，提纯得到L-草铵膦。
由于N-萘乙酰草铵膦比N-苯乙酰草铵膦和N-乙酰草铵膦的分子量更大、疏水基团所占比重更大，酸性条件下N-萘乙酰草铵膦在水中的溶解度比N-苯乙酰草铵膦和N-乙酰草铵膦更低，因此固定化生物酶只选择性催化N-萘乙酰草铵膦中的L-N-萘乙酰草铵膦，得到L-草铵膦，而D-N-萘乙酰草铵膦并不参加酶水解反应，酶水解反应结束后，通过调酸即可彻底去除未反应的D-N-萘乙酰草铵膦，不用再经过阳离子交换树脂处理，克服了现有技术的缺陷，更简便可行，大大降低了三废的产生量。
优选地，所述N-萘乙酰草铵膦的浓度为40～400g/L。
优选地，所述固定化生物酶为固定化青霉素酰化酶，用量为1～10g/L。
优选地，所述提纯的方法包括：向过滤除酶的所述酶水解液中加入酸调节溶液pH值至1～2，加入有机溶剂，搅拌后进行固液分离，将得到的液体静置分层，水相为L-草铵膦溶液。
酶水解反应结束后，过滤得到的固定化生物酶可回收用于循环套用，将除去固定化生物酶的酶水解液，加入酸调节溶液pH值至1～2，同时加入一定量的甲苯，搅拌均匀后过滤、干燥得到未反应的D-N-萘乙酰草铵膦固体，消旋后可用于循环拆分。过滤得到的滤液静置分层，水相为L-草铵膦溶液，甲苯相为反应生成的萘-1-基乙酸，甲苯可通过蒸馏回收循环套用，萘-1-基乙酸可用于制备萘-1-基乙酰氯。其中所述酸优选为硫酸或盐酸。
优选地，所述提纯的方法还包括：调节所述水相中的pH值至7～8，浓缩，加入醇溶剂，过滤，将滤液浓缩后加入醇溶剂进行重结晶。
向L-草铵膦水溶液中加入氨水调节pH值至7～8，浓缩后加入醇溶剂，过滤除去(NH4)2SO4或NH4Cl，浓缩后加入醇溶剂进行重结晶，经过滤、干燥，即可得到L-草铵膦固体。
优选地，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种。
优选地，本发明实施例还包括从固液分离得到的固体中制备N-萘乙酰草铵膦，具体包括以下操作：以质量比为1:2～6:0.1～0.3的所述固体、醋酸和醋酸酐为原料，在100～110℃的条件下反应1～2h，反应结束后，将反应液蒸干即得到N-萘乙酰草铵膦。
酶水解反应结束后，通过调酸，过滤即可得到未反应的D-N-萘乙酰草铵膦固体。D-N-萘乙酰草铵膦消旋后用于循环拆分。
本发明通过固定化生物酶拆分草铵膦衍生物合成L-草铵膦，酶水解反应结束后不再经过阳离子交换树脂处理，克服了现有技术的缺陷，更简便可行，大大降低了三废的产生量。通过本发明的合成方法得到的L-草铵膦的收率大于94％(以外消旋草铵膦中L-草铵膦的量计)，含量大于98％，对映体过量值大于99％。同时得到的萘-1-基乙酸及D-N-萘乙酰草铵膦可经处理后被循环套用，实现了资源的有效利用。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供了一种N-萘乙酰草铵膦的制备方法，称取外消旋草铵膦50g，水200g，加入500mL四口瓶中，搅拌溶解后，置于冰机中降温至-5℃。向上述外消旋草铵膦溶液中缓慢滴加质量百分浓度为30％的萘-1-基乙酰氯溶液180.7g，同时滴加50％氢氧化钠溶液，控制反应过程中pH值为8～9，反应温度为-5℃。滴加完成后，在-5℃继续反应1h。反应完成后，加入硫酸调节溶液pH至1～2，经过过滤、干燥后得到86.2g N-萘乙酰草铵膦，含量为98.1％，收率为96.0％。
实施例2
本实施例提供了一种N-萘乙酰草铵膦的制备方法，称取外消旋草铵膦100g，水400g，加入1000mL四口瓶中，搅拌溶解后，置于冰机中降温至9℃。向上述外消旋草铵膦溶液中缓慢滴加质量百分浓度为40％萘-1-基乙酰氯溶液284g，同时滴加50％氢氧化钠溶液，控制反应过程中pH值为8～9，反应温度在9℃。滴加完成后，在9℃继续反应3h。反应完成后，加入盐酸调节溶液pH至1～2，经过过滤、干燥后得到174.0g N-萘乙酰草铵膦，含量为97.5％，收率为96.3％。
实施例3
本实施例提供了一种L-草铵膦的合成方法，称取实施例1制备所得的N-萘乙酰草铵膦50g，用浓度为30％的氢氧化钠稀溶液将其溶解，并调溶液pH至7～8，溶液总体积为500mL。加入预处理后的固定化青霉素酰化酶1g，30℃反应，过程中用氢氧化钠溶液控制pH保持在7～8。反应完成后，过滤回收固定化青霉素酰化酶，溶液浓缩后加入硫酸调pH至1～2，并加入50mL甲苯，搅拌均匀后，过滤、干燥得到未反应的D-N-萘乙酰草铵膦固体，消旋后用于循环拆分。过滤得到的滤液静置分层，水相为L-草铵膦溶液，甲苯相为反应生成的萘-1-基乙酸，蒸馏回收甲苯循环套用，萘-1-基乙酸用于制备萘-1-基乙酰氯。
向L-草铵膦溶液中加入氨水调pH值至7～8，80℃减压浓缩至余重为25g，加入甲醇38g，20℃搅拌结晶，过滤除(NH4)2SO4，得到除盐液。将除盐液蒸干，加入30g甲醇回流结晶2h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦固体，收率94.2％(以外消旋草铵膦中L-草铵膦的量计)，含量98.6％，对映体过量值99.4％。
实施例4
本实施例提供了一种L-草铵膦的合成方法，称取实施例2制备所得的N-萘乙酰草铵膦150g，用浓度为30％的氢氧化钠稀溶液将其溶解，并调溶液pH至7～8，溶液总体积为500mL。加入预处理后的固定化青霉素酰化酶5g，40℃反应，过程中用氢氧化钠溶液控制pH保持在7～8。反应完全后，过滤回收固定化青霉素酰化酶，溶液浓缩后加入盐酸调pH至1～2，并加入150mL甲苯，搅拌均匀后，过滤、干燥得到未反应的D-N-萘乙酰草铵膦固体，消旋后用于循环拆分。过滤得到的滤液静置分层，水相为L-草铵膦溶液，甲苯相为反应生成的萘-1-基乙酸，蒸馏回收甲苯循环套用，萘-1-基乙酸用于制备萘-1-基乙酰氯。
向L-草铵膦溶液中加入氨水调pH值至7～8，80℃减压浓缩至余重为74.3g，加入甲醇120g，20℃搅拌结晶，过滤除NH4Cl，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入85g甲醇回流结晶2h，降温至20℃，过滤，滤饼经110℃真空干燥1h后，得到L-草铵膦固体，收率95.1％(以外消旋草铵膦中L-草铵膦的量计)，含量98.5％，对映体过量值99.6％。
实施例5
本实施例提供了一种用D-N-萘乙酰草铵膦制备N-萘乙酰草铵膦的方法，称取实施例3或4中得到的D-N-萘乙酰草铵膦50g，加入150g醋酸，5g醋酸酐，110℃搅拌反应1h。反应结束后，将反应液减压蒸干，即可得到N-萘乙酰草铵膦，加水溶解后，测定旋光度为0，可用于循环拆分。
对比例1
以苯乙酰氯为衍生试剂制备草铵膦的衍生物N-苯乙酰草铵膦。称取N-苯乙酰草铵膦150g，加入氢氧化钠稀溶液将其溶解，并调溶液pH至7～8，溶液总体积为1000mL。加入预处理后的固定化青霉素酰化酶5g，40℃反应，过程中用氢氧化钠溶液控制pH保持在7～8左右。反应完全后，过滤回收固定化青霉素酰化酶，溶液浓缩后加入硫酸调pH至1～2，并加入200mL甲苯，搅拌均匀后，过滤，干燥得到大部分未反应的D-N-苯乙酰草铵膦。滤液分层，甲苯相为反应生成的大部分苯乙酸，蒸馏回收甲苯后，得到苯乙酸，水相为L-草铵膦水溶液。
将L-草铵膦水溶液加入氨水调pH值至7～8，80℃减压浓缩至余重为98g，加入甲醇155g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入100g甲醇回流结晶4h，降温至20℃，最后无L-草铵膦结晶。
对比例2
以醋酸和醋酸酐为衍生试剂制备草铵膦的衍生物N-乙酰草铵膦。称取N-乙酰草铵膦150g，加入氢氧化钠稀溶液将其溶解，并调溶液pH至7～8，溶液总体积为1000mL。加入预处理后的固定化青霉素酰化酶5g，40℃反应，过程中用氢氧化钠溶液控制pH保持在7～8左右。反应完全后，过滤回收固定化青霉素酰化酶，溶液浓缩后加入硫酸调pH至1～2，并加入200mL甲苯，搅拌均匀后，过滤，干燥得到大部分未反应的D-N-苯乙酰草铵膦。滤液分层，甲苯相为反应生成的大部分乙酸，蒸馏回收甲苯后，得到乙酸，水相为L-草铵膦水溶液。
将L-草铵膦水溶液加入氨水调pH值至7～8，80℃减压浓缩至余重至125g，加入甲醇200g，20℃搅拌结晶，过滤除盐，得到除盐液；将除盐液蒸干，加入130g甲醇回流结晶4h，降温至20℃，最后无L-草铵膦结晶。
通过以上数据可以看出，采用同样的方法合成L-草铵膦，以N-萘乙酰草铵膦为底物合成的L-草铵膦的收率大于93％(以外消旋草铵膦中L-草铵膦的量计)，含量大于98％，对映体过量值大于99％，而以N-苯乙酰草铵膦或N-乙酰草铵膦为底物最后无L-草铵膦结晶。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.N-萘乙酰草铵膦，结构如式(Ⅰ)所示：
2.权利要求1所述的N-萘乙酰草铵膦的合成方法，其特征在于：包括如下步骤：在pH值为8～9，反应温度为-5～10℃的条件下向式(Ⅱ)所示的外消旋草铵膦水溶液中滴加萘-1-基乙酰氯溶液，滴加完成后在-5～10℃继续反应1～3h，反应结束后，加入酸调节pH值至1～2，固液分离后得到式(Ⅰ)所示的N-萘乙酰草铵膦
3.如权利要求2所述的N-萘乙酰草铵膦的合成方法，其特征在于：所述萘-1-基乙酰氯溶液的质量百分浓度为30～40％，所述外消旋草铵膦与所述萘-1-基乙酰氯的摩尔比为1.0:1.0～1.3。
4.一种用权利要求1所述的N-萘乙酰草铵膦合成L-草铵膦的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述N-萘乙酰草铵膦溶于碱性水溶液中并调节pH值至7～8，加入固定化生物酶，在温度为30～40℃的条件下进行酶水解反应，反应结束后将酶水解液过滤除酶，提纯得到L-草铵膦；
其中，所述固定化生物酶为固定化青霉素酰化酶，用量为1～10g/L；所述提纯的方法包括：向过滤除酶的所述酶水解液中加入酸调节溶液pH值至1～2，加入有机溶剂，搅拌后进行固液分离，将得到的液体静置分层，水相为L-草铵膦溶液；调节所述水相的pH值至7～8，浓缩，加入醇溶剂，过滤，将滤液浓缩后加入醇溶剂进行重结晶。
5.如权利要求4所述的合成L-草铵膦的方法，其特征在于：所述N-萘乙酰草铵膦的浓度为40～400g/L。
6.如权利要求4所述的合成L-草铵膦的方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种或两种。
7.如权利要求4所述的合成L-草铵膦的方法，其特征在于：所述合成L-草铵膦的方法还包括从固液分离得到的固体中制备N-萘乙酰草铵膦，具体包括以下操作：以质量比为1:2～6:0.1～0.3的所述固体、醋酸和醋酸酐为原料，在100～110℃的条件下反应1～2h，反应结束后，将反应液蒸干即得到N-萘乙酰草铵膦。
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