CN108912167B - 一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法。本发明提供的草铵膦的纯化方法，通过控制结晶除盐过程中的水分含量，分两次在不同水分条件下除盐，避免了一次除盐过程中过滤缓慢，盐中残留草铵膦含量高导致草铵膦收率偏低以及草铵膦产品纯度低的问题，通过本发明提供的草铵膦的纯化方法，可使最终盐中残留草铵膦的含量控制在0.2％以下，草铵膦的纯度达到98％以上，收率达到96％以上，且过滤时间缩短为原来的1/3，显著提高了纯化效率；且本发明工艺简单，无需特殊设备，通过醇简单结晶即可实现草铵膦的高效提纯，适合大规模工业生产。

Description

一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法

技术领域

本发明涉及农药生产技术领域，尤其涉及一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法。

背景技术

草铵膦属次膦酸类高效、低毒、对环境友好的非传导性灭生性除草剂，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，是世界大吨位农药品种。目前，成熟的草铵膦生产工艺主要为：以甲基亚磷酸二酯与丙烯醛加成，再经过Strecker反应或Bucherer-Bergs反应、水解反应得到草铵膦。工艺路线如下：

Strecker路线

Bucherer-Bergs路线

两种合成路线，水解后处理过程中均产生大量无机盐，由于草铵膦与生成的无机盐的溶解性相似，导致分离草铵膦与无机盐十分困难，去除工艺繁琐；水解后处理过程中还会产生极微小颗粒结晶盐，使后续纯化过程中过滤速度缓慢，严重影响了草铵膦的生产效率。目前现有的草铵膦纯化技术普遍存在收率低，草铵膦纯度低，纯化效率低，使用高价值酸碱原料等缺点。因此，寻找一种工艺简单、安全，低成本，纯化效率高的适合于工业化生产的草铵膦分离纯化方法至关重要。

发明内容

针对现有草铵膦提纯工艺草铵膦的收率和纯度低以及纯化效率低的问题，本发明提供一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法。

本发明中所述水解反应液为由海因化合物Ⅰ或氨基腈化合物Ⅱ的水溶液加2.5～4倍摩尔当量的氢氧化钠或碳酸钠加热水解反应得到，其反应如下，所述水解反应液中含草铵膦15-25％，钠离子5-10％，水60-70％以及其他杂质。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法，包括以下步骤：

步骤一、向所述水解反应液中滴加硫酸至pH为1～3，搅拌均匀，滴加氨水至pH为6～8，搅拌均匀，浓缩至稠状，得第一稠状液，加入溶剂醇调节所述第一稠状液的水分含量为20～25％，搅拌结晶，过滤，得母液和第一滤饼，用所述溶剂醇洗涤所述第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和所述洗涤滤液，得第一滤液；

步骤二、用所述溶剂醇调节所述第一滤液的水分含量为12～15％，搅拌结晶，过滤，得第二滤液和第二滤饼；

步骤三、将所述第二滤液浓缩至稠状，得第二稠状液，用所述溶剂醇调节所述第二稠状液的水分含量为6～10％，加热回流结晶，过滤，烘干，得草铵膦。

相对于现有技术，本发明提供的草铵膦的纯化方法，通过控制结晶除盐过程中的水分含量，分两次在不同水分条件下除盐，避免了一次除盐过程中过滤缓慢，盐中残留草铵膦含量高导致草铵膦收率偏低以及草铵膦产品纯度低的问题，通过本发明提供的草铵膦的纯化方法，可使最终盐中残留草铵膦的含量控制在0.2％以下，草铵膦的纯度达到98％以上，收率达到96％以上，且过滤时间缩短为原来的1/3，显著提高了纯化效率；且本发明工艺简单，无需特殊设备，通过醇简单结晶即可实现草铵膦的高效提纯，适合大规模工业生产。

优选的，步骤一中，所述第一稠状液中的含固量为60～80％。

更优选的，步骤一中，所述第一稠状液中的含固量为70～75％。

若含固量过高，将导致第一稠状液中水分含量过低，造成过滤困难；若含固量过低，将导致醇使用量过多，成本增加，且所得草铵膦的纯度降低。优选的含固量，在保证草铵膦纯度的前提下，可以显著提高过滤速度，提高纯化效率，同时还能降低成本。

优选的，步骤一中，所述搅拌结晶的温度为15～70℃，结晶时间为0.5～4小时。

优选的结晶温度和结晶时间，可以使水解反应液中的无机盐充分结晶析出，除盐效果更好。

优选的，所述溶剂醇为体积比为1:0～1的甲醇和乙醇。

所述溶剂醇为甲醇，或甲醇和乙醇的混合物。

可选的，所述溶剂为甲醇和乙醇的混合物，所述甲醇和所述乙醇的体积比为1:0.1～1。

硫酸钠、氯化钠、氯化铵在甲醇、乙醇中的溶解度对比如表1所示：

表1硫酸钠、氯化钠、氯化铵在甲醇、乙醇中的溶解度

由上表可以看出，硫酸钠在甲醇、乙醇中的溶解度随温度变化不明显，且硫酸钠的溶解度远低于氯化钠和氯化铵，为了得到高含量的草铵膦，本发明采用将草铵膦水解反应液中的盐转换为硫酸钠的形式除去。因此，本发明中首先向水解反应液中滴加硫酸，将pH控制1～3，可将水解反应液的盐全部转换为硫酸钠，将草铵膦钠盐转换为草铵膦酸，后续用氨水中和，将pH控制在6～8，使草铵膦酸转化成草铵膦，生成的硫酸钠盐中硫酸铵的含量达到1％以下。

优选的，步骤一中，所述硫酸的浓度为1～98wt％；更优选的，所述硫酸的浓度为92～98wt％。

优选的，步骤一中，所述氨水的浓度为1～35wt％；更优选的，所述氨水的浓度为20～30wt％。

优选的硫酸和氨水的浓度可降低后续浓缩时的浓缩量，缩短浓缩时间以及减少热量消耗。

优选的，步骤二中，所述搅拌结晶的温度为15～30℃，结晶时间为0.5～4小时。

优选的结晶温度和结晶时间，可以使水解反应液中的无机盐充分结晶析出，除盐效果更好。

优选的，步骤三中，所述第二稠状液的含固量为80～90％。

将第二滤液浓缩至含固量为80～90％，可减少后续调节水分含量中加入的溶剂醇的用量，降低成本，同时还可缩短后续加热回流结晶的时间，提高纯化效率。

优选的，步骤三中，所述加热回流结晶的时间为2～4小时。

优选的结晶时间可以使草铵膦充分结晶析出，保证草铵膦的收率。

优选的，将所述第二滤饼加入步骤一中的水解反应液中，重复步骤一至步骤三的操作，以回收所述第二滤饼中的草铵膦。

第二滤饼中含有少量的草铵膦，将第二滤饼加入水解反应液中重新进行纯化提纯，回收其中的草铵膦，可提高草铵膦的收率。

优选的，步骤三中，过滤所得的滤液经蒸馏回收溶剂醇，将回收得到的溶剂醇循环利用于步骤一至步骤三中。

本发明中用量较大的醇，可通过蒸馏进行回收再利用，降低了成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明具体实施例方式中的水解反应液的组成为：草铵膦19.8％，钠离子11.6％，碳酸根离子6.0％，水和其他杂质62.6％。

实施例1

一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法：

步骤一、取水解反应液1000g，搅拌，滴加硫酸(质量含量92.5％)至pH＝1，反应放出大量热，用水浴降温，保持温度15-70℃，滴加完成后搅拌0.5h。滴加氨水(质量含量20％)至pH＝6，搅拌0.5h，减压浓缩至稠状(质量约700g)(含固量80％)，加入甲醇360g，室温搅拌，取清液测水分含量20％，15℃搅拌4h后过滤，得母液和第一滤饼，所述第一滤饼用230g甲醇洗涤，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；

步骤二、第一滤液中再加入甲醇230g，调水分含量至12％，15℃搅拌结晶4h，过滤，得第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼加入步骤一中的水解反应液中，回收草铵膦；

步骤三、将所述第二滤液浓缩至稠状约250g(含固量80％)，加入440g甲醇，控制体系溶液水分含量为10％，回流结晶4h，降温至室温，过滤，滤饼烘干，得草铵膦。草铵膦的含量为98.6％，收率为96.3％。

实施例2

一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法：

步骤一、取水解反应液1000g，搅拌，滴加硫酸(质量含量95％)至pH＝2，反应放出大量热，用水浴降温，保持温度15-70℃，滴加完成后搅拌0.5h。滴加氨水(质量含量25％)至pH＝8，搅拌0.5h，减压浓缩至稠状(质量约930g)(含固量60％)，加入甲醇和乙醇体积比为1:0.5的混合醇910g，室温搅拌，取清液测水分含量25％，30℃搅拌2h后过滤，得母液和第一滤饼，所述第一滤饼用580g甲醇洗涤，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；

步骤二、第一滤液中再加入上述混合醇580g，调水分含量至14％，20℃搅拌结晶2h，过滤，得第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼加入步骤一中的水解反应液中，回收草铵膦；

步骤三、将所述第二滤液浓缩至稠状约222g(含固量90％)，加入250g所述混合醇控制体系溶液水分含量为8％，回流结晶3h，降温至室温，过滤，滤饼烘干，得草铵膦。草铵膦的含量为98.1％，收率为96.9％。

实施例3

一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法：

步骤一、取水解反应液1000g，搅拌，滴加硫酸(质量含量98％)至pH＝3，反应放出大量热，用水浴降温，保持温度15-70℃，滴加完成后搅拌0.5h。滴加氨水(质量含量30％)至pH＝7，搅拌0.5h，减压浓缩至稠状(质量约800g)(含固量70％)，加入甲醇和乙醇体积比为1:0.1的混合醇600g，室温搅拌，取清液测水分含量23％，70℃搅拌0.5h后过滤，得母液和第一滤饼，所述第一滤饼用280g甲醇洗涤，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；

步骤二、第一滤液中再加入上述混合醇约280g，调水分含量至15％，30℃搅拌结晶0.5h，过滤，得第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼加入步骤一中的水解反应液中，回收草铵膦；

步骤三、将所述第二滤液浓缩至稠状约235g(含固量85％)，加入400g上述混合醇，控制体系溶液水分含量为6％，回流结晶2h，降温至室温，过滤，滤饼烘干，得草铵膦。草铵膦的含量为98.3％，收率为96.5％。

实施例4

一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法：

步骤一、取水解反应液1000g，搅拌，滴加硫酸(质量含量94.6％)至pH＝3，反应放出大量热，用水浴降温，保持温度15-70℃，滴加完成后搅拌0.5h。滴加氨水(质量含量24％)至pH＝7，搅拌0.5h，减压浓缩至稠状(质量约800g)(含固量70％)，加入甲醇和乙醇体积比为1:1的混合醇600g，室温搅拌，取清液测水分含量23％，50℃搅拌1h后过滤，得母液和第一滤饼，所述第一滤饼用480g甲醇洗涤，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；

步骤二、第一滤液中再加入上述混合醇480g，调水分含量至12％，25℃搅拌结晶1h，过滤，得第二滤液和第二滤饼，将第二滤饼加入步骤一中的水解反应液中，回收草铵膦；

步骤三、将所述第二滤液浓缩至稠状约235g(含固量85％)，加入460g上述混合醇，控制体系溶液水分含量为7％，回流结晶2h，降温至室温，过滤，滤饼烘干，得草铵膦。草铵膦的含量为98.1％，收率为97.8％。

综上所述，本发明提供的草铵膦的纯化方法，采用将水解反应液中的盐转化为在醇中溶解度较小的硫酸钠的形式进行除盐，通过控制结晶除盐过程中的水分含量，分两次在不同水分条件下结晶过滤除盐，不但提高了草铵膦的纯度和收率，还显著缩短了过滤需要的时间，提高了纯化效率，且提纯过程中避免了使用环氧乙烷、有机胺等有毒、昂贵试剂的使用，安全性高，提纯不需要特殊的设备，工艺操作简便，且使用的溶剂醇可以循环利用，降低了成本，具有广阔的应用前景。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从水解反应液中分离纯化草铵膦的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、向所述水解反应液中滴加硫酸至pH为1～3，搅拌均匀，滴加氨水至pH为6～8，搅拌均匀，浓缩至稠状，得第一稠状液，加入溶剂醇调节所述第一稠状液的水分含量为20～25％，搅拌结晶，过滤，得母液和第一滤饼，用所述溶剂醇洗涤所述第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和所述洗涤滤液，得第一滤液；

步骤二、用所述溶剂醇调节所述第一滤液的水分含量为12～15％，搅拌结晶，过滤，得第二滤液和第二滤饼；

步骤三、将所述第二滤液浓缩至稠状，得第二稠状液，用所述溶剂醇调节所述第二稠状液的水分含量为6～10％，加热回流结晶，过滤，烘干，得草铵膦。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述第一稠状液中的含固量为60～80％。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述第一稠状液中的含固量为70～75％。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述搅拌结晶的温度为15～70℃，结晶时间为0.5～4小时。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂醇为体积比为1:0～1的甲醇和乙醇。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述硫酸的浓度为92～98wt％；和/或

所述氨水的浓度为20～30wt％。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述搅拌结晶的温度为15～30℃，结晶时间为0.5～4小时。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述第二稠状液的含固量为80～90％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中，所述加热回流结晶的时间为2～4小时。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述第二滤饼加入水解反应液中，重复步骤一至步骤三的操作，以回收所述第二滤饼中的草铵膦。