CN113666959A - 一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及农药生产技术领域，具体公开一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，包括以下步骤：向水解反应液中滴加硫酸至pH为2.40～2.60，减压浓缩，加入溶剂醇调节水分含量为40％～50％，搅拌结晶，过滤，得母液和第一滤饼，用溶剂醇洗涤所述第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和所述洗涤滤液，得第一滤液；用所述溶剂醇调节第一滤液的水分含量为25％～30％，搅拌结晶，过滤，得第二滤液和第二滤饼；向第二滤饼中加水，加热溶解，减压浓缩，降温搅拌结晶，过滤，滤饼烘干，得草铵膦酸。通过本发明提供的草铵膦的纯化方法，可使草铵膦酸的纯度达到98％以上，且本发明工艺简单，无需特殊设备，适合大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及农药生产技术领域，尤其涉及一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法。
背景技术
草铵膦是一种高效低毒灭生性除草剂，是草铵膦酸的单铵盐。草铵膦酸和草铵膦有同等的灭草活性，其直接用于制剂制备，也可以作为生产草铵膦的前体。目前我国草铵膦酸和草铵膦采用的生产工艺主要为：以甲基亚磷酸二乙酯和丙烯醛反应后，再经Strecker反应得到氨基腈化合物，然后氨基腈化合物经盐酸水解、除盐、脱除氯化氢，得到草铵膦酸，草铵膦酸胺化就可以得到草铵膦，具体工艺路线如下。上述工艺得到的草铵膦酸和草铵膦的含量较高，但是需要使用环氧乙烷去除氯化氢，工艺步骤长，且环氧乙烷毒性大，价格昂贵。
目前已有报道的草铵膦酸的生产方法中，研究较多的是先得到高含量的草铵膦盐酸盐，再由高含量的草铵膦盐酸盐制备得到草铵膦酸。具体工艺为：将草铵膦盐酸盐溶于含醇溶剂中，然后加碱(氨水或氢氧化钠等)中和，结晶，得到高含量草铵膦酸。由于加入氢氧化钠或氨水等中和盐酸生成的氯化钠、氯化铵等盐在醇溶剂中溶解度低，若草铵膦盐酸盐中含有过量的酸或盐时，会导致中和产生的盐超过其在醇溶剂中的溶解度，从而造成草铵膦酸含量较低。因此，一般生产工艺中氨基腈化合物经盐酸水解后，需要经过除盐、结晶等操作。通过草铵膦盐酸盐制备草铵膦酸的工艺对原料草铵膦盐酸盐的纯度要求很高，工艺适用范围较窄。
目前也有报道采用碱水解氨基腈化合物，然后向水解液中加入草酸成盐，过滤出草酸盐固体，滤液中加醇结晶得到草铵膦酸的工艺。虽然该工艺操作步骤少，易操作，但是需要使用大量价值较高的草酸，且草酸钠在水中溶解度较高，造成草铵膦酸中草酸钠残留量较高，得到的草铵膦酸纯度较低。因此，寻找一种工艺简单、安全、低成本、纯化效率高的适合于工业化生产的草铵膦酸的纯化方法至关重要。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其通过控制水解液特定的pH，同时通过加入醇溶剂控制体系中的水分含量，分两次在不同水分条件下除盐，并将除盐后的草铵膦酸粗品以水为结晶溶剂进行结晶，得到高含量的草铵膦酸。
本发明中所述水解反应液为由式(Ⅰ)所示氨基腈化合物或式(Ⅱ)所示海因化合物的水溶液加2.5～3倍摩尔当量的氢氧化钠或碳酸钠加热至120-140℃加压水解反应5-6h得到的DL-混旋草铵膦酸钠水解液(简称碱水解液)；或是由式(Ⅰ)所示氨基腈化合物或式(Ⅱ)所示海因化合物的水溶液经生物酶水解得到的L-草铵膦酸钠水解液(简称生物酶水解液)，其反应如下。
所述水解反应液中含有如下质量百分含量的组分：草铵膦酸10％～15％，钠离子3％～6％，水74％～82％以及其他杂质。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，包括以下步骤：
步骤一、向所述水解反应液中滴加硫酸至pH为2.40～2.60，减压浓缩，加入溶剂醇调节水分含量为40％～50％，搅拌结晶，过滤，得母液和第一滤饼，用所述溶剂醇洗涤所述第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和所述洗涤滤液，得第一滤液；
步骤二、用所述溶剂醇调节所述第一滤液的水分含量为25％～30％，搅拌结晶，过滤，得第二滤液和第二滤饼；
步骤三、向所述第二滤饼中加水，加热溶解，减压浓缩，降温搅拌结晶，过滤，得第三滤液和第三滤饼，将所述第三滤饼烘干，得草铵膦酸。
相对于现有技术，本发明提供的草铵膦酸的纯化方法，以碱水解液或生物酶水解液为原料，通过控制水解液特定的pH，使体系中的草铵膦盐全部转化为草铵膦酸，同时通过加入醇溶剂控制体系中的水分含量，分两次在不同水分条件下除盐和结晶，得到草铵膦酸粗品；然后将草铵膦酸粗品在水中重结晶，得到了高纯度草铵膦酸，草铵膦的纯度达到98％以上；且本发明工艺简单，无需特殊设备，解决了现有草铵膦酸生产工艺路线长，操作繁琐，以及需要使用高价值原料、成本高等问题，更加适合大规模工业生产，具有较高的推广应用价值。
本发明提供的草铵膦酸的提纯方法适用于生物酶水解得到的L-草铵膦酸钠水解液，也适用于碱水解反应得到的DL-混旋草铵膦酸钠水解液。
优选的，步骤一中，所述减压浓缩的脱水量为所述水解反应液中总水量的40％～50％。
优选的减压浓缩的脱水量，有利于减少后续溶剂醇的加入量，降低生产成本，同时，在特定的水分含量前提下，有利于初步脱除体系中所含的大部分盐，保证草铵膦酸纯度，除此之外，还有利于提高过滤速度，提高生产效率。
步骤一中，所述搅拌结晶的温度为20℃～30℃，结晶时间为20min～40min。
优选的结晶温度和结晶时间，可以使水解反应液中的无机盐充分结晶析出，除盐效果更好。
优选的步骤一中，所述硫酸的浓度为92wt％～98wt％。
优选的硫酸浓度可减少体系中水分的额外引入，降低后续浓缩时的浓缩量，提高生产效率，降低生产能耗。
优选的，步骤一和步骤二中，所述溶剂醇为甲醇或乙醇中的一种或两种。
更优选的，步骤一和步骤二中，所述溶剂醇为甲醇。
优选的溶剂醇有利于降低无机盐和其他杂质在体系中的溶解度，使无机盐和杂质充分从水解反应液中过滤去除，从而有利于草铵膦酸纯度的提高。
优选的，步骤二中，所述搅拌结晶的温度为15℃～20℃，结晶时间为1h～5h。
优选的结晶温度和结晶时间，可以使第二滤液中所含的草铵膦酸充分结晶析出，提高草铵膦酸的纯度。
优选的，步骤二中，搅拌结晶之前，向体系中加入草铵膦酸固体作为晶种。
进一步优选的，所述草铵膦酸固体的加入量为所述水解反应液中草酸磷酸质量的0.1wt％-1.0wt％。
向结晶之前的体系中加入草铵膦酸固体作为晶种，可有效加快结晶过程，缩短结晶时间。
优选的，步骤三中，所述水的加入量为第二滤饼质量的1～3倍，其中第二滤饼以湿重计。
优选的水的加入量有利于充分溶解草铵膦酸，提高草铵膦酸的收率，同时也降低后续减压浓缩的脱水量，降低生产能耗，提高生产效率。
优选的，步骤三中，减压浓缩至浓缩液总重为所述水解反应液中草铵膦酸质量的1.1～1.5倍。
优选的，步骤三中，所述降温搅拌结晶的温度为40℃～50℃，结晶时间为1h～5h。
优选的减压浓缩量和结晶温度，可保证无机盐以及杂质充分溶解在水中，不会结晶析出掺杂在草铵膦酸中，同时，还可保证草铵膦酸充分结晶析出，提高草铵膦酸的纯度和收率。
优选的，将所述第二滤液精馏回收其中的溶剂醇，所得回收醇套用至步骤一或步骤二中，所得精馏残余液加入所述水解反应液中，重复步骤一至步骤三的操作，以回收其中的草铵膦酸。
本发明中用量较大的醇，可通过蒸馏进行回收再利用，降低了成本，且精馏残液中含有少量的草铵膦酸和微量的无机盐，将其加入水解反应液中，重新提纯其中的草铵膦酸，可提高草铵膦酸的收率。
优选的，将所述第三滤液加入步骤一中调节pH至2.40～2.60的水解反应液中，重复后续操作，以回收其中的草铵膦酸。
第三滤液中含有相对较多的草铵膦酸和盐，将第三滤液加入步骤一中调节pH至2.40～2.60后的水解反应液中，重复后续操作，以回收其中的草铵膦酸，可提高草铵膦酸的收率。且步骤二和步骤三中所得滤液均全部回套使用，无三废产生，具有较高的经济效益和环保效益，应用前景广阔。
优选的，将所述第三滤液再次加入水中，按照步骤三的条件加热溶解，重复步骤三的操作进行重结晶，得到的草铵膦酸的纯度可达100％。
优选的，当所述水解反应液为L-草铵膦酸钠水溶液时，制备所得L-草铵膦酸固体在2θ＝16.201°±0.2°、19.307°±0.2°、20.799°±0.2°、21.819°±0.2°、23.113°±0.2°、25.924°±0.2°、32.776°±0.2°处具有特征衍射峰。
采用本发明的方法对生物酶水解的L-草铵膦酸钠水溶液进行分离提纯，所得的L-草铵膦酸在25℃下使用Cu-Ka辐射进行XRD表征，证明制备得到的是一种新晶型的L-草铵膦酸晶体。
本发明通过控制水解反应液的特定pH值，用溶剂醇调节不同水分分别除盐和结晶，然后再经水中重结晶得到含量98％以上的高纯草铵膦酸，单次草铵膦酸的提纯收率可达到75％以上，将所得滤液全部套用后草铵膦酸总收率可达到99％以上，最终盐中残留草铵膦酸的含量小于0.1％，生产工艺简单，成本低，适合规模化工业化生产应用。
附图说明
图1为本发明实施例5制备的L-草铵膦酸的XRD图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明具体实施例方式中的水解反应液的组成为：草铵膦酸15％，钠离子5％，水75％和其他杂质5％。
实施例1
一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法：
步骤一、取碱水解反应液1200g，搅拌，滴加98wt％浓硫酸调节至pH＝2.40，减压蒸馏脱水450g，加入甲醇500g，室温搅拌，取清液测水分含量40％，30℃搅拌结晶20min，过滤，得母液和第一滤饼，用200g甲醇洗涤第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；第一滤饼为硫酸钠；
步骤二、向第一滤液中加入甲醇600g，调节第一滤液的水分含量为25％，15℃搅拌结晶1h，过滤，得第二滤液和第二滤饼225g(湿重)；
步骤三、向第二滤饼中加水450g，加热溶解，减压脱水至总重为250g，降温至40℃搅拌结晶5h，过滤，得第三滤液和第三滤饼，将第三滤饼烘干，得草铵膦酸145g，含量为98.0％，收率为78.9％。
实施例2
一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法：
步骤一、取碱水解反应液1200g，搅拌，滴加98wt％浓硫酸调节至pH＝2.60，减压蒸馏脱水360g，加入甲醇350g，室温搅拌，取清液测水分含量50％，20℃搅拌结晶40min，过滤，得母液和第一滤饼，用200g甲醇洗涤第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；第一滤饼为硫酸钠；
步骤二、向第一滤液中加入甲醇500g，调节第一滤液的水分含量为30％，20℃搅拌结晶5h，过滤，得第二滤液和第二滤饼210g(湿重)；
步骤三、向第二滤饼中加水350g，加热溶解，减压脱水至总重为270g，降温至50℃搅拌结晶1h，过滤，得第三滤液和第三滤饼，将第三滤饼烘干，得草铵膦酸134g，含量为99.3％，收率为73.9％。
实施例3
一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法：
步骤一、取碱水解反应液1200g，搅拌，滴加98wt％浓硫酸调节至pH＝2.50，减压蒸馏脱水450g，加入甲醇400g，室温搅拌，取清液测水分含量44％，30℃搅拌结晶20min，过滤，得母液和第一滤饼，用200g甲醇洗涤第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；第一滤饼为硫酸钠；
步骤二、向第一滤液中加入甲醇500g，调节第一滤液的水分含量为27％，20℃搅拌结晶1h，过滤，得第二滤液和第二滤饼230g(湿重)；
步骤三、向第二滤饼中加水450g，加热溶解，减压脱水至总重为270g，降温至40℃搅拌结晶1h，过滤，得第三滤液和第三滤饼，将第三滤饼烘干，得草铵膦酸141g，含量为98.1％，收率为76.8％。
实施例4
一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法：
步骤一、取碱水解反应液1200g，搅拌，滴加98wt％浓硫酸调节至pH＝2.50，减压蒸馏脱水450g，加入甲醇400g，室温搅拌，取清液测水分含量44％，30℃搅拌结晶20min，过滤，得母液和第一滤饼，用200g甲醇洗涤第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；
步骤二、向第一滤液中加入甲醇500g，调节第一滤液的水分含量为27％，20℃搅拌结晶1h，过滤，得第二滤液和第二滤饼230g(湿重)；
步骤三、向第二滤饼中加水300g，加热溶解，减压脱水至总重为270g，降温至40℃搅拌结晶1h，过滤，得第三滤液和第三滤饼；
步骤四、向第三滤饼中加入300g水，加热溶解，减压脱水至总重为200g，降温至40℃搅拌结晶1h，过滤，得第四滤液和第四滤饼，经第四滤饼烘干，得草铵膦酸110g，含量为100.0％，收率为61.11％。
将实施例1-4中所得的第二滤液精馏回收其中的溶剂醇，所得回收醇套用至步骤一或步骤二中，所得精馏残余液加入步骤一中的初始水解反应液中，重复步骤一至步骤三的操作，以回收其中的草铵膦酸；并将第三滤液加入步骤一中调节pH至2.40～2.60后的水解反应液中，重复后续操作，以回收其中的草铵膦酸。经过循环回收套用后，草铵膦酸的收率可达99％以上。
实施例5
一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法：
步骤一、取生物酶水解反应液1200g(L-草铵膦酸含量15％)，搅拌，滴加98wt％浓硫酸调节至pH＝2.50，减压蒸馏脱水450g，加入甲醇400g，室温搅拌，取清液测水分含量44％，25℃搅拌结晶30min，过滤，得母液和第一滤饼，用200g甲醇洗涤第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；第一滤饼为硫酸钠；
步骤二、向第一滤液中加入甲醇500g，调节第一滤液的水分含量为27％，20℃搅拌结晶1h，过滤，得第二滤液和第二滤饼230g(湿重)；
步骤三、向第二滤饼中加水690g，加热溶解，减压脱水至总重为270g，降温至40℃搅拌结晶1h，过滤，得第三滤液和第三滤饼，将第三滤饼烘干，得L-草铵膦酸139g，含量为98.4％，收率为75.99％。
本实施例制备所得的L-草铵膦酸在25℃下使用Cu-Ka辐射，以2θ角度表示的的XRD图谱如图1所示，从图中可以看到其在16.201°±0.2°、19.307°±0.2°、20.799°±0.2°、21.819°±0.2°、23.113°±0.2°、25.924°±0.2°、32.776°±0.2°处有特征衍射峰，说明该方法所得L-草铵膦酸晶体的晶型是一种新晶型，未见文献报道。
将实施例5中所得的第二滤液精馏回收其中的溶剂醇，所得回收醇套用至步骤一或步骤二中，所得精馏残余液加入步骤一中的初始水解反应液中，重复步骤一至步骤三的操作，以回收其中的草铵膦酸；并将第三滤液、第四滤液加入步骤一中调节pH至2.40～2.60后的水解反应液中，重复后续操作，以回收其中的草铵膦酸。经过循环回收套用后，草铵膦酸的收率可达99％以上。
实施例1-5中的步骤二中，调节水分含量后，搅拌结晶之前，还可加入水解反应液中草铵膦酸质量0.1-1.0wt％的草铵膦酸固体作为晶种，以提高结晶速率。
对比例1
本对比例提供一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法：
步骤一、取碱水解反应液1200g，搅拌，滴加98wt％浓硫酸调节至pH＝2.50，减压蒸馏脱水450g，加入甲醇400g，室温搅拌，取清液测水分含量44％，30℃搅拌结晶20min，过滤，得母液和第一滤饼，用200g甲醇洗涤第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和洗涤滤液，得第一滤液；第一滤饼为硫酸钠；
步骤二、向第一滤液中加入甲醇500g，调节第一滤液的水分含量为27％，20℃搅拌结晶1h，过滤，得第二滤液和第二滤饼230g(湿重)；
步骤三、向第二滤饼中加含水10％的甲醇溶液500g，40℃搅拌结晶1h，过滤，得第三滤液和第三滤饼，将第三滤饼烘干，得草铵膦酸185g，含量为92.5％，收率为95.07％。
上述实施例1-5以及对比例1中也可以采用本发明限定其他浓度的硫酸调节水解反应液的pH为2.40～2.60，均可达到与对应实施例基本相当的技术效果，对制备的草铵膦酸的收率和纯度没明显影响。
综上所述，本发明提供的草铵膦酸的纯化方法，有效提高了草铵膦酸的纯度和收率，同时，提纯过程中避免了使用环氧乙烷、草酸等有毒、昂贵试剂，安全性高，工艺操作简便，且使用的溶剂醇可以循环利用，降低了成本，具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、向所述水解反应液中滴加硫酸至pH为2.40～2.60，减压浓缩，加入溶剂醇调节水分含量为40％～50％，搅拌结晶，过滤，得母液和第一滤饼，用所述溶剂醇洗涤所述第一滤饼，得洗涤滤液，合并所述母液和所述洗涤滤液，得第一滤液；
步骤二、用所述溶剂醇调节所述第一滤液的水分含量为25％～30％，搅拌结晶，过滤，得第二滤液和第二滤饼；
步骤三、向所述第二滤饼中加水，加热溶解，减压浓缩，降温搅拌结晶，过滤，得第三滤液和第三滤饼，将所述第三滤饼烘干，得草铵膦酸。
2.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，所述水解反应液为由式(Ⅰ)所示氨基腈化合物或式(Ⅱ)所示海因化合物的水溶液加氢氧化钠或碳酸钠加热水解得到的DL-混旋草铵膦酸钠水溶液；或
所述水解反应液为由式(Ⅰ)所示氨基腈化合物或式(Ⅱ)所示海因化合物的水溶液经生物酶水解得到的L-草铵膦酸钠水溶液；
3.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，步骤一中，所述减压浓缩的脱水量为所述水解反应液中总水量的40％～50％；和/或
步骤一中，所述搅拌结晶的温度为20℃～30℃，结晶时间为20min～40min。
4.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，步骤一中，所述硫酸的浓度为92wt％～98wt％。
5.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，步骤一和步骤二中，所述溶剂醇为甲醇或乙醇中的一种或两种。
6.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，步骤二中，所述搅拌结晶的温度为15℃～20℃，结晶时间为1h～5h；和/或
步骤二中，搅拌结晶之前，向体系中加入草铵膦酸固体作为晶种。
7.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，步骤三中，所述水的加入量为第二滤饼质量的1～3倍。
8.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，步骤三中，减压浓缩至浓缩液总重为所述水解反应液中草铵膦酸质量的1.1～1.5倍；和/或
步骤三中，所述降温搅拌结晶的温度为40℃～50℃，结晶时间为1h～5h。
9.如权利要求1所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，将所述第二滤液精馏回收其中的溶剂醇，所得回收醇套用至步骤一或步骤二中，所得精馏残余液加入所述水解反应液中，重复步骤一至步骤三的操作，以回收其中的草铵膦酸；和/或
将所述第三滤液加入步骤一中调节pH至2.40～2.60的水解反应液中，重复后续操作，以回收其中的草铵膦酸。
10.如权利要求2所述的从水解反应液中分离提纯草铵膦酸的方法，其特征在于，当所述水解反应液为L-草铵膦酸钠水溶液时，制备所得L-草铵膦酸固体在2θ＝16.201°±0.2°、19.307°±0.2°、20.799°±0.2°、21.819°±0.2°、23.113°±0.2°、25.924°±0.2°、32.776°±0.2°处具有特征衍射峰。
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