CN105541907A - 一种草铵膦的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种草铵膦的纯化方法，将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热蒸馏脱除低沸点有机溶剂和一部分水，过滤除去部分氯化铵和其他不溶杂质；将滤液的pH调节至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、烘干得到草铵膦酸；将草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦；将滤液与草铵膦盐酸盐反应液合并。本发明的纯化工艺避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷，步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高、产率高，且安全性高，工艺过程以水或醇为溶剂，用氨水和无机碱进行中和反应，符合环保性和经济性原则，具有很好的工业化前景。

Description

一种草铵膦的纯化方法
技术领域
本发明属于化学品的纯化方法，具体涉及一种草铵膦的纯化方法。
背景技术
草铵膦属于灭生性触杀除草剂，具有高效、低毒、低残留和安全的特点，其速效性间于百草枯与草甘膦之间，广泛应用于农业生产中，草铵膦的结构式如下：
。
草铵膦盐酸盐粗品中含有大量的氯化铵等无机盐副产物并产生粘稠有机杂质，国内也有草铵膦盐酸盐纯化工艺研究的相关报道，如专利CN103819503提到了先将草铵膦盐酸盐氨化成盐，然后同二氧化碳得到草铵膦酸，该工艺在反应过程中引入了碳酸氢铵，到最终产品中需要通过加热分解来除去，容易导致产品质量下降，而且二氧化碳用量大，利用率低。专利CN201110160129将草铵膦盐酸盐依次经过酯化反应，水解反应和与环氧乙烷的中和反应得到草铵膦酸，最后通氨气得到草铵膦铵盐，该工艺路线长，消耗大，收率低，在中和反应中用到环氧乙烷，其操作危险系数大，成本高。
如专利CN104860988A，其将1-（甲基乙氧基膦酰）-丁腈溶液经盐酸回流酸解后，得到草铵膦盐酸盐反应液，然后将草铵膦盐酸盐反应液减压蒸馏除去稀盐酸，得到浓缩液A；向浓缩液A中加入氨水，调节pH为5~10，分散均匀后升温继续保温搅拌，然后减压蒸馏除去水，得到浓缩液B；向浓缩液B中加入浮选溶剂醇，升温分散均匀后，降温，然后继续搅拌至物料分散均匀；在15~50℃浮选温度下，将搅拌均匀的物料缓慢放入溜槽之中，物料通过溜槽之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10%~30%的主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到收集罐中，而70%~90%的副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上；溜槽上的副盐分，集中收集后，离心甩料，滤饼用浮选溶剂醇洗涤两次，滤液入收集罐与含主成分的醇溶液混合；将收集罐中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中减压蒸馏脱溶，然后加入含水甲醇，升温分散均匀后，通氨气调pH大于等于8，降温，离心甩料，滤饼用含水甲醇清洗两遍后烘干，即得终产品草铵膦。该纯化方法工艺路线长，溶剂和能耗消耗大，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保、成本低的草铵膦的纯化方法，并且得到的草铵膦的纯度高、产率高。
为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种草铵膦的纯化方法，包括如下步骤：
步骤（1）、将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热蒸馏脱除低沸点有机溶剂和一部分水，过滤除去部分氯化铵和其他不溶杂质；
步骤（2）、将步骤（1）得到的滤液的pH调节至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、烘干得到草铵膦酸，将步骤（2）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并，或者，将步骤（2）得到的滤液进行步骤（3）的操作；
步骤（3）、向所述的滤液中加入碱，调节pH为5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、干燥、洗涤得到草铵膦酸，将步骤（3）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并，或者，将步骤（3）得到的滤液重复步骤（3）的操作；
步骤（4）、将步骤（2）和/或步骤（3）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦；将步骤（4）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并。
优选地，步骤（2）的具体步骤为：向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸；或者，向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸。
进一步优选地，步骤（2）的具体步骤为：向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至1~4.5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸；或者，向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至7~10进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~4.5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸。
进一步优选地，步骤（1）中，加热蒸馏出的部分水的重量为步骤（1）所得滤液重量的10~30%。
具体地，步骤（1）酸解后的草铵膦盐酸盐反应液中草铵膦盐酸盐的质量含量为20~50%。
优选地，步骤（1）中所得滤液的质量为所述的酸解后的草铵膦盐酸盐反应液重量的60~90%。
优选地，步骤（3）中，加热蒸馏出的部分水的重量为步骤（2）所得滤液重量的20~50%。
优选地，步骤（2）中，向步骤（1）得到的滤液中加入氨基酸。
进一步优选地，所述的氨基酸与所述的草铵膦盐酸盐的投料摩尔比为0.05~0.1：1。
具体地，本发明中的氨基酸包括甘氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸等天然或人工合成的氨基酸。
优选地，所述的加热蒸馏的温度为50~120℃。
进一步优选地，步骤（1）中，所述的加热蒸馏的温度为100~120℃。
优选地，所述的碱为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
进一步优选地，所述的碱为氨水或氢氧化钠。
进一步优选地，所述的碱以碱的水溶液的形式进行投料，所述的碱的水溶液的质量浓度为20~40%。
优选地，所述的酸为选自浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
优选地，步骤（4）中，所述的溶剂为醇、或者醇与水的混合溶剂。
进一步优选地，所述的溶剂为质量比为1:9~19的水与醇的混合溶剂。
进一步优选地，所述的醇为甲醇或乙醇。
优选地，步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的反应温度独立地为10~50℃。
进一步优选地，步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的反应温度独立地为10~30℃。
优选地，采用水、醇、或水与醇的混合溶剂进行所述的洗涤。
进一步优选地，所述的醇为甲醇或乙醇。
优选地，步骤（4）中，所述的氨气的通气流量为40kg~50kg/h。
优选地，步骤（4）中，所述的草铵膦酸与所述的溶剂的投料质量比为1:0.5~2。
优选地，步骤（4）中，进行所述的成盐反应的时间为0.5~1.5h。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势：
本发明将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液直接进行提纯，避免使用难除去的脂肪族胺和高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷，步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高、产率高，且安全性高，工艺过程以水或醇为溶剂，用氨水和无机碱进行中和反应，符合环保性和经济性原则，具有很好的工业化前景。
附图说明
附图1为一种实施方式的工艺流程图；
附图2为另一种实施方式的工艺流程图；
附图3为再一种实施方式的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。未经注明，“%”为质量百分数，比值为质量比。
一种实施方式，如附图1所示：
步骤（1）、将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热脱除低沸点有机溶剂和一部分水，过滤除去部分氯化铵和其他不溶杂质；
步骤（2）、向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸；将步骤（2）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并；
步骤（3）、将步骤（2）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦；将步骤（3）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并。
另一种实施方式，如附图2所示：
步骤（1）、将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热脱除低沸点有机溶剂和一部分水，过滤除去部分氯化铵和其他不溶杂质；
步骤（2）、向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸；将步骤（2）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并；
步骤（3）、将步骤（2）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦；将步骤（4）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并。
再一种实施方式，如附图3所示：
步骤（1）、将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热脱除低沸点有机溶剂和一部分水，过滤除去部分氯化铵和其他不溶杂质；
步骤（2）、向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸；将步骤（2）得到的滤液进行步骤（3）的操作；
步骤（3）、向所述的滤液中加入碱，调节pH为5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、干燥、洗涤得到草铵膦酸，将步骤（3）得到的滤液重复步骤（3）的操作；
步骤（4）、将步骤（2）和步骤（3）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦；将步骤（4）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并。
实施例1
酸水解得到的草铵膦盐酸盐反应液（1000克，其中草铵膦盐酸盐300克）加热至110℃，蒸馏出低沸点有机物和部分水（100克），冷却到30℃，滴加5克甘氨酸和30克氨水的混合溶液，调节pH=1，反应1小时，结晶，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色草铵膦酸30克，收率12%，纯度95%。滤液合并进行下一步操作。
对比例1
酸水解得到的草铵膦盐酸盐反应液（1000克，其中草铵膦盐酸盐300克）加热至110℃，蒸馏出低沸点有机物和部分水（100克），冷却到30℃，滴加30克氨水的混合溶液，调节pH=1，反应1小时，结晶，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色草铵膦酸20克，收率8%，纯度92%。
实施例2
向实施例1中得到的滤液（865克）滴加一定量的氨水，调节pH=10，加热至110℃，蒸馏出部分水（350克），冷却至30℃，过滤除去氯化铵等不溶物，向剩余滤液，滴加一定量的盐酸，调节pH=1，结晶，过滤，甲醇洗涤，烘干得到类白色草铵膦酸215克，收率97%，纯度95%。
实施例3
酸水解得到的草铵膦盐酸盐反应液（1000克，其中草铵膦盐酸盐300克）加热至110℃，蒸馏出低沸点有机物和部分水（100克），冷却到20℃，加5克甘氨酸和50克30%的氢氧化钠的混合溶液，调节pH=3，反应1小时，结晶，过滤，水洗涤，烘干得到类白色草铵膦酸35克，收率14%，纯度96%。滤液合并进行下一步操作。
实施例4
向实施例3中得到的滤液（860克）滴加一定量的30%的氢氧化钠溶液，调节pH=10，加热至110℃，蒸馏出部分水（350克），冷却至20℃，过滤除去氯化铵等不溶物，向剩余滤液滴加一定量的盐酸，调节pH=3，结晶，过滤，水洗涤，烘干得到类白色草铵膦酸215克，收率98%，纯度95%。
实施例5
酸水解得到的草铵膦盐酸盐反应液（1000克，其中草铵膦盐酸盐300克）加热至110℃，蒸馏出低沸点有机物和部分水（100克），冷却到10℃，滴加5克丝氨酸和30克氨水的混合溶液，调节pH=8，加热至110℃,蒸馏出部分水（350克），冷却，过滤除去氯化铵和不溶物，水洗涤。向滤液中滴加浓盐酸调节pH=2，结晶，过滤，洗涤，烘干得到类白色草铵膦酸245克，收率98%，纯度96%。
实施例6
将100克草铵膦酸悬浮于100克甲醇/水（95:5）混合溶剂中，以50kg/h的流量通入氨气1小时，过滤，甲醇洗涤，烘干得到105克草铵膦，产率96%，纯度99%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种草铵膦的纯化方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤（1）、将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热蒸馏脱除低沸点有机溶剂和一部分水，过滤除去部分氯化铵和其他不溶杂质；
步骤（2）、将步骤（1）得到的滤液的pH调节至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、烘干得到草铵膦酸，将步骤（2）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并，或者，将步骤（2）得到的滤液进行步骤（3）的操作；
步骤（3）、向所述的滤液中加入碱，调节pH为5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、干燥、洗涤得到草铵膦酸，将步骤（3）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并，或者，将步骤（3）得到的滤液重复步骤（3）的操作；
步骤（4）、将步骤（2）和/或步骤（3）得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦；将步骤（4）得到的滤液与步骤（1）中的草铵膦盐酸盐反应液合并。
2.根据权利要求1所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（2）的具体步骤为：向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸；或者，向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸。
3.根据权利要求2所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（2）的具体步骤为：向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至1~4.5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸；或者，向步骤（1）得到的滤液中加入碱，调节pH至7~10进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~4.5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（2）中，向步骤（1）得到的滤液中加入氨基酸。
5.根据权利要求4所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：所述的氨基酸与所述的草铵膦盐酸盐的投料摩尔比为0.05~0.1：1。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：所述的加热蒸馏的温度为50~120℃。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：所述的碱为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几种。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：所述的酸为选自浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（4）中，所述的溶剂为醇、或者醇与水的混合溶剂。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的草铵膦的纯化方法，其特征在于：步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）中的反应温度独立地为10~50℃。
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