CN103483379A

CN103483379A - 一种草铵膦酸的制备方法

Info

Publication number: CN103483379A
Application number: CN201310446891.9A
Authority: CN
Inventors: 张永忠; 仲汉根; 邰广林; 季红进
Original assignee: Jiangsu Huifeng Agrochemical Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Huifeng Agrochemical Co Ltd
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2014-01-01

Abstract

本发明公开了一种草铵膦酸的制备方法，将式（II）所示的氨基氰衍生物与碱液于40～90℃下进行反应，反应后降温并用有机萃取剂萃取反应液，将萃取后的水层用酸调节pH值至2.5～4.5，过滤即得式（I）所示的草铵膦酸。本法的收率达75%以上，含量达95%以上。该反应步骤少，操作简单，成品收率和纯度高，宜于工业化生产。

Description

一种草铵膦酸的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种草铵膦酸的制备方法。

背景技术

草铵膦，又名草丁膦，化学名称:4-[羟基（甲基）膦酰基]-DL-高丙氨酸,商品名：保试达（basta）、百速顿。英文名：glufosinate-ammonium，其结构式如下：

由赫斯特公司（几经合并后现归属拜耳公司）开发生产，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性（灭生性）触杀型除草剂。开发于上个世纪80年代，作为除草剂获得登记使用是1984年。草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂。毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，这些是该品优于其他除草剂的特点，所以这个产品在出现了众多高效超高效的产品后，依然可以畅销。草铵膦具有高效、低毒、环境友好等优点。大量研究已经表明，仅以0.40kg/hm2用量就可很好地防除一年生杂草，1.00～2.00kg/hm2可很好地防除多年生杂草，即以0.4～2kg/ha的用量就可有效防除一年生及多年生双子叶、禾本科及莎草科杂草，可广泛用于果园、葡萄园、非耕地灭生性。在美国，该品以Librty注册商标，主要应用对象是棉花、谷物、甜菜、坚果、葡萄、柑橘、橡胶、草皮以及观赏作物

国内外有较多的文献报道了草铵膦的制备方法，其中较为可行的制备路线主要有一下3条。

线路1：盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法

线路2：高压催化合成法

线路3：司垂科-泽林斯基法合成

以上线路中，路线1反应条件温和，但反应时间较长且用到液溴及二溴乙烷，总收率仅10%，成本较高。线路2具有较高收率，但催化过程要求15-20MPa，对设备强度要求极高，不适宜工业化生产。线路三反应过程短，收率较高，反应条件温和，是国内合成草铵膦比较成熟的工艺，但此法生产的草铵膦由于含有大量氯化铵，含量在70%～80%之间。国内有报道使用环氧烷烃去除盐酸盐中的氯化氢，此法反应步骤较多，操作繁琐，成本较高。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种基于司垂科-泽林斯基法合成法得到的氨基氰衍生物通过碱性水解而不使用盐酸酸性水解，避免了氯化铵的生成，通过萃取除去焦油，调至适当pH值，过滤得产品，含量＞95%，且收率同现有技术相当或优于现有技术，适合工业化生产。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种草铵膦酸的制备方法：将式（II）所示的氨基氰衍生物与碱液于40～90℃下进行反应，反应后降温并用有机萃取剂萃取反应液，将萃取后的水层用酸调节pH值至2.5～4.5，过滤即得式（I）所示的草铵膦酸；

其中，碱液中的碱选自TEA（三乙胺）、吡啶、哌啶、吡咯类、DMF（N,N-二甲基甲酰胺）、DMA（二甲胺）、DMAP（4-二甲氨基吡啶）、NaOH、KOH、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的一种或几种；优选磷酸钠和磷酸氢二钠混合碱、磷酸钾和磷酸氢二钾混合碱中的一种。

碱液的质量浓度为5～50%，优选10～30%，进一步优选25～30%。

氨基氰衍生物与碱的摩尔比为1:1～5，优选1:2.5～4.0，进一步优选1:2.0～2.5。

氨基氰衍生物与碱液的反应温度为50～80℃，优选60～80℃，最优选70℃。其反应时间为2～20h，优选5～12h。

所述有机萃取剂选自二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醚中的一种或几种，优选二氯乙烷或甲苯。

反应后将反应液降温至0～50℃，优选0～20℃，再进行后续的萃取除油和调酸。

调节pH值所需的酸选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、五氧化二磷中的一种或几种，本方法对酸的浓度并无具体要求，采用一般的稀酸或浓酸皆可，优选采用浓酸，如30%盐酸。

萃取后用酸调节萃取液的pH值至2.5～4.5，优选3.0～3.9，进一步优选3.0～3.7。

反应液水层的pH值调节后，产物草铵膦酸即从水中析出，降温至0～50℃，优选0～20℃，通过过滤、干燥即可得到类白色固体草铵膦酸，本法的收率达75%以上，含量达95%以上。该反应步骤少，操作简单，成品收率和纯度高，宜于工业化生产。

具体实施方式

本实施例用于说明本发明的草铵膦酸的制备方法。

实施例1：

向装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口瓶中加入162g氨基氰衍生物（式I化合物，(3-氨基-3-氰基丙基)(甲基)次膦酸，下同），800g20%的磷酸钠水溶液，100g10%的磷酸氢二钠水溶液，溶液为浅红色透明溶液，升温至70℃反应，溶液颜色渐渐变深，放出大量氨气，搅拌10h后无氨气逸出，再搅拌1h，反应结束。降温至0℃，用300ml的甲苯萃取焦油，30%盐酸调节水层的PH值至3.3，过滤，滤饼用50g去离子水漂洗，烘干得158.3g类白色固体，即为草铵膦酸，收率：87.4%，含量96.3%。

实施例2：

向装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口瓶中加入162g氨基氰衍生物，800g20%的氢氧化钠水溶液，溶液为浅红色透明溶液，升温至70℃反应，溶液颜色渐渐变深，放出大量氨气，搅拌10h后无氨气逸出，再搅拌1h，反应结束。降温至0℃，用300ml的甲苯萃取焦油，30%盐酸调节PH值至3.3，，过滤，滤饼用50g去离子水漂洗，烘干得86g类白色固体，即为草铵膦酸，收率：47.5%，含量95.5%。

实施例3：

按照实施例1的操作，用800g20%氢氧化钾做碱水解，收率为35.4%。

实施例4：

按照实施例1的操作，用800g20%磷酸钾和100g10%磷酸氢二钾做碱水解，收率86.3%，含量96.6%。

实施例5：

向装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口瓶中加入162g氨基氰衍生物，800g20%的磷酸钠水溶液，100g10%的磷酸氢二钠水溶液，溶液为浅红色透明溶液，升温至70℃反应，溶液颜色渐渐变深，放出大量氨气，搅拌10h后无氨气逸出，再搅拌1h，反应结束。降温至0℃，用300ml的甲苯萃取焦油，30%盐酸调节PH值至3.7，，过滤，滤饼用50g去离子水漂洗，烘干得到138.4g类白色固体，即为草铵膦酸，收率：76.4%，含量96.5%。实施例6：

按照实施例1的操作，调节PH值至4.0，收率为67.4%。

实施例7：

按照实施例1的操作，调节PH值至4.5，收率为54.1%。

实施例8：

向装有机械搅拌器、温度计的2000ml四口瓶中加入162g氨基氰衍生物，800g20%的磷酸钠水溶液，100g10%的磷酸氢二钠水溶液，溶液为浅红色透明溶液，升温至70℃反应，溶液颜色渐渐变深，放出大量氨气，搅拌10h后无氨气逸出，再搅拌1h，反应结束。降温至0℃，用300ml的二氯乙烷萃取焦油，30%盐酸调节PH值至3.3，，过滤，滤饼用50g去离子水漂洗，烘干得到160.2g浅黄色固体，即为草铵膦酸，收率：88.5%，含量95.1%。实施例9：

按照实施例1的操作，用乙酸乙酯萃取焦油，得到浅黄色固体，收率为85.4%，含量94.9%。

Claims

1.一种草铵膦酸的制备方法，其特征在于将式（II）所示的氨基氰衍生物与碱液于40～90℃下进行反应，反应后降温并用有机萃取剂萃取反应液，将萃取后的水层用酸调节pH值至2.5～4.5，过滤即得式（I）所示的草铵膦酸；

。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱液中的碱选自三乙胺、吡啶、哌啶、吡咯类、N,N-二甲基甲酰胺、二甲胺、4-二甲氨基吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸钾、磷酸氢二钾中的一种或几种；优选磷酸钠和磷酸氢二钠混合碱、磷酸钾和磷酸氢二钾混合碱中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱液的质量浓度为5～50%，优选10～30%。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氨基氰衍生物与碱的摩尔比为1:1～5，优选1:2.5～4.0。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氨基氰衍生物与碱液的反应温度为50～80℃，优选60～80℃。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于氨基氰衍生物与碱液的反应时间为2～20h，优选5～12h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机萃取剂选自二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、甲基叔丁基醚、异丙醚中的一种或几种，优选二氯乙烷或甲苯。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酸选自硫酸、盐酸、磷酸、乙酸、乙酸酐、五氧化二磷中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应后将反应液降温至0～50℃，优选0～20℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于萃取后用酸调节萃取液的pH值至3.0～3.9，优选3.0～3.7。