CN107880072A - 一种草铵膦酸的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种草铵膦酸的制备方法，包括以下步骤：将草铵膦氨基腈与碱液混合进行水解，产生的氨气用水吸收；往所得水解液中加入草酸进行成盐反应；反应液冷却，过滤得滤液和草酸盐固体，滤液浓缩，浓缩液加入醇，析出草铵膦酸固体，过滤，洗涤，烘干得草铵膦酸。本发明将草铵膦氨基腈经氢氧化钠或氢氧化钙碱水解后与草酸进行反应，水解产生的氨通过微负压脱氨，通过水吸收得到氨水，草酸钠或者草酸钙由于在水中溶解度小或不溶的性质直接分离，在整个制备过程中没有产生氯化铵，废水量也极少。获得的草酸盐可以重新制备得到草酸循环套用。本发明制得的草铵膦酸的纯度可达96.5％以上，收率≥80％。

Description

一种草铵膦酸的制备方法
技术领域
本发明属于农药化学领域，具体涉及一种草铵膦酸的制备方法。
背景技术
草铵膦为优秀的除草剂，结构如式Ⅰ所示：
众所周知，草铵膦的传统方法一般是Strecker路线(拜耳路线)，具体路线如下：
所得氨基腈中间体，用盐酸或硫酸等水解，得如结构式Ⅱ所示的草铵膦盐酸盐，草铵膦盐酸盐加环氧乙烷或者环氧丙烷来除去盐酸，得如结构式Ⅲ所示的草铵膦酸，再用氨中和得草铵膦，该方法使用易燃易爆的环氧乙烷或环氧丙烷，存在安全隐患，同时由于副产氯乙烷或氯丙烷不能循环套用，增加了处理成本及难度。
又如专利JP1979084529、WO2013047738及CN201510161782.1提供的技术方案，加氨水先中和草铵膦盐酸盐至草铵膦酸，再继续与氨反应至草铵膦，在此过程中产生大量的氯化铵，废水量也较多。虽然将中和液浓缩后，用甲醇或者乙醇体系进行处理可以除掉大部分的氯化铵，但需继续使用醇进行重结晶才能得到纯度较高的草铵膦，过程较为繁琐，费时费工，最终的分离收率也不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种草铵膦的制备方法，所得草铵膦酸纯度高，并且所用的化学试剂经简单工艺处理后，继续循环套用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种草铵膦酸的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将如式所示的草铵膦氨基腈与碱液混合进行水解，产生的氨气用水吸收；
步骤(2)、往步骤(1)所得水解液中加入草酸进行成盐反应；
步骤(3)、步骤(2)所得反应液冷却，过滤得滤液和草酸盐固体，滤液浓缩，浓缩液加入醇，析出草铵膦酸固体，过滤，洗涤，烘干得草铵膦酸。
本发明草铵膦酸的制备方法的反应式如下：
其中，R＝-C2H5；M为钠离子或钙离子，即M(OH)n为氢氧化钠或氢氧化钙。
步骤(1)中，所述的草铵膦氨基腈可参考美国专利US6359162中氨基腈的制备方法。
所述的碱液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钙；碱液由氢氧化钠或氢氧化钙与水配制而成，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为5～20％，氢氧化钙水混悬液的固含量为5～15％。碱中氢氧根(OH-)与草铵膦氨基腈的物质的量之比为2.0～2.5:1，优选为2.1～2.3:1。
所述的水解反应的温度为40～100℃，优选为60-80℃；水解反应的时间为0.3～1.5h。
步骤(2)中，所述的草酸和氢氧化钠的物质的量之比为0.5～0.52:1，所述的草酸和氢氧化钙的物质的量之比为1～1.1:1。
所述的成盐反应的温度为40～90℃，优选为50～80℃；成盐反应的时间为10～30min。。
作为本发明草铵膦酸的制备方法的进一步优选方案，步骤(3)中，所述的反应液浓缩出占反应液体积50～60％的水，反应液浓缩后再冷却至温度0～5℃，通过降低温度使草酸钠低温析出，草酸钙本身则难溶于水，通过过滤即可获得草酸盐固体，相应的获得草酸钠或者草酸钙等，草酸盐可以采用现有工艺如中国专利CN200910075776重新制得草酸，从而实现草酸的循环套用。
作为本发明草铵膦酸的制备方法的进一步优选方案，步骤(3)中，采用水冲洗草酸盐固体，将洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的40～45％，往浓缩液中加入浓缩液体积2～4倍的醇，在-5～0℃析出草铵膦酸固体。
所述的醇为甲醇或者乙醇等脂肪醇。
采用甲醇或者乙醇等脂肪醇作为洗涤溶剂洗涤草铵膦酸固体。
本发明的有益效果：
本发明方法草铵膦氨基腈经氢氧化钠或氢氧化钙碱水解后与草酸进行反应，水解产生的氨通过微负压脱氨，通过水吸收得到氨水，草酸钠或者草酸钙由于在水中溶解度小或不溶的性质直接分离，在整个制备过程中没有产生氯化铵，废水量也极少。获得的草酸盐可以重新制备得到草酸循环套用。本发明制得的草铵膦酸的纯度可达96.5％以上，收率≥80％。
具体实施方式
实施例1草铵膦中间体氨基腈的制备
室温下，将新蒸馏的丙烯醛5.61g加至10.21g的乙酸酐中，在25-30℃下，将上述两者混合液逐滴加入到13.61g的甲基亚膦酸二乙酯及4.6g无水乙醇的混合物中。在30℃下搅拌2h后，在25-28℃下逐滴加至4.9g氰化钠及10.7g氯化铵的50mL氨水溶液(氨水质量分数为25％)，在30℃下反应2h，反应结束，用旋转蒸发仪，脱除过量的氨水，加入30g二氯甲烷充分萃取三次，合并萃取液后，浓缩将二氯甲烷完全脱除，得如式所示的草铵膦氨基腈20.2g，纯度92％，收率97.9％。
实施例2
取草铵膦氨基腈中间体103.5g(纯度为92％，0.5mol)置于四口瓶中，加入氢氧化钠溶液(质量分数为10％)440.2g，升温至80℃进行水解，并抽微负压脱氨，用水吸收释放出来的氨气，1h后水解结束；往水解液中加入二水草酸69.5g，升温至80℃进行成盐反应，反应20min后，浓缩出占反应液体积50％水，然后再冷却至0℃，过滤，得滤液和草酸钠固体，用适量的水冲洗草酸钠固体，洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的40％得浓缩液，再加入浓缩液体积2倍的甲醇，降温至-5℃，充分搅拌析出草铵膦酸固体，过滤，烘干，得75.5g，定量97.2％(HPLC)，收率81.8％。
实施例3
取草铵膦氨基腈中间体207.1g(纯度为92％，1.0mol)置于四口瓶中，加入氢氧化钠溶液(质量分数为10％)880.5g，升温至70℃进行水解，并抽微负压脱氨，用水吸收释放出来的氨气，1h后水解结束；往水解液中加入二水草酸139.8g，升温至60℃进行成盐反应，反应20min后浓缩出占反应液体积60％的水，然后再冷却至0℃，过滤，得滤液和草酸钠固体，用适量的水冲洗草酸钠固体，洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的45％得浓缩液，再加入浓缩液体积1.8倍的甲醇，降温至-5℃，充分搅拌析出草铵膦酸固体，过滤，烘干，得152.2g，定量97.5％(HPLC)，收率82.0％。
实施例4
取草铵膦氨基腈中间体310.5g(纯度为92％，1.5mol)置于四口瓶中，加入氢氧化钠溶液(质量分数为10％)1321.2g，升温至60℃进行水解，并抽微负压脱氨，用水吸收释放出来的氨气，1h后水解结束；往水解液中加如二水草酸207.9g，升温至70℃进行成盐反应，反应20min后浓缩出占反应液体积55％水，然后再冷却至0℃，过滤，得滤液和草酸钠固体，用适量的水冲洗草酸钠固体，洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的40％得浓缩液，再加入浓缩液体积1.5倍的甲醇，降温至-5℃，充分搅拌析出草铵膦酸固体，过滤，烘干，得230.8g，定量97.4％(HPLC)，收率82.8％。
实施例5
取草铵膦氨基腈中间体310.5g(纯度为92％，1.5mol)置于四口瓶中，加入氢氧化钠溶液(质量分数为10％)1321.2g，升温至50℃进行水解，并抽微负压脱氨，用水吸收释放出来的氨气，1h后水解结束；往水解液中加如二水草酸207.8g，升温至40℃进行成盐反应，反应20min后浓缩出占反应液体积55％水，然后再冷却至0℃，过滤，得滤液和草酸钠固体，用适量的水冲洗草酸钠固体，洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的40％得浓缩液，再加入浓缩液体积1.5倍的甲醇，降温至-5℃，充分搅拌析出草铵膦酸固体，过滤，烘干，得223.8g，定量97.5％(HPLC)，收率80.4％。
实施例6
取草铵膦氨基腈中间体207.1g(纯度为92％，1.0mol)置于四口瓶中，加入氢氧化钠溶液(质量分数为10％)880.5g，升温至100℃进行水解，并抽微负压脱氨，用水吸收释放出来的氨气，1h后水解结束；往水解液中加入二水草酸139.9g，升温至90℃进行成盐反应，反应20nin后浓缩出占反应液体积60％的水，然后再冷却至0℃，过滤，得滤液和草酸钠固体，用适量的水冲洗草酸钠固体，洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的45％得浓缩液，再加入浓缩液体积1.8倍的甲醇，降温至-5℃，充分搅拌析出草铵膦酸固体，过滤，烘干，得151.2g，定量96.5％(HPLC)，收率80.6％。
实施例7
取草铵膦氨基腈中间体207.1g(纯度为92％，1.0mol)置于四口瓶中，加入氢氧化钙粉末及水(固含量为10％)810.5g，升温至80℃进行水解，并抽微负压脱氨，用水吸收释放出来的氨气，1h后水解结束；往水解液中加入二水草酸139.9g，升温至80℃进行成盐反应，反应20nin后浓缩出占反应液体积60％的水，然后再冷却至0℃，过滤，得滤液和草酸钙固体，用适量的水冲洗草酸钙固体，洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的45％得浓缩液，再加入浓缩液体积1.8倍的甲醇，降温至-5℃，充分搅拌析出草铵膦酸固体，过滤，烘干，得152.6g，定量96.8％(HPLC)，收率81.6％。

Claims (10)

1.一种草铵膦酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将如式所示的草铵膦氨基腈与碱液混合进行水解，产生的氨气用水吸收；
步骤(2)、往步骤(1)所得水解液中加入草酸进行成盐反应；
步骤(3)、步骤(2)所得反应液冷却，过滤得滤液和草酸盐固体，滤液浓缩，浓缩液加入醇，析出草铵膦酸固体，过滤，洗涤，烘干得草铵膦酸。
2.根据权利要求1所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的碱液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钙；碱中氢氧根与草铵膦氨基腈的物质的量之比为2.0～2.5:1。
3.根据权利要求2所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于碱中氢氧根与草铵膦氨基腈的物质的量之比为2.1～2.3:1。
4.根据权利要求1所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述的水解反应的温度为40～100℃，时间为0.3～1.5h。
5.根据权利要求4所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于，所述的水解反应的温度为60～80℃，时间为0.3～1.5h。
6.根据权利要求1所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的草酸和氢氧化钠的物质的量之比为0.5～0.52:1，所述的草酸和氢氧化钙的物质的量之比为1～1.1:1。
7.根据权利要求1所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于步骤(2)中，所述的成盐反应的温度为40～90℃，优选为50～80℃；成盐反应的时间为10～30min。
8.根据权利要求1所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的反应液浓缩出占反应液体积50～60％的水，反应液浓缩后冷却至温度0～5℃。
9.根据权利要求1所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于步骤(3)中，采用水冲洗草酸盐固体，将洗涤液与滤液合并，合并液浓缩至原体积的40～45％；往浓缩液中加入浓缩液体积2～4倍的醇，在-5～0℃析出草铵膦酸固体。
10.根据权利要求1或9所述的草铵膦酸的制备方法，其特征在于所述的醇为甲醇或者乙醇。
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