CN103664833A - 一种三氟环氧丙烷的制备方法 - Google Patents

一种三氟环氧丙烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种三氟环氧丙烷的制备方法。该制备方式包括（1）在硫酸存在的条件下，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯和醇进行回流反应制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇；（2）70-120℃条件下，向碱和水的混合物中滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇反应制备三氟环氧丙烷。本发明以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯为原料酯交换得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，处理方法简单，绿色环保，催化剂浓硫酸可重复使用，并且3,3,3-三氟-2-溴丙醇制备效率高。同时三氟环氧丙烷反应收率高。

Description

一种三氟环氧丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氟有机化合物的制备，特别是一种三氟环氧丙烷的制备方法。
背景技术
三氟环氧丙烷的结构式为CF3CH(O)CH2，可广泛用作含氟原料和中间体。可用于制备锂电池电解液、含氟酯聚合物、多种化工产品、含氟医药和含氟农药、含氟树脂等。
现有技术中以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯为原料制备三氟环氧丙烷，一般通过3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯酸性水解，萃取、中和、蒸馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，再在氢氧化钠溶液中关环得到三氟环氧丙烷。
如US20070282137所公开的方法是以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯为原料在2L反应瓶中，反应温度90℃，15%的硫酸溶液中水解原料180g，反应3h，再用乙醚萃取，碱洗、水洗、干燥、过滤、蒸馏等步骤，得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇131g，收率为89%；再将3,3,3-三氟-2-溴丙醇加热到85℃，边向其中微量注射20%的氢氧化钠溶液边蒸馏，得到收率为69%的三氟环氧丙烷，总收率为61.4%。该方法存在产生酸性废水量大、处理繁琐、反应收率偏低、对设备要求高的问题。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种后处理简单、绿色环保、反应收率高的三氟环氧丙烷制备方法。
为此，本发明提供的三氟环氧丙烷的制备方法包括：
（1）在硫酸存在的条件下，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯和醇进行回流反应制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇；
（2）70-120℃条件下，向碱和水的混合物中滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇反应制备三氟环氧丙烷；
所述醇为甲醇、乙醇或丙醇；
所述碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、碳酸钙或碳酸锂。
优选的，本发明提供的三氟环氧丙烷的制备方法包括：
（1.1）3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯、醇和浓硫酸搅拌下回流反应2h～13h；常压蒸出醇和乙酸酯，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇；
（2.1）将碱和水加到带有精馏装置的反应容器中，搅拌下加热到70～120℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇，滴加完后反应0～3h，反应过程的蒸馏温度为38～40℃。
优选的，所述醇与3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯摩尔比为（1-5）:1，浓硫酸用量为3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯质量的0.5%-8%；碱与3,3,3-三氟-2-溴丙醇的摩尔比为（1-1.5）:1，碱的质量百分比浓度为5%-20%。
进一步，将上述步骤（1）的釜底液体回收用作步骤（1）反应的催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯为原料酯交换得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇，处理方法简单，绿色环保，催化剂浓硫酸可重复使用。
（2）3,3,3-三氟-2-溴丙醇制备效率高，0.5L反应容器得产品175.2g。
（3）最终产物反应收率高，以3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯计，收率可达72.3%。
具体实施方式
本发明的技术方案，三氟环氧丙烷的合成路线如下：
                R=CH3、CH3CH2或CH3CH2CH2
以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，本发明不限于这些实施例。
实施例1：
（1）将甲醇：64.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：4.7g，加入到0.5L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流4.0h，常压蒸出大部分甲醇和副产物乙酸甲酯，减压蒸馏得无色液体175.2g，收率为90.8%。
（2）将氢氧化钙：70.7g和水400g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到70℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇175.2g，控制蒸馏头温度为38-40℃，同时滴加完后反应1.0h，三氟环氧丙烷收率为79.6%。
实施例2：
（1）将乙醇：46.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：2.4g，加入到0.5L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流7h，常压蒸出副产物乙酸乙酯，减压蒸馏得无色液体126.2g，收率为65.4%。
（2）将氢氧化钾：36.6g和水421g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到80℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇126.2g，控制蒸馏头温度为38-40℃，滴加完后反应0.5h，三氟环氧丙烷收率为26.9%。
实施例3：
（1）将丙醇：240.8g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：9.4g，加入到0.5L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流13h，常压蒸出大部分丙醇和副产物乙酸丙酯，减压蒸馏得无色液体106.5g，收率为55.2%。
（2）将碳酸钾：67.3g和水606g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到90℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇106.5g，控制蒸馏头温度为38-40℃，滴加完后停止反应，三氟环氧丙烷收率为22.5%。
实施例4：
（1）将甲醇：96.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：1.2g，加入到0.5L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流2h，常压蒸出大部分甲醇和副产物乙酸甲酯，减压蒸馏得无色液体157.1g，收率为81.4%。
（2）将碳酸钠：95.2g和水380g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到100℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇157.1g，控制蒸馏头温度为38-40℃，滴加完后反应1.5h，三氟环氧丙烷收率为26.0%。
实施例5：
（1）将乙醇：69.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：14.1g，加入到0.5L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流10h，常压蒸出大部分乙醇和副产物乙酸乙酯，减压蒸馏得无色液体154.6g，收率为80.1%。
（2）将碳酸钙：94.2g和水690.8g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到110℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇154.6g，控制蒸馏头温度为38-40℃，滴加完后反应2.0h，三氟环氧丙烷收率为56.2%。
实施例6：
（1）将甲醇：80.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：18.8g，加入到0.5L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流6.0h，常压蒸出大部分甲醇和副产物乙酸甲酯，减压蒸馏得无色液体168.5g，收率为87.3%。
（2）将碳酸锂：35.6g和水707g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到110℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇84.3g，控制蒸馏头温度为38-40℃，滴加完后反应3.0h，三氟环氧丙烷收率为31.3%。
实施例7：
（1）将乙醇：230.4g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：11.8g，加入到1L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流8.0h，常压蒸出大部分乙醇和副产物乙酸乙酯，减压蒸馏得无色液体164.8g，收率为85.4%。
（2）将氢氧化钙：72.8g和水332g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到90℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇164.8g，控制蒸馏头温度为38-40℃，滴加完后反应1.0h，三氟环氧丙烷收率为80.3%。
实施例8：
（1）将甲醇：96.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，浓硫酸：7.1g，加入到0.5L反应瓶中，搅拌加热至回流，回流5.0h，常压蒸出大部分甲醇和副产物乙酸甲酯，减压蒸馏得无色液体175.1g，收率为90.7%。蒸馏釜底液体可重复使用。
（2）将氢氧化钙：84.0g和水680g加到带有精馏装置的反应瓶中，搅拌下加热到100℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇175.1g，控制蒸馏头温度为38-40℃，滴加完后反应0.5h，三氟环氧丙烷收率为79.0%。
实施例9：
（1）将实施例8（1）的蒸馏釜底液体作为催化剂重复使用5次，其中甲醇：96.1g，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯：235g，回流6.0h，3,3,3-三氟-2-溴丙醇收率依次为90.0%、88.1%、91.1%、89.1%、90.5%。

Claims (4)

1.一种三氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
（1）在硫酸存在的条件下，3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯和醇进行回流反应制备3,3,3-三氟-2-溴丙醇；
（2）70-120℃条件下，向碱和水的混合物中滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇反应制备三氟环氧丙烷；
所述醇为甲醇、乙醇或丙醇；
所述碱为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钙、碳酸钙或碳酸锂。
2.如权利要求1所述的三氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（1.1）3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯、醇和浓硫酸搅拌下回流反应2h～13h；常压蒸出醇和乙酸酯，再减压精馏得到3,3,3-三氟-2-溴丙醇；
（2.1）将碱和水加到带有精馏装置的反应容器中，搅拌下加热到70～120℃，滴加3,3,3-三氟-2-溴丙醇，滴加完后反应0～3h，反应过程的蒸馏温度为38～40℃。
3.如权利要求2所述的三氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于，所述醇与3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯摩尔比为（1-5）:1，浓硫酸用量为3,3,3-三氟-2-溴丙基乙酸酯质量的0.5%-8%；碱与3,3,3-三氟-2-溴丙醇的摩尔比为（1-1.5）:1，碱的质量百分比浓度为5%-20%。
4.如权利要求2或3所述的三氟环氧丙烷的制备方法，其特征在于，将上述步骤（1）的釜底液体回收用作步骤（1）反应的催化剂。
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