CN107986944A - 一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法 - Google Patents

一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以2,2‑二氟‑1‑氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法，是为了解决现有技术中反应条件苛刻、产品收率低及纯度低的问题。该方法以2,2‑二氟‑1‑氯乙烷及金属醋酸盐为原料，在溶剂中先反应生成二氟乙基醋酸酯，再在硫酸负载二氧化硅催化剂作用下与醇发生酯交换反应生成二氟乙醇。采用该方法，反应条件温和、产品收率高、纯度高，且催化剂可重复使用，适用于工业化生产。

Description

一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，具体涉及一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法。
背景技术
二氟乙醇作为一种重要的脂肪族含氟精细化学品，广泛应用于除草剂、杀虫剂、医药中间体、含氟聚合物、光学清洗剂、麻醉剂及取暖泵工作流体等领域。
目前所报道的二氟乙醇的合成方法较多，但相对而言，以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇，具有投资小、成本低、方法简单、安全可靠等优势，因此受到越来越多的关注。WO2009040367公开了一种三步法合成二氟乙醇的方法。首先采用偏氟乙烯与HBr在紫外光照射下反应生成2,2-二氟-1-溴乙烷；再加入羧酸盐并在碱金属碘化物催化剂作用下生成含氟酯；然后在氢氧化钠作用下与甲醇发生酯交换反应生成二氟乙醇，二氟乙醇的收率87％，纯度96.3％。WO2013010985以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料，先与甲酸或乙酸的碱金属盐在二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮溶剂中进行亲核取代生成二氟乙基甲酸酯或二氟乙基乙酸酯，再在醇和醋酸钾或甲酸钾等碱催化剂存在下进行酯交换反应生成二氟乙醇，蒸馏后二氟乙醇收率为84.4％。CN104030886在碘化物催化剂作用下，采用N,N-二丁基甲酰胺或环丁砜为溶剂，将2,2-二氟-1-卤乙烷与碱金属氢氧化物于高压釜中195～200℃条件下反应得到二氟乙醇，摩尔收率不大于87％。CN201610385525.0以2,2-二氟-1-氯乙烷及醋酸盐为原料，采用水及高沸点醇类为溶剂，用醋酸调节PH值后制得二氟乙醇粗品，再通过甲苯共沸除水的方法，得到二氟乙醇产品，纯度为98.5％。
上述方法的问题在于，反应条件苛刻、产品收率低、纯度低，且催化剂回收困难，不能满足现代化工对反应条件可控、安全环保及产品高收率、高品质的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种反应条件温和、产品收率高、纯度高，且催化剂可回收及重复使用的二氟乙醇合成方法。
本发明所提供的二氟乙醇的合成方法，包括如下步骤：
以2,2-二氟-1-氯乙烷及金属醋酸盐为原料，在溶剂中，120℃～150℃条件下反应1～12h生成二氟乙基醋酸酯，再在硫酸负载二氧化硅催化剂作用下，于64℃～90℃条件下，与醇进行酯交换反应2～6h即得到二氟乙醇。
本发明中金属醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠，优选醋酸钾。其中金属醋酸盐与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1～6:1，优选1.05～1.5:1。
本发明所述溶剂可选自乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、2-吡咯烷酮中的一种或多种。其中二甲基亚砜反应效率高，但有浓烈的恶臭味易增大环保风险，N-甲基吡咯烷酮及2-吡咯烷酮存在下反应液明显发黑影响产物收率，乙酰胺熔点较高，因此优选N,N-二甲基乙酰胺及N,N-二甲基甲酰胺中的一种，而N,N-二甲基甲酰胺在反应过程中存在缓慢分解且有转变为N,N-二甲基乙酰胺的趋势，考虑到后续分离工艺，因此优选N,N-二甲基乙酰胺。溶剂与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为2～10:1，优选4～6:1。
本发明酯交换过程中催化剂为硫酸负载二氧化硅催化剂，催化剂用量为二氟乙基醋酸酯质量的0.5％～5％。其中二氧化硅为Silicate-1、柱层析SiO2及酸性硅溶胶中的一种或多种，硫酸负载量占催化剂质量的20～100％。
硫酸负载二氧化硅催化剂采用常规的浸渍法制备。如催化剂80％-H2SO4-Silicate-1，即向装有Silicate-1的容器中逐滴加入3M/L的H2SO4溶液，然后浸渍24h，减压蒸干，再于450℃条件下焙烧5h即可。其它硫酸负载二氧化硅催化剂皆可如此制备。
值得说明的是虽然有文献报道采用氢氧化钾、氢氧化钠或碱金属有机盐作为碱催化剂可用于该反应过程，但不可避免的是，在碱存在下二氟乙醇中水的含量大大增加(水含量＞10％)。由于二氟乙醇与水存在最低共沸，因此水的增加将增大二氟乙醇提纯的难度，同时降低产品的收率及品质。采用本发明，反应体系中水含量低(水含量≤1％)，仅需要通过相对简单的干燥处理即可得到高收率、高纯度、低水含量的二氟乙醇产品。
同时本发明中催化剂可回收并重复使用，仅需从反应液中过滤出固体催化剂，然后焙烧活化即可。诚然，如使用浓硫酸为催化剂时，通过反应液蒸馏，塔釜残液即为浓硫酸，同样可重复使用且不会明显降低反应活性。
本发明中醇的选择可以为甲醇、乙醇、丁醇、戊醇及其异构体，优选甲醇，其中醇与二氟乙基醋酸酯摩尔比为1～8:1，优选2～4:1。
本发明的有益效果：
与现有技术反应条件苛刻(高温或高压)、收率低(≤87％)、纯度低(≤98.5％)、催化剂难回收等比较，本发明反应条件温和，产品收率≥89％，纯度≥99.7％，且催化剂容易回收并可重复使用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
将1105g 2,2-二氟-1-氯乙烷、5L N,N-二甲基乙酰胺及1380g醋酸钾依次加入到10L自升压反应釜中，保持600r/min搅拌并逐步升温至150℃，反应4h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙基醋酸酯，纯度99.63％。
再加入1523g甲醇及35.8g 80％-H2SO4-Silicate-1，搅拌均匀后，逐步升温至85℃，反应5h。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙醇，收率89.9％，纯度99.73％。
实施例2
将1168g 2,2-二氟-1-氯乙烷、5L N,N-二甲基乙酰胺及1402g醋酸钾依次加入到10L自升压反应釜中，保持600r/min搅拌并逐步升温至140℃，反应5h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙基醋酸酯，纯度99.52％。
再加入1426g甲醇及50.55g 55％-H2SO4-层析SiO2，搅拌均匀后，逐步升温至80℃，反应6h。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙醇，收率87.7％，纯度99.76％。
实施例3
将1200g 2,2-二氟-1-氯乙烷、5L N,N-二甲基乙酰胺及1389g醋酸钾依次加入到10L自升压反应釜中，保持600r/min搅拌并逐步升温至140℃，反应6h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙基醋酸酯，纯度99.33％。
再加入2138g甲醇及42.8g 65％-H2SO4-硅溶胶，搅拌均匀后，逐步升温至75℃，反应5h。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙醇，收率89.3％，纯度99.80％。
实施例4
将1133g 2,2-二氟-1-氯乙烷、5L N,N-二甲基乙酰胺及1403g醋酸钾依次加入到10L自升压反应釜中，保持600r/min搅拌并逐步升温至140℃，反应4.5h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙基醋酸酯，纯度99.16％。
再加入1783g甲醇及61.8g 45％-H2SO4-Silicate-1/硅溶胶，搅拌均匀后，逐步升温至65℃，反应5h。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙醇，收率88.2％，纯度99.73％。
实施例5
将1200g 2,2-二氟-1-氯乙烷、5L N,N-二甲基乙酰胺及1400g醋酸钾依次加入到10L自升压反应釜中，保持600r/min搅拌并逐步升温至140℃，反应5h，自然冷却。将所得反应液过滤、蒸馏，得二氟乙基醋酸酯，纯度99.20％。
再加入1426g甲醇及27.8g浓硫酸，搅拌均匀后，逐步升温至70℃，反应5h。将所得反应液蒸馏，得二氟乙醇，收率89.2％，纯度99.76％。
实施例6
取实施例3中二氟乙醇蒸馏残液10g，并逐滴加入到含有560g甲醇及400g二氟乙基醋酸酯的混合溶液中，搅拌均匀后，逐步升温至74℃，反应5.5h，取样分析，并重复套用，结果如下：
表1硫酸套用实验结果
由表1数据可以看出，回收所得催化剂与新鲜催化剂反应结果相当，可重复使用。

Claims (4)

1.一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法，其特征在于：以2,2-二氟-1-氯乙烷及金属醋酸盐为原料，在溶剂中先反应生成二氟乙基醋酸酯，再在硫酸负载二氧化硅催化剂作用下与醇发生酯交换反应生成二氟乙醇；所述溶剂选自乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和2-吡咯烷酮中的一种或多种；溶剂与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为2～10:1；所述金属醋酸盐为醋酸钾或醋酸钠；金属醋酸盐与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1～6:1；硫酸负载二氧化硅催化剂中硫酸负载量占催化剂质量的20～100％，二氧化硅选自Silicate-1、柱层析SiO2及酸性硅溶胶中的一种或多种；醇选自甲醇、乙醇、丁醇、戊醇及其异构体中的一种；酯交换条件：催化剂用量为二氟乙基醋酸酯质量的0.5％～5％；醇与二氟乙基醋酸酯的摩尔比为1～8:1；反应温度为64℃～90℃；反应时间为2～6h。
2.根据权利要求1所述的以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法，金属醋酸盐为醋酸钾；金属醋酸盐与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为1.05～1.5:1。
3.根据权利要求1所述的以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；溶剂与2,2-二氟-1-氯乙烷的摩尔比为4～6:1。
4.根据权利要求1所述的以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法，醇为甲醇，醇与二氟乙基醋酸酯摩尔比为2～4:1。
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