CN116023267A - 一种乙酸二氟乙酯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，涉及化工技术领域。本发明以聚苯乙烯微球为模板，获得磁性微球，其多孔空心结构赋予了较高的催化活性，同时能够吸附杂质；然后沉积包裹氧化石墨烯，再以此为载体，形成花簇状镍基水滑石，均匀分散在微球表面，石墨烯、磁性微球与镍基金属活性组元共同作用，增强催化活性，提高产率，还能提高产品纯度；接着本发明通过二次微波加热，促进2‑氯‑1,1‑二氟乙烷、乙酸钠反应，有利于提高产率，再进行二次提纯处理，不断去除水分和杂质，提高乙酸二氟乙酯的纯度。本发明制备的乙酸二氟乙酯具有高纯度、高产率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，具体为一种乙酸二氟乙酯的制备工艺。
背景技术
乙酸二氟乙酯是一种重要的医药、农药及化工中间体，另外在催化剂和电化学领域也有着广泛的用途和广阔的前景。目前制备二氟乙酸乙酯的方法有很多，如(1)二氟卤代酯与氢气发生反应，置换除氟元素以外的卤素，但该反应所需设备较为昂贵，同时氢化选择性低，收率难以保证；(2)三氟乙醇经四步反应制备二氟乙酸乙酯，反应路线长，收率低，中间体多为醚类，毒性及污染性较大；(3)二氟乙酸与乙醇在浓硫酸催化下酯化反应，经多次精馏分离四元共沸体系，耗能大，转换率低，且产生蒸馏废酸然而这些方法的生产工艺比较复杂且存在着大量的环境污染。此外，乙酸二氟乙酯的制备过程中常采用金属基催化剂，易在液相中团聚，催化活性低的同时，无法与反应物充分接触，大大降低产物收率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，以解决现有技术中存在的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种乙酸二氟乙酯，所述乙酸二氟乙酯依次通过一次微波加热、二次微波加热、一次提纯、二次提纯制得。
进一步的，所述一次微波加热为将2-氯-1,1-二氟乙烷和氢氧化钠溶液混合，微波加热后，静置、精馏，得产物A；二次微波加热为在磁场下，将产物A、无水乙酸钠、溶剂、自制催化剂、带水剂混合，微波加热反应，蒸馏。
进一步的，所述自制催化剂由四氧化三铁、氧化石墨烯、硝酸镍、氯化钴制得。
进一步的，所述一次提纯为高静水压辅助分子筛提纯；二次提纯为与除水剂混合精馏。
进一步的，一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，包括以下制备步骤：
(1)将2-氯-1,1-二氟乙烷和质量分数为3.6～5.0％的氢氧化钠按质量比1:0.1～1:0.2混合，微波加热3～4h后，冷却至室温，静置至水层出现，分层，精馏，收集产物A；
(2)在80～140mT磁场下，将产物A、无水乙酸钠、溶剂、自制催化剂、带水剂按质量比1:0.5:3:0.001:0.1～1:1.2:6:0.001:0.1混合，置于高压反应釜中，微波加热至120～130℃，保温反应7～9h后，蒸馏收集140℃以下的馏分，得乙酸二氟乙酯粗料；
(3)在200～300MPa的高静水压下，将乙酸二氟乙酯粗料用分子筛除水至水分为100ppm，精馏，收集馏分；将馏分、馏分质量0.001倍的除水剂混合，精馏，得乙酸二氟乙酯。
进一步的，步骤(1)、(2)所述微波加热的功率为600～800W。
进一步的，步骤(2)所述溶剂为乙醇，带水剂为环己烷。
进一步的，步骤(2)所述自制催化剂的制备方法为：
A、氮气保护下，将四氧化三铁、40℃的乙醇水溶液按质量比1:40:50～1:50:63混合，30kHz超声分散20～34min后，加入四氧化三铁质量0.8～1.1倍的二烯丙基二乙氧基硅烷，继续超声20～24h后，磁分离，依次无水乙醇和超纯水洗涤6～8次，40℃下干燥12h，得预处理四氧化三铁；
B、将预处理四氧化三铁、过氧化苯甲酰、苯乙烯，二乙烯基苯、去离子水、甲苯、正庚烷按质量比1:0.3:8:0.7:0.1:1.0:2.2～1:0.4:11:0.8:0.2:1.7:2.7混合，30kHz超声50～62min后，按质量比1:0.38:125加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、去离子水，聚乙烯吡咯烷酮和预处理四氧化三铁的质量比为1.2:1～1.6:1，搅拌均匀后，80℃反应1～3h，升温至90℃，继续反应4～6h后，磁分离，600℃煅烧35～47min得磁性微球；
C、将氧化石墨烯置于氧化石墨烯质量1000倍的去离子水中,30kHz超声3～4h后，加入氧化石墨烯质量0.5～1倍的预处理磁性微球,300rpm搅拌24～36min后，继续超声3～4h后，抽滤,60℃干燥12h得复合微球；
D、将甲醇、去离子水、复合微球和十二烷基苯磺酸钠按质量比
1:0.2:0.0004:0.04～1:0.3:0.0005:0.04混合，30kHz超声2.5～4h后，按质量比
1:0.01:5:2～1:0.03:8:4加入硝酸镍、氯化钴、甲醇、去离子水，硝酸镍和甲醇的质量比为1:14.5，260rpm搅拌55～70min后，升温至176℃，反应20～24h后，冷却至室温，过滤，80℃干燥14h，得自制催化剂。
进一步的，步骤C所述预处理磁性微球的制备方法为：将磁性微球、质量分数为2.3％的氢氧化钠溶液、二硫化碳按质量比1:321:10～1:342:13，38℃、80rpm搅拌20～25h后，过滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，60℃干燥12h得预处理磁性微球。
进一步的，步骤(3)所述除水剂为氧化钙、氧化钡或超细分子筛的一种或多种混合。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本发明依次经过两次改性处理、三次沉积处理制得自制催化剂，参与2-氯-1,1-二氟乙烷、乙酸钠的合成反应，以实现高纯、高产率的效果。
首先，本发明进行第一次改性处理，利用二烯丙基二乙氧基硅烷的硅氧键接枝于四氧化三铁颗粒，在表面引入双键；然后进行第一次沉积处理，四氧化三铁颗粒利用表面双键吸附沉积于聚苯乙烯微球表面，经煅烧去除聚苯乙烯微球，获得磁性微球，其多孔空心结构赋予了自制催化剂较高的催化活性，降低原料消耗，同时能够吸附杂质，提高乙酸二氟乙酯的纯度，而且能通过磁铁回收，进行二次利用；接着进行第二次改性处理，对磁性微球表面进行磺化处理；然后进行第二次沉积处理，通过静电作用，使带负电荷的氧化石墨烯沉积在磁性微球表面，自组装形成多孔壳层，再以此为载体，进行第三次沉积处理，硝酸镍沉积于氧化石墨烯表面，进一步生长形成花簇状镍基水滑石，均匀分散在微球表面，石墨烯、磁性微球与镍基金属活性组元之间的电子转移有利于调控反应物的吸附能，进而增强催化剂对反应的催化活性，提高产率；此外，自制催化剂表面呈疏松的片层交错结构，形成多孔结构，且孔洞间相互贯通，能够吸附杂质，提高产品纯度，同时水滑石层间阴离子可与外界溶液中的氯离子进行交换，可有效减少氯离子浓度，进而提高产品纯度。
其次，本发明先进行第一次微波加热，对2-氯-1,1-二氟乙烷进行预处理，利用微波辅助碱浸，加快反应速率，强化碱浸效果，有效提高2-氯-1,1-二氟乙烷的纯度，从而提高乙酸二氟乙酯的纯度；然后第二次微波加热，自制催化剂有效吸收微波能，使周围液相环境温度上升，推动2-氯-1,1-二氟乙烷、乙酸钠反应进行，并辅以磁场，使自制催化剂均匀分散在溶液中，充分接触反应物，提高反应进程，从而有利于提高产率；接着进行第一次提纯处理，利用高静水压辅助提纯，通过不断变化的压力，使部分水截留在分子筛，提高乙酸二氟乙酯的纯度；然后进行第二次提纯处理，在除水剂的作用下，进一步去除水分，增益乙酸二氟乙酯的纯度，使产品达到锂电池电解液标准。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将2-氯-1,1-二氟乙烷和质量分数为3.6％的氢氧化钠按质量比1:0.1混合，600W下微波加热3h后，冷却至室温，静置至水层出现，分层，精馏，收集产物A；
(2)氮气保护下，将四氧化三铁、40℃的乙醇水溶液按质量比1:40:50混合，30kHz超声分散20min后，加入四氧化三铁质量0.8倍的二烯丙基二乙氧基硅烷，继续超声20h后，磁分离，依次无水乙醇和超纯水洗涤6次，40℃下干燥12h，得预处理四氧化三铁；
(3)将预处理四氧化三铁、过氧化苯甲酰、苯乙烯，二乙烯基苯、去离子水、甲苯、正庚烷按质量比1:0.3:8:0.7:0.1:1.0:2.2混合，30kHz超声50min后，按质量比1:0.38:125加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、去离子水，聚乙烯吡咯烷酮和预处理四氧化三铁的质量比为1.2:1，搅拌均匀后，80℃反应1h，升温至90℃，继续反应4h后，磁分离，600℃煅烧35min得磁性微球；
(4)将磁性微球、质量分数为2.3％的氢氧化钠溶液、二硫化碳按质量比1:321:10，38℃、80rpm搅拌20h后，过滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，60℃干燥12h得预处理磁性微球；
(5)将氧化石墨烯置于氧化石墨烯质量1000倍的去离子水中,30kHz超声3h后，加入氧化石墨烯质量0.5倍的预处理磁性微球,300rpm搅拌24min后，继续超声3h后，抽滤,60℃干燥12h得复合微球；
(6)将甲醇、去离子水、复合微球和十二烷基苯磺酸钠按质量比1:0.2:0.0004:0.04混合，30kHz超声2.5h后，按质量比1:0.01:5:2加入硝酸镍、氯化钴、甲醇、去离子水，硝酸镍和甲醇的质量比为1:14.5，260rpm搅拌55min后，升温至176℃，反应20h后，冷却至室温，过滤，80℃干燥14h，得自制催化剂；
(7)在80mT磁场下，将产物A、无水乙酸钠、乙醇、自制催化剂、环己烷按质量比1:0.5:3:0.001:0.1混合，置于高压反应釜中，600W下微波加热至120℃，保温反应7h后，蒸馏收集140℃以下的馏分，得乙酸二氟乙酯粗料；
(8)在200MPa的高静水压下，将乙酸二氟乙酯粗料用分子筛除水至水分为100ppm，精馏，收集馏分；将馏分、馏分质量0.001倍的氧化钙混合，精馏，得乙酸二氟乙酯。
实施例2
(1)将2-氯-1,1-二氟乙烷和质量分数为4.3％的氢氧化钠按质量比1:0.15混合，700W下微波加热3.5h后，冷却至室温，静置至水层出现，分层，精馏，收集产物A；
(2)氮气保护下，将四氧化三铁、40℃的乙醇水溶液按质量比1:45:56.5混合，30kHz超声分散27min后，加入四氧化三铁质量0.95倍的二烯丙基二乙氧基硅烷，继续超声22h后，磁分离，依次无水乙醇和超纯水洗涤7次，40℃下干燥12h，得预处理四氧化三铁；
(3)将预处理四氧化三铁、过氧化苯甲酰、苯乙烯，二乙烯基苯、去离子水、甲苯、正庚烷按质量比1:0.35:9.5:0.75:0.15:1.35:2.4混合，30kHz超声56min后，按质量比1:0.38:125加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、去离子水，聚乙烯吡咯烷酮和预处理四氧化三铁的质量比为1.4:1，搅拌均匀后，80℃反应2h，升温至90℃，继续反应5h后，磁分离，600℃煅烧41min得磁性微球；
(4)将磁性微球、质量分数为2.3％的氢氧化钠溶液、二硫化碳按质量比1:331.5:11.5，38℃、80rpm搅拌22.5h后，过滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，60℃干燥12h得预处理磁性微球；
(5)将氧化石墨烯置于氧化石墨烯质量1000倍的去离子水中,30kHz超声3.5h后，加入氧化石墨烯质量0.7倍的预处理磁性微球，300rpm搅拌30min后，继续超声3.5h后，抽滤,60℃干燥12h得复合微球；
(6)将甲醇、去离子水、复合微球和十二烷基苯磺酸钠按质量比1:0.25:0.00045:0.04混合，30kHz超声3.3h后，按质量比1:0.02:6.5:3加入硝酸镍、氯化钴、甲醇、去离子水，硝酸镍和甲醇的质量比为1:14.5，260rpm搅拌62min后，升温至176℃，反应22h后，冷却至室温，过滤，80℃干燥14h，得自制催化剂；
(7)在110mT磁场下，将产物A、无水乙酸钠、乙醇、自制催化剂、环己烷按质量比1:0.8:34.5:0.001:0.1混合，置于高压反应釜中，700W下微波加热至125℃，保温反应8h后，蒸馏收集140℃以下的馏分，得乙酸二氟乙酯粗料；
(8)在250MPa的高静水压下，将乙酸二氟乙酯粗料用分子筛除水至水分为100ppm，精馏，收集馏分；将馏分、馏分质量0.001倍的超细分子筛混合，精馏，得乙酸二氟乙酯。
实施例3
(1)将2-氯-1,1-二氟乙烷和质量分数为5％的氢氧化钠按质量比1:0.2混合，800W下微波加热4h后，冷却至室温，静置至水层出现，分层，精馏，收集产物A；
(2)氮气保护下，将四氧化三铁、40℃的乙醇水溶液按质量比1:50:63混合，30kHz超声分散34min后，加入四氧化三铁质量1.1倍的二烯丙基二乙氧基硅烷，继续超声20～24h后，磁分离，依次无水乙醇和超纯水洗涤8次，40℃下干燥12h，得预处理四氧化三铁；
(3)将预处理四氧化三铁、过氧化苯甲酰、苯乙烯，二乙烯基苯、去离子水、甲苯、正庚烷按质量比1:0.4:11:0.8:0.2:1.7:2.7混合，30kHz超声50～62min后，按质量比1:0.38:125加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、去离子水，聚乙烯吡咯烷酮和预处理四氧化三铁的质量比为1.6:1，搅拌均匀后，80℃反应3h，升温至90℃，继续反应6h后，磁分离，600℃煅烧47min得磁性微球；
(4)将磁性微球、质量分数为2.3％的氢氧化钠溶液、二硫化碳按质量比1:342:13，38℃、80rpm搅拌25h后，过滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，60℃干燥12h得预处理磁性微球；
(5)将氧化石墨烯置于氧化石墨烯质量1000倍的去离子水中,30kHz超声4h后，加入氧化石墨烯质量1倍的预处理磁性微球,300rpm搅拌36min后，继续超声4h后，抽滤,60℃干燥12h得复合微球；
(6)将甲醇、去离子水、复合微球和十二烷基苯磺酸钠按质量比1:0.3:0.0005:0.04混合，30kHz超声4h后，按质量比1:0.03:8:4加入硝酸镍、氯化钴、甲醇、去离子水，硝酸镍和甲醇的质量比为1:14.5，260rpm搅拌70min后，升温至176℃，反应24h后，冷却至室温，过滤，80℃干燥14h，得自制催化剂；
(7)在80～140mT磁场下，将产物A、无水乙酸钠、乙醇、自制催化剂、环己烷按质量比1:0.5:3:0.001:0.1～1:1.2:6:0.001:0.1混合，置于高压反应釜中，600～800W下微波加热至120～130℃，保温反应7～9h后，蒸馏收集140℃以下的馏分，得乙酸二氟乙酯粗料；
(8)在200～300MPa的高静水压下，将乙酸二氟乙酯粗料用分子筛除水至水分为100ppm，精馏，收集馏分；将馏分、馏分质量0.001倍的氧化钡混合，精馏，得乙酸二氟乙酯。
效果例
下表1给出了采用本发明实施例1至3的乙酸二氟乙酯的性能分析结果。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 产品收率(％) | 58.7 | 61.3 | 55.6 |
| 纯度(％) | 99.997 | 99.999 | 99.990 |
| 氯离子(ppm) | 0.3 | 0.1 | 0.6 |
| 二氟乙醇(ppm) | 42 | 40 | 48 |
| 酸度(ppm) | 3 | 2 | 7 |
| 硫酸盐(ppm) | 0.05 | 0.01 | 0.2 |
| 最大单杂(ppm) | 24 | 20 | 30 |
| 水分(ppm) | 10 | 8 | 13 |
| 色度 | 4 | 2 | 7 |
从表中实验数据可发现，本发明利用二烯丙基二乙氧基硅烷的硅氧键接枝于四氧化三铁颗粒，在表面引入双键，能够包裹于聚苯乙烯微球表面，再去除模板后，获得磁性微球，其多孔空心结构赋予了自制催化剂较高的催化活性，同时能够吸附杂质，提高乙酸二氟乙酯的纯度，然后沉积包裹氧化石墨烯，再以此为载体，形成花簇状镍基水滑石，均匀分散在微球表面，石墨烯、磁性微球与镍基金属活性组元之间的电子转移有利于调控反应物的吸附能，进而增强催化剂对反应的催化活性，提高产率；此外，自制催化剂表面呈疏松的片层交错结构，形成多孔结构，且孔洞间相互贯通，能够吸附杂质，提高产品纯度，同时水滑石层间阴离子可与外界溶液中的氯离子进行交换，可有效减少氯离子浓度，进而提高产品纯度；接着本发明通过二次微波加热，推动2-氯-1,1-二氟乙烷、乙酸钠反应，有利于提高产率；接着进行二次提纯处理，不断去除水分和杂质，提高乙酸二氟乙酯的纯度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (10)
1.一种乙酸二氟乙酯，其特征在于，所述乙酸二氟乙酯依次通过一次微波加热、二次微波加热、一次提纯、二次提纯制得。
2.根据权利要求1所述的一种乙酸二氟乙酯，其特征在于，所述一次微波加热为将2-氯-1,1-二氟乙烷和氢氧化钠溶液混合，微波加热后，静置、精馏，得产物A；二次微波加热为在磁场下，将产物A、无水乙酸钠、溶剂、自制催化剂、带水剂混合，微波加热反应，蒸馏。
3.根据权利要求2所述的一种乙酸二氟乙酯，其特征在于，所述自制催化剂由四氧化三铁、氧化石墨烯、硝酸镍、氯化钴制得。
4.根据权利要求1所述的一种乙酸二氟乙酯，其特征在于，所述一次提纯为高静水压辅助分子筛提纯；二次提纯为与除水剂混合精馏。
5.一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将2-氯-1,1-二氟乙烷和质量分数为3.6～5.0％的氢氧化钠按质量比1:0.1～1:0.2混合，微波加热3～4h后，冷却至室温，静置至水层出现，分层，精馏，收集产物A；
(2)在80～140mT磁场下，将产物A、无水乙酸钠、溶剂、自制催化剂、带水剂按质量比1:0.5:3:0.001:0.1～1:1.2:6:0.001:0.1混合，置于高压反应釜中，微波加热至120～130℃，保温反应7～9h后，蒸馏收集140℃以下的馏分，得乙酸二氟乙酯粗料；
(3)在200～300MPa的高静水压下，将乙酸二氟乙酯粗料用分子筛除水至水分为100ppm，精馏，收集馏分；将馏分、馏分质量0.001倍的除水剂混合，精馏，得乙酸二氟乙酯。
6.根据权利要求5所述的一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，其特征在于，步骤(1)、(2)所述微波加热的功率为600～800W。
7.根据权利要求5所述的一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为乙醇，带水剂为环己烷。
8.根据权利要求5所述的一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，其特征在于，步骤(2)所述自制催化剂的制备方法为：
A、氮气保护下，将四氧化三铁、40℃的乙醇水溶液按质量比1:40:50～1:50:63混合，30kHz超声分散20～34min后，加入四氧化三铁质量0.8～1.1倍的二烯丙基二乙氧基硅烷，继续超声20～24h后，磁分离，依次无水乙醇和超纯水洗涤6～8次，40℃下干燥12h，得预处理四氧化三铁；
B、将预处理四氧化三铁、过氧化苯甲酰、苯乙烯，二乙烯基苯、去离子水、甲苯、正庚烷按质量比1:0.3:8:0.7:0.1:1.0:2.2～1:0.4:11:0.8:0.2:1.7:2.7混合，30kHz超声50～62min后，按质量比1:0.38:125加入聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、去离子水，聚乙烯吡咯烷酮和预处理四氧化三铁的质量比为1.2:1～1.6:1，搅拌均匀后，80℃反应1～3h，升温至90℃，继续反应4～6h后，磁分离，600℃煅烧35～47min得磁性微球；
C、将氧化石墨烯置于氧化石墨烯质量1000倍的去离子水中,30kHz超声3～4h后，加入氧化石墨烯质量0.5～1倍的预处理磁性微球,300rpm搅拌24～36min后，继续超声3～4h后，抽滤,60℃干燥12h得复合微球；
D、将甲醇、去离子水、复合微球和十二烷基苯磺酸钠按质量比
1:0.2:0.0004:0.04～1:0.3:0.0005:0.04混合，30kHz超声2.5～4h后，按质量比1:0.01:5:2～1:0.03:8:4加入硝酸镍、氯化钴、甲醇、去离子水，硝酸镍和甲醇的质量比为1:14.5，260rpm搅拌55～70min后，升温至176℃，反应20～24h后，冷却至室温，过滤，80℃干燥14h，得自制催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，其特征在于，步骤C所述预处理磁性微球的制备方法为：将磁性微球、质量分数为2.3％的氢氧化钠溶液、二硫化碳按质量比1:321:10～1:342:13，38℃、80rpm搅拌20～25h后，过滤，用去离子水洗涤至洗液pH为7，60℃干燥12h得预处理磁性微球。
10.根据权利要求5所述的一种乙酸二氟乙酯的制备工艺，其特征在于，步骤(3)所述除水剂为氧化钙、氧化钡或超细分子筛的一种或多种混合。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20230428 |
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