CN103687831A - 制备2,2-二氟乙醇的方法 - Google Patents

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Abstract

2,2-二氟乙醇的制备方法，所述方法包含下列步骤：1-氯-2,2-二氟乙烷与甲酸或乙酸的碱金属盐在合适的溶剂中反应生成相应的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯，和步骤(i)的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯在醇和任选碱存在下进行酯交换。

Description

制备2,2-二氟乙醇的方法
本发明涉及由2,2-二氟-1-氯乙烷 (1-氯-2,2-二氟乙烷)出发制备2,2-二氟乙醇的方法。
2,2-二氟乙醇是在农业化学和医药活性物质的合成中的一种重要的中间体。已知多种制备氟化醇的方法。在这些方法中，许多都是用催化氢化或通过使用还原剂进行。
Henne等人，例如在 J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 1426-1428中，描述了通过氢化铝锂原位形成二氟乙酰氯的还原，由此以69%的收率产生二氟乙醇。经济上不利的是，以化学计量使用昂贵的氢源。
Booth等人在 Tetrahedron 1990, 46, 2097-2110中描述了用硼-二甲硫-配合物还原二氟乙酸，由此以55%的收率获得二氟乙醇。
EP-1 820 789 A1描述了在催化剂存在下用氢还原氟化的羧酸、羧酰卤或羧酸酯。这里描述的方法应尤其适用于制备二氟乙醇 (CF2HCH2OH)，其中优选由氟化的酯起始，尤其是由二氟乙酸甲酯或-乙酯起始。该反应在升高的压力下进行，并且使用在碳上的铱、铑或钌作为催化剂。该出版物描述了，由二氟乙酸甲酯起始通过催化氢化使用Rh/C 催化剂在40 bar下18小时后以74.4%的收率获得所希望的二氟乙醇。在该方法中不利的是，一方面使用昂贵的贵金属催化剂，而另一方面该反应在高压下进行，这导致该反应必须在专门的高压装置中进行。
制备二氟乙醇的WO 2007/071841使用化合物CF2XC(O)X 作为（三重）催化氢化的原材料，其中Hal代表Cl、Br 或碘(尤其是氯二氟乙酰氯)。作为催化剂尤其使用施加在载体上的钌、铑、钯、锇、铱和铂。在此，所述载体应同样具有路易斯酸的功能，并尤其包含铝-离子 (例如沸石或蒙脱石)。该反应可以在气相中，则优选在200-300℃的温度和优选1-5 bar的氢压下进行。该反应同样可在液相中进行，则反应温度在40-70℃之间。氢压优选在10-20 bar之间。在气相中的反应证实是有利的，因为其提供了更好的二氟乙醇的收率和更高的转化率。
WO 2009/040367描述了制备 2,2-二氟乙醇的方法。为此，在第一阶段中由偏二氟乙烯起始制备1-溴-2,2-二氟乙烷。在第二阶段中，使该化合物与氧-亲核试剂反应，例如乙酸或甲酸的钠盐或钾盐。WO 2009/040367 此外描述了在与氧-亲核试剂反应前，通过与镁、锌、锂或铜 (尤其是NaI或KI)的反应活化1-溴-2,2-二氟乙烷中的溴原子。
具体地，WO2009/040367描述了通过在阶段2中使二氟溴乙烷与乙酸钠 (=乙酸的钠盐)在碘化钾存在下通过在DMF中加热到130℃反应18 h，随后在甲醇存在下碱催化酯交换，来制备二氟乙醇。在这里形成的二氟乙基乙酸酯可以首先在一个中间步骤中通过蒸馏分离，或者直接转化成二氟乙醇。由所使用的二氟溴乙烷起始，收率在56.8-87%之间。这里所描述的方法复杂且相对昂贵，并需要许多中间步骤以获得所希望的二氟乙醇。如果仅进行阶段2，则必须购买昂贵的二氟溴乙烷。
日本出版物JP 62-273925A (=JP 1987-273925A)描述了由1-氯-2,2-二氟乙烷起始与丁内酯在水和氢氧化钾存在下制备2,2-二氟乙醇。为此，将该反应混合物在高压釜中在200℃加热 2.5 h，由此在86%的二氟氯乙烷的转化率下以仅仅48.6% 的收率得到2,2-二氟乙醇。
所以上述制备2,2-二氟乙醇的方法均不是最佳的。这些方法中，许多使用昂贵的催化剂，并且必须在压力下操作，这在工业中总是与高复杂性相关联。其它方法 (例如WO 2009/040367的) 由多个工艺步骤组成，用昂贵的1-溴-二氟乙烷进行，为更好地反应还必须将其活化，或者使用便宜的1-氯-2,2-二氟乙烷，由此在86%的二氟氯乙烷的转化率下所获得的48.6%的收率和选择性仅仅是非常小的，这可归咎于使用了非反应性的1-氯-2,2-二氟乙烷。
由已知方法出发提出本发明的目的，提供简单二成本便宜的制备2,2-二氟乙醇的方法，其使用以相对便宜的价格可购到的化合物作为起始化合物，并且将用此化合物以高收率和好的纯度得到2,2-二氟乙醇。同样希望的是，提供这样的方法，其需要的反应步骤数少并且很大程度上没有反应助剂也能进行，并且如果可能，其不必在压力容器中进行。
本发明人现已惊奇地发现，可容易地使1-氯-2,2-二氟乙烷在亲核取代反应中转化成羧酸二氟乙基酯，然后通过碱催化酯交换在醇存在下进一步反应生成2,2-二氟乙烷。
这是令人惊讶的，因为通常已知的是，烷基氯在亲核取代反应中具有比相应的烷基溴和烷基碘明显更小的反应性 (March, Advanced Organic Chemistry 第五版, 第10章, John Wiley & Sons, New York 2001)。JP 62-273925的低的收率证明了这点。
由于本发明的方法可在常规反应容器中进行，这也是令人惊讶的，尽管1-氯-2,2-二氟乙烷的沸点仅为35℃并因此易于挥发。在易挥发物质的情况中，为获得足够高的转化速度，该反应必须在升高的温度下和在压力下进行。
因此，本申请涉及制备2,2-二氟乙醇的方法，所述方法包含下列步骤 ：
步骤 (i)：1-氯-2,2-二氟乙烷与甲酸或乙酸的碱金属盐在合适的溶剂中反应生成相应的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯，其特征在于将1-氯-2,2-二氟乙烷缓慢添加到加热到所希望的反应温度的溶剂与甲酸或乙酸的碱金属盐的混合物中。
步骤 (ii)：步骤 (i)的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯在醇 (优选甲醇)和任选碱存在下进行酯交换。
该反应可表示如下：
使用1-氯-2,2-二氟乙烷具有这样的优点，即其比1-溴-2,2-二氟乙烷更便宜并且此外可以以较大的量商购得到。
通过向加热的甲酸或乙酸的碱金属盐与溶剂的混合物缓慢添加1-氯-2,2-二氟乙烷实现完全而简单的转化生成所希望的产物，而不必在压力下操作且不必使用反应助剂(例如催化剂，添加剂)。同样地，反应时间也相对短。这具有如下优点，即该反应可简单而低成本地进行，此外其是环境友好的，因为它不需要辅助化学品。
根据本发明，将表述"缓慢添加"理解为经由较长时间逐份或逐滴添加1-氯-2,2-二氟乙烷。该时间的长短按反应投料量的多少而定，并因此按待添加的1-氯-2,2-二氟乙烷的量而定，而且可以由本领域技术人员通过常规方法来确定。决定性的是，缓慢添加的1-氯-2,2-二氟乙烷具有足够的时间与甲酸或乙酸的碱金属盐反应。因此，在本发明的方法中，如此选择步骤 (i)的反应时间，以确保1-氯-2,2-二氟乙烷完全反应。该反应时间可在0.1-12 h的范围。优选如此调节该反应体系，使得反应时间在0.25-5 h的范围，和特别优选在0.5-2或3 h的范围。
在本发明方法的步骤 (i)中，优选使用乙酸钠或乙酸钾、或甲酸钠或甲酸钾，特别优选使用乙酸钾或甲酸钾。
在步骤(i)中使用的甲酸或乙酸的碱金属盐以大约1- 至大约10-倍的摩尔过量，优选以大约1- 至大约2-倍的摩尔过量，和特别优选以1.1- 至1.5-倍的摩尔过量来使用，基于所使用的1-氯-2,2-二氟乙烷计。
在本发明的方法中使用的溶剂优选以这样的量来使用，即保持该反应混合物在整个方法期间能够良好地搅拌。有利地，基于所使用的2.2-二氟-1-氯乙烷计，使用1-50倍的溶剂量(v/v)，优选2-40倍的溶剂量 (v/v)，特别优选2-20倍的溶剂量 (v/v)。
在步骤(i)中的溶剂尤其是具有高于70℃的沸点且在反应条件下呈惰性的有机溶剂 (单独的或作为与其它有机溶剂的混合物)。在步骤(i)中使用的优选的溶剂是二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、二丙基亚砜、苄基甲基亚砜、二异丁基亚砜、二丁基亚砜、二异戊基亚砜；N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N,N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺及其混合物，特别优选N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜及其混合物，非常特别优选二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮及其混合物。
根据本发明的方法的步骤 (i)中的缓慢添加在所希望的反应温度下进行，其中将反应温度理解为内部温度。该反应温度通常在70℃-200℃的范围，优选在80℃-160℃的范围，特别优在90℃-150℃的范围。
原则上，根据本发明的方法在常压下进行。但是，或者也可以在压力稳定的封闭实验容器(高压釜)中进行。反应期间的压力（即固有压力）取决于所使用的反应温度、所使用的溶剂和所使用的原料的量。如果希望压力升高，则可以借助添加惰性气体，如氮气或氩气，进行额外的升压。
原则上，在本发明的方法中的步骤 (i)在没有反应助剂 (例如催化剂或添加剂)存在下进行。以化学的观点看，为活化1-氯- 2,2-二氟乙烷可以将反应助剂/催化剂添加到甲酸或乙酸的碱金属盐与溶剂的混合物中。可想象的是使用碱金属碘化物和-溴化物 (例如碘化钠、碘化钾、溴化钠或溴化钾)。同样可以使用NR4 +X-形式的季铵盐，其中R代表C1-12-烷基和X代表Br或I (例如四丁基溴化铵、四丁基碘化铵和三辛基甲基溴化铵)。所述催化剂可能的浓度在0.001-0.1当量的范围，基于所使用的1-氯-2.2-二氟乙烷计。
步骤 (ii)中的酯交换是碱催化的。可用步骤 (i)的反应混合物，即没有分离步骤(i)中制成的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯的反应混合物来进行步骤 (ii)，其中不必向反应混合物中添加碱，因为它已存在于该反应混合物中(例如得自步骤 (i)的甲酸或乙酸的碱金属盐)。在步骤 (ii)中，可优选使用未经进一步分离步骤的步骤 (i)的混合物。
当然，在步骤 (ii)中也可以使用经分离的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯。为此可对步骤 (i)之后得到的反应混合物进行后处理，并分离2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯。此外，可蒸馏分离这些酯。如果要在步骤 (i)之后分离在步骤(i)中制成的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯，则必须在步骤 (ii)中添加碱。
步骤 (ii)通常以本体进行，即不添加（另外的）溶剂，其中在步骤 (ii)中使用的醇充当溶剂。
通过任选将碱和醇添加到得自步骤 (i)的反应混合物中或添加到经分离的酯中进行所述酯交换。尤其是在使用经分离的酯的情况中，无需添加溶剂。将如此得到的混合物在室温下或在回流条件下搅拌0.5-2 h。
同时可以充当溶剂的可在步骤 (ii)中使用的醇是甲醇、丁醇、异丁醇、戊醇及其异构体、己醇及其异构体，优选使用甲醇。以1- 至 40-倍过量，优选以1.5-至10-倍过量，和特别优选以2-至5-倍过量来使用所述醇。
在步骤 (ii)中所需的根据本发明的碱的实例是碱金属氢氧化物，和固体形式的或作为甲醇中的溶液的碱金属甲醇盐，碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属甲酸盐和碱金属磷酸盐。优选的碱是甲醇钠、氢氧化钠和乙酸钾。添加的碱的量为0.001-0.1当量，基于所使用的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯计。
2,2-二氟乙醇的后处理（提纯）通过蒸馏进行。
借助下列实施例进一步说明本发明，其中不应以限制本发明的方式来解读这些实施例。
制备实施例：
实施例 1
步骤 (i)：制备2,2-二氟乙基乙酸酯
在带有机械搅拌器、滴液漏斗和干冰冷凝器的三颈烧瓶中预先置入在300 ml 二甲基亚砜中的148 g (1.475 mol)乙酸钾，并加热到120℃。随后，经1小时滴加入100 g (0.983 mol) 2,2-二氟-1-氯乙烷在100 ml二甲基亚砜中的混合物。将该反应混合物在120℃继续搅拌1.5 h并冷却到室温。用气相色谱监控反应，显示2,2-二氟-1-氯乙烷完全转化。在蒸馏后以90.8% 的收率得到所希望的2,2-二氟乙基乙酸酯。
Figure 945503DEST_PATH_IMAGE002
步骤 (ii)：由2,2-二氟乙基乙酸酯制备2,2-二氟乙醇
在带有机械搅拌器和回流冷凝器的三颈烧瓶中，将112 g (889 mmol) 2,2-二氟乙基乙酸酯与100 g (3.11 mol)甲醇混合，并添加2.14 g (53 mmol)固体氢氧化钠。将该反应混合物在室温下搅拌1 h。用气相色谱监控反应，显示原材料完全转化。在蒸馏后以74.4%的收率得到目标产物。
Figure 699833DEST_PATH_IMAGE003
实施例 2 –不分离 2,2-二氟乙基乙酸酯
步骤 (i)：在带有机械搅拌器、滴液漏斗和干冰冷凝器的三颈烧瓶中预先置入在 600 ml 二甲基亚砜中的289.5 g (2.95 mol)乙酸钾，并加热到120℃，随后经30分钟滴加入200 g (1.97 mol) 2,2-二氟-1-氯乙烷在200 ml二甲基亚砜中的混合物。将该反应混合物继续搅拌2h并冷却到60℃。用气相色谱监控反应，显示2,2-二氟-1氯乙烷完全转化。
步骤 (ii)：经20分钟滴加入221 g (6.88 mol)甲醇，随后将该反应混合物在90℃加热2 h。
用气相色谱监控反应，显示2,2-二氟乙基乙酸酯完全转化。在蒸馏后，以84.4% 的收率得到2,2-二氟乙醇。
Figure 62943DEST_PATH_IMAGE004

Claims (7)

1.2,2-二氟乙醇的制备方法，所述方法包含下列步骤 ：
步骤 (i)：1-氯-2,2-二氟乙烷与甲酸或乙酸的碱金属盐在合适的溶剂中反应生成相应的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯，其特征在于将1-氯-2,2-二氟乙烷缓慢添加到加热至所希望的反应温度的溶剂与甲酸或乙酸的碱金属盐的混合物中,
步骤 (ii)：得自步骤 (i)的2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯在醇和任选碱的存在下进行酯交换。
2.根据权利要求1的方法，其中所述合适的溶剂选自二甲基亚砜、四亚甲基亚砜、二丙基亚砜、苄基甲基亚砜、二异丁基亚砜、二丁基亚砜、二异戊基亚砜; N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺、N,N-二丁基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺及其混合物。
3.根据权利要求1或2的方法， 其中在添加1-氯-2,2-二氟乙烷的步骤 (i)中的反应温度在70℃-200℃的范围。
4.根据权利要求1-3中的任一项的方法，其中将缓慢添加理解为逐份或逐滴添加。
5.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中在步骤 (i)之后通过蒸馏从反应混合物中分离出2,2-二氟乙基甲酸酯或2,2-二氟乙基乙酸酯并且其中在步骤 (ii)中添加碱。
6.根据权利要求5的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属甲醇盐、碱金属碳酸盐、碱金属乙酸盐、碱金属甲酸盐和碱金属磷酸盐。
7.根据权利要求1-4中的任一项的方法，其中将得自步骤 (i)的反应混合物不经进一步后处理或分离步骤用于步骤 (ii)中，其中在步骤 (ii)中不添加碱。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104030886A (zh) * 2014-06-04 2014-09-10 湖北海之杰化工有限公司 以2,2-二氟-1-卤代乙烷为原料制备2,2-二氟乙醇的方法
CN104098444A (zh) * 2014-07-22 2014-10-15 南通得宝氟化学有限公司 2,2-二氟乙醇的制备方法
CN104703960A (zh) * 2012-06-01 2015-06-10 纳幕尔杜邦公司 含氟酯及其制备方法
CN106083528A (zh) * 2016-06-03 2016-11-09 山东飞源新材料有限公司 一种2,2‑二氟乙醇的制备方法
CN107986944A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 西安近代化学研究所 一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法
CN108069822A (zh) * 2017-12-19 2018-05-25 西安近代化学研究所 一种合成二氟乙醇的方法
CN108069820A (zh) * 2017-12-19 2018-05-25 西安近代化学研究所 一种三氟乙醇合成工艺
CN108178723A (zh) * 2017-12-19 2018-06-19 西安近代化学研究所 2,2-二氟乙醇的合成方法
CN109804006A (zh) * 2016-09-27 2019-05-24 阿科玛法国公司 包含1-氯-2,2-二氟乙烷的组合物
CN111039751A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 山东东岳化工有限公司 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法
CN112645796A (zh) * 2020-12-17 2021-04-13 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 一种制备2,2-二氟乙醇的方法
CN115784837A (zh) * 2023-01-19 2023-03-14 山东潍坊润丰化工股份有限公司 3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇的制备方法
CN116023267A (zh) * 2022-12-14 2023-04-28 南通宝凯药业有限公司 一种乙酸二氟乙酯的制备工艺

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6178317B2 (ja) 2011-09-02 2017-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リチウムイオン電池
CN103959544A (zh) 2011-09-02 2014-07-30 纳幕尔杜邦公司 氟化电解质组合物
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
JP6319305B2 (ja) 2012-06-01 2018-05-09 ソルベー エスアー リチウムイオンバッテリ
JP2016519400A (ja) 2013-04-04 2016-06-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 非水性電解質組成物
CN103709009B (zh) * 2014-01-07 2015-08-05 江苏蓝色星球环保科技股份有限公司 一种氟化物的液相反应制备方法
FR3056590B1 (fr) * 2016-09-27 2020-05-08 Arkema France Composition comprenant du 1-chloro-2,2-difluoroethane
FR3056585B1 (fr) * 2016-09-27 2020-05-08 Arkema France Composition comprenant du 1-chloro-2,2-difluoroethane
FR3056586B1 (fr) * 2016-09-27 2020-05-08 Arkema France Composition comprenant du 1-chloro-2,2-difluoroethane
FR3056588B1 (fr) * 2016-09-27 2018-10-12 Arkema France Composition comprenant du 1-chloro-2,2-difluoroethane
CN107353179A (zh) * 2017-06-17 2017-11-17 南通宝凯化工有限公司 一种二氟乙醇的制备工艺
CN112374983A (zh) * 2020-12-30 2021-02-19 山东华安新材料有限公司 一种2-丙烯酸2,2-二氟乙基酯的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62273925A (ja) * 1986-05-23 1987-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ２，２−ジフルオロエタノ−ルの製造方法
WO2009040367A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58134043A (ja) * 1982-02-04 1983-08-10 Onoda Cement Co Ltd ２，２，２−トリフルオロエタノ−ルの製造法
JPS5913742A (ja) * 1982-07-09 1984-01-24 ハルカ−ボン・プロダクツ・コ−ポレイシヨン トリフルオロエタノ−ルの製造方法
US4590310A (en) * 1984-08-02 1986-05-20 The Boc Group, Inc. Process for the preparation of 2,2,2-trifluoroethanol
FR2721312B1 (fr) * 1994-06-17 1996-09-06 Atochem Elf Sa Procédé de fabrication d'halogénoalcanols.
JP4507327B2 (ja) * 1999-02-15 2010-07-21 東ソー株式会社 改良されたベンジルアルコールの製造方法
CN1286788C (zh) * 2001-09-14 2006-11-29 东曹氟技术株式会社 2,2,2－三氟乙醇的制造方法
FR2894958B1 (fr) 2005-12-19 2008-04-18 Rhodia Recherches & Tech Procede de preparation de difluoroethanol
EP1820789A1 (en) 2006-02-13 2007-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Process for the manufacture of fluorinated alcohols

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62273925A (ja) * 1986-05-23 1987-11-28 Asahi Chem Ind Co Ltd ２，２−ジフルオロエタノ−ルの製造方法
WO2009040367A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104703960A (zh) * 2012-06-01 2015-06-10 纳幕尔杜邦公司 含氟酯及其制备方法
CN104030886A (zh) * 2014-06-04 2014-09-10 湖北海之杰化工有限公司 以2,2-二氟-1-卤代乙烷为原料制备2,2-二氟乙醇的方法
CN104098444A (zh) * 2014-07-22 2014-10-15 南通得宝氟化学有限公司 2,2-二氟乙醇的制备方法
CN106083528A (zh) * 2016-06-03 2016-11-09 山东飞源新材料有限公司 一种2,2‑二氟乙醇的制备方法
CN109804006A (zh) * 2016-09-27 2019-05-24 阿科玛法国公司 包含1-氯-2,2-二氟乙烷的组合物
CN107986944A (zh) * 2017-12-19 2018-05-04 西安近代化学研究所 一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法
CN108069820A (zh) * 2017-12-19 2018-05-25 西安近代化学研究所 一种三氟乙醇合成工艺
CN108178723A (zh) * 2017-12-19 2018-06-19 西安近代化学研究所 2,2-二氟乙醇的合成方法
CN108069822A (zh) * 2017-12-19 2018-05-25 西安近代化学研究所 一种合成二氟乙醇的方法
CN107986944B (zh) * 2017-12-19 2021-06-15 西安近代化学研究所 一种以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料合成二氟乙醇的方法
CN111039751A (zh) * 2019-12-23 2020-04-21 山东东岳化工有限公司 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法
CN111039751B (zh) * 2019-12-23 2023-04-07 山东东岳化工有限公司 一种以r142为原料合成2,2-二氟乙醇的方法
CN112645796A (zh) * 2020-12-17 2021-04-13 常熟三爱富中昊化工新材料有限公司 一种制备2,2-二氟乙醇的方法
CN116023267A (zh) * 2022-12-14 2023-04-28 南通宝凯药业有限公司 一种乙酸二氟乙酯的制备工艺
CN115784837A (zh) * 2023-01-19 2023-03-14 山东潍坊润丰化工股份有限公司 3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇的制备方法
CN116514635A (zh) * 2023-01-19 2023-08-01 山东潍坊润丰化工股份有限公司 3-氯双环[3.2.1]-3-辛烯-2-醇的制备方法

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