CN104703960A - 含氟酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种用于制备含氟羧酸酯的方法，其中羧酸的盐与氟化卤代烷反应。通过本文所公开的方法制备的含氟羧酸酯尤其可用作电化学电池如锂离子电池的电解质溶剂，其中期望高纯度的溶剂。

Description

含氟酯及其制备方法
本专利申请根据美国法典第35篇119条(e)项要求提交于2012年6月1日的美国临时申请61/654,514和提交于2012年6月1日的美国临时申请61/654,524的优先权，出于各种目的这些临时申请均以引用方式全文并入本文。
技术领域
本公开涉及有机合成领域。具体地，本公开提供含氟羧酸酯及其制备方法。
背景技术
含氟羧酸酯具有多种用途，包括用作电化学电池如锂离子电池中的电解质溶剂。含氟羧酸酯可使用多种不同方法由各种起始物质进行生产。一种此类方法是金属羧酸盐与氟化卤代烷的反应。然而，这种反应可能涉及使用添加的催化剂或促进剂，这可能导致在最终产品中存在不想要的杂质。
例如，WO 2009/040367(Weisenhofer)描述了使用加入碘化钠作为催化剂或促进剂的金属羧酸盐与氟化卤代烷的反应合成含氟羧酸酯。所述方法的缺点在于它导致形成碘化物和/或碘杂质，这难以从最终产品中除去。为了在电化学电池如锂离子电池中用作电解质溶剂，期望高纯度的含氟羧酸酯。
因此需要期望高水平纯度的含氟羧酸酯，以及用于制备不导致最终产品中形成难以除去的或除去成本过高的杂质(例如碘化物和/或碘)的那些酯的方法。
发明内容
在一个实施例中，本文提供了制备酯的方法，包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X选自Br和Cl；
(c)使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂的反应介质中接触以形成酯产物，其中X被盐(a)的羧酸根阴离子从卤代烷中置换；以及
(d)任选地，从反应介质中回收酯产物。
在另一个实施例中，提供了制备酯的方法，包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X选自Br和Cl；
(c)在不存在参与由(b)的卤代烷形成中间体或反应性基底的任何物质的情况下，使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂的反应介质中接触以形成包含单酯基团的产物；以及
(d)任选地，从反应介质中回收酯产物。
在另一个实施例中，提供了制备酯的方法，包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X选自Br和Cl；
(c)使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂且基本上不含碘或碘离子的反应介质中接触以形成包含单酯基团的产物；以及
(d)任选地，从反应介质中回收酯产物。
在另一个实施例中，本文提供了制备酯的方法，包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-Br
其中R2为C1-C10亚烷基基团；
(c)使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂且基本上不含碘、碘离子、氯或氯离子的反应介质中接触以形成包含单酯基团的产物；以及
(d)任选地，从反应介质中回收酯产物。
在其它实施例中，本文提供了一种方法，该方法包括以下步骤：(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+为钠、钾或铯离子中的至少一个；(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
HCF2-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X为Cl和Br；(c)使(a)的羧酸的盐与(b)的氟化卤代烷在包含极性非质子溶剂的反应介质中接触以形成含氟羧酸酯，其中反应介质不含有意添加的催化剂或促进剂；以及(d)任选地，从反应介质中回收含氟羧酸酯。
具体实施方式
本文所公开的是含氟羧酸酯及其制备方法。本文所公开的方法不在最终的酯产物中导致形成非期望水平的杂质，诸如碘化物(I-)和/或碘(I2)。
通过本文所公开的方法制备的含氟羧酸酯尤其可用作电化学电池如锂离子电池的电解质溶剂，其期望高纯度的溶剂。
本文所公开的方法可用于制备各种含氟羧酸酯，无限制地包括由下式表示的那些：R4-C(O)O-R5，其中R4和R5独立地表示烷基基团，在R4和R5中的碳原子总数为2至7，在R4和/或R5中的至少两个氢被氟取代，并且R4和R5均不含-CH2F或-CHF基团。在羧酸酯中存在的单氟代烷基基团(即，FCH2或FCH)可引发毒性。合适的酯产物因此无限制地包括CH3-COO-CH2CF2H(2，2-二氟乙酸乙酯)，CH3CH2-COO-CH2CF2H(2，2-二氟丙酸乙酯)，CH3-COO-CH2CH2CF2H(3，3-二氟乙酸丙酯)，CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3，3-二氟丙酸丙酯)、和(4，4-二氟丁酸乙酯)。
本文所公开的方法也可用于制备各种含氟羧酸酯，无限制地包括2，2-二氟丁酸乙酯[CH3CH2CH2-C(O)O-CH2CHF2]或2，2-二氟戊酸乙酯[CH3CH2CH2CH2-C(O)O-CH2CHF2]。
在本文的某些实施例中，通过本文方法制备的羧酸酯包含单酯基团。
在本文所公开的方法中，羧酸的盐由下式表示：
(R1COO-)n M+n，其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+n为氢之外的阳离子，并且n＝1或2。阳离子可为碱金属阳离子、以及碱土金属阳离子如钙或镁、烷基铵阳离子或铵离子。
在一些实施例中，羧酸的盐由下式表示：R1COO-M+，其中R1为C1-C10的烷基基团，并且M+为钠、钾或铯离子或烷基铵离子[(R11)(R12)(R13)(R14)N+]中的至少一个，其中R11、R12、R13和R14独立地为H或C1～C5烷基基团，前提条件是它们中的至少一个不为H。优选地是四烷基铵离子，其中R11、R12、R13和R14均不为H。合适的羧酸的盐无限制地包括乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、乙酸铯、丙酸铯、丁酸铯或戊酸铯。另外，也可使用这些盐的混合物。例如，可使用乙酸钾和乙酸钠的混合物。
在本文所公开的方法中使用的氟化烷基化合物由下式表示：CHF2-R2-X，其中R2为C1-C10亚烷基基团或氟代亚烷基，并且X为选自Br、Cl和-OSO2R15的离去基团，其中R15为芳基、F、CF3、C4F9、烷基或OC(O)X，其中X为Cl或F。术语
“亚烷基基团”是指包含碳和氢的二价基团，仅有碳-碳单键，并且其可为直链或支链的。术语
“氟代亚烷基”是指亚烷基基团，其中一个或多个氢已经被一个或多个氟取代。虽然R2可含有氟，邻近X的基团为CH2。
在一些实施例中，在本文所公开的方法中使用的氟化烷基化合物为氟化卤代烷，由下式表示：CHF2-R2-X，其中R2为C1-C10的亚烷基基团或氟代亚烷基，并且X为Cl、Br或1。优选地，X为Cl或Br。可用的氟化卤代烷的例子无限制地包括CHF2-CH2-Br、CHF2-CH2-Cl、CHF2-CH2CH2-Br、CHF2-CH2CH2-Cl、CHF2-CH2CH2CH2-Br、和CHF2-CH2CH2CH2-Cl。在一个具体实施例中，氟化卤代烷为CHF2-CH2-Br。在另一个具体实施例中，氟化卤代烷为CHF2-CH2-Cl。氟化卤代烷可使用在本领域中是已知的液相或气相方法进行制备，例如使用由Chen等人(美国专利申请公布2002/0183569)、Bolmer等人(美国专利6,063,969)、Boyce等人(美国专利5,910,616)所述的方法，或在本文实例中所述的方法。
如上文所示，R1和R2可任选地自身包含氟化，前提条件是存在的-CH2F或-CHF基团不由其产生。优选末端CHF2和内部CF2基团与反应位点由至少一个碳原子分开。
在不存在参与由卤代烷(例如碘化钠)形成中间体或反应性基底的任何物质的情况下，使羧酸的盐和氟化烷基化合物如氟化卤代烷接触以形成包含单酯基团的产物。在一个实施例中，羧酸的盐和氟化烷基化合物在包含溶剂的反应介质中接触。合适的溶剂无限制地包括腈、二腈如己二腈、酯，包括含氟酯，以及醚如二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、和四甘醇二甲醚。
在一些实施例中，使羧酸的盐和氟化卤代烷在包含极性非质子溶剂的反应介质中接触以形成含氟羧酸酯。极性非质子溶剂是指具有高介电常数和高偶极矩，但是缺少酸性氢的溶剂。合适的极性非质子溶剂通常可选自取代酸酰胺、有机亚砜和环状酰胺、以及它们的混合物。取代酸酰胺可由以下通式表示：
R6-C(O)-N(R7)-R8
其中R6选自氢和具有1至8个碳原子的烃基；R7和R8选自氢和具有1至3个碳原子的烷基，前提条件是R7和R8不全为氢，并且其中酸酰胺包含至少两个碳原子。优选的酸酰胺的例子包括N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、
N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丙酰胺。
有机亚砜可由以下通式表示：
R9-S(O)-R10
其中R9和R10可为相同或不同的，并且为具有1至8个碳原子的烃基。合适的亚砜的例子包括二甲基亚砜、二乙基亚砜、乙基丙基亚砜、二辛基亚砜、苄基甲基亚砜、二苯基亚砜、对甲基苯乙基亚砜、和二氯甲基亚砜。二甲基亚砜是优选的亚砜。
在其它实施例中，合适的极性非质子溶剂可选自环丁砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、以及它们的混合物。
溶剂对盐和卤代烷反应物的总重的重量比可在约0.5/1至约50/1的范围内，或在约0.5/1至约20/1的范围内，或在约1/1至约10/1的范围内。该反应可发生在批中或发生在连续进料反应器中，其中一种或两种反应物和任选的溶剂以连续方式进料。产物可在反应器中积聚或被连续移出。
在反应期间，反应介质的温度为约20℃至约200℃，更具体地约50℃至约150℃，并且更具体地约80℃至约120℃。反应介质可在反应期间使用常规装置如磁力搅拌器、顶置式混合器等等进行搅拌。在各种实施例中，反应压力可维持在一定水平，在该水平下溶剂和反应物保持为液相。在大气压和1,000psig之间的压力适用于这一目的。
本文方法涉及使羧酸的盐与氟化卤代烷在不含有意添加的催化剂如碘化钠或碘化钾的反应介质中接触。因此，反应介质基本上不含碘化物和/或碘。
因此，反应介质和所得含氟羧酸酯基本上不含碘化物和/或碘，但是来自反应物和溶剂中的杂质的痕量碘化物和/或碘可存在。
在本文方法中，不存在参与由卤代烷形成中间体或反应性基底的任何物质。另外，在本文方法中，反应介质不含任何有意添加的催化剂或促进剂。在WO 2009/40367中的反应是使用不参与由卤代烷形成中间体或反应性基底的物质的例子，因为来自NaI化合物的碘离子在碘自身随后被乙酸根离子从卤代烷中置换之前置换来自卤代烷的Br。因此，在该反应中的NaI也是有意添加的催化剂或促进剂的例子。
在本文方法的其它实施例中，反应混合物不含或基本上不含碘、碘化物、溴化物、和/或氯化物中的一种或多种。优选地，反应混合物不含或基本上不含碘和碘化物。将基本上不含定义为小于约105，小于约104，小于约103，小于约5×102，小于约102，小于10，或小于1ppm的量。
在反应中形成的含氟羧酸酯可任选地与反应介质分离，并且使用本领域已知的方法纯化，例如蒸馏方法如真空蒸馏或旋转带蒸馏。如下文所述，为了当在锂离子电池中用作电解质溶剂时获得最好的结果，期望纯化含氟羧酸酯至至少约99.9％，更具体地至少约99.99％的纯度水平。
在本文的氟化酯中，通过本文方法制备的酯，任一种、任两种、任三种、任四种、任五种或全部六种以下杂质的含量为：碘、碘化物、氯化物、溴化物、水和/或氟化醇(诸如1，1-二氟乙醇)为小于约105、小于约104，小于约103，小于约5×102，小于约102，小于10，或小于1ppm。纯化方法是本文所公开的和在本领域中已知的。
在一个实施例中，通过本文所公开的方法制备的含氟羧酸酯与至少一种电解质盐混合以形成电解质组合物。合适的电解质盐包括但不限于
六氟磷酸锂(LiPF6)；
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)；
双(三氟甲磺酰)亚胺锂；
双(全氟乙磺酰)亚胺锂；
(氟磺酰基)(九氟丁基磺酰)亚胺锂；
双(氟代磺酰)亚胺锂；
四氟硼酸锂；
高氯酸锂；
六氟砷酸锂；
三氟甲磺酸锂；
三(三氟甲磺酰)甲基锂；
双(草酸)硼酸锂；
二氟(草酸)硼酸锂；
Li2B12F12-xHx，其中x等于0至8；以及
氟化锂和阴离子受体诸如B(OC6F5)3的混合物。
还可使用这些或可比的电解质盐中两种或更多种的混合物。在一个实施例中，电解质盐为六氟磷酸锂。电解质盐在电解质组合物中的存在量为约0.2至约2.0M，更具体地约0.3至约1.5M，还更具体地约0.5至约1.2M。
电解质组合物也可含有至少一种助溶剂，将其连同通过本文方法制备的含氟羧酸酯一起加入组合物。合适的助溶剂的例子无限制地包括各种碳酸酯和砜。合适的助溶剂包括但不限于碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯、四亚甲基砜以及乙基甲基砜。为了最好的结果，期望使用助溶剂，所述助溶剂为电池级并具有至少约99.9％，并且更具体地至少约99.99％的纯度水平。在一个实施例中，助溶剂为碳酸亚乙酯。
通过本文所公开的方法制备的含氟羧酸酯和助溶剂可根椐电解质组合物的期望性能，以不同比率混合以形成在电解质组合物中使用的溶剂混合物。在一个实施例中，含氟羧酸酯按重量计占溶剂混合物的约10％至约90％。在另一个实施例中，含氟羧酸酯按重量计占溶剂混合物的约40％至约90％。在另一个实施例中，含氟羧酸酯按重量计占溶剂混合物的约50％至约80％。在另一个实施例中，含氟羧酸酯按重量计占溶剂混合物的约60％至约80％。在另一个实施例中，含氟羧酸酯按重量计占溶剂混合物的约65％至约75％。在另一个实施例中，含氟羧酸酯按重量计占溶剂混合物的70％。
电解质组合物可接触阴极和阳极以形成电化学电池如锂离子电池。阴极是其中发生还原的电化学电池电极。在原电池，如电池中，阴极为带正电的电极。在二次电池(即，可再充电电池)中，阴极是其中在放电期间发生还原并且在充电期间发生氧化的电极。阳极是其中发生氧化的电化学电池电极。在原电池，如电池中，阳极为带负电的电极。在二次电池(即，可再充电电池)中，阳极是其中在放电期间发生氧化并且在充电期间发生还原的电极。通过本文所公开的方法制备的含氟羧酸酯尤其可用于电化学电池如锂离子电池，其中期望高纯度的溶剂，因为含氟羧酸酯基本上不含杂质如碘化物和/或碘。
电化学电池包括外壳、设置在外壳中且彼此存在离子传导性接触的阳极和阴极、如上所述提供阳极与阴极间的离子传导路径的电解质组合物、以及位于阳极和阴极间的多孔或微孔隔板。外壳可为任何适用于容纳电化学电池组件的容器。根椐电化学电池类型，阳极和阴极可由任何合适的导电材料构成。阳极材料的合适例子无限制地包括锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、和锂锡氧化物。阴极材料的合适例子无限制地包括石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、铟氧化锡、和导电聚合物如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
多孔隔板用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔隔板通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成，所述微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯或它们的组合。所述多孔分隔体的孔径足够大能够允许离子传送，而又足够小能够防止阳极和阴极的接触，所述接触为直接接触或者来自颗粒渗透或突出接触，其能够来自阳极和阴极。
在一个实施例中，电化学电池是锂离子电池，其为可再充电电池类型，其中锂离子在放电期间从阳极向阴极移动，并且在充电期间从阴极向阳极移动。用于锂离子电池的合适阴极材料无限制地包括包含锂的电活性过渡金属氧化物，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4或LiV3O8。
包含锂和过渡金属的各种锂复合氧化物可用作阴极材料。合适的例子包括复合氧化物，其具有通式LiMO2，其中M可为任何金属元素或金属元素的组合，例如钴、铝、铬、锰、镍、铁、钒、镁、钛、锆、铌、钼、铜、锌、铟、锶、镧、和铯。另外，活性材料可由具有化学式LiMn2-xMx04的材料制成，其中0≤x≤1，或者由具有通式LiMPO4的材料制成，其中M可为任何金属元素或元素组合，例如钴、铝、铬、锰、镍、铁、钒、镁、钛、锆、铌、钼、铜、锌、铟、锶、镧、和铯。电池的阴极可包括任何活性材料，它们可保持在包括金属或另一个导电元件的导电构件上。
在一个实施例中，本文锂离子电池中的阴极包括阴极活性材料，其在对Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内表现出大于30mAh/g的容量。此种阴极的一个例子为稳定的锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料。如本文所用，在阴极中含锂的锰复合氧化物包含由化学式LixNiyMzMn2-y-zO4-d表示的氧化物，其中x为0.03至1.0；x根据充电和放电期间锂离子和电子的释放和摄取而变化；y为0.3至0.6；M包含下列中一种或多种：Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、和Cu；z为0.01至0.18，并且d为0至0.3。在一个实施例中，在上式中，z为0.38至0.48，y为0.03至0.12，并且d为0至0.1。在一个实施例中，在上式中，M为Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一种或多种。稳定的锰阴极也可包含尖晶石层状复合材料，所述复合材料包含含锰尖晶石组分和富锂层状结构，如美国专利7,303,840中所述。
适用于本文的阴极活性材料可使用诸如由Liu等人(J.Phys.Chem.，C13：15073-15079，2009)所述的氢氧化物前体方法制备。在该方法中，通过添加KOH，氢氧化物前体从包含所需量的乙酸锰、乙酸镍和一种或多种其他所需金属乙酸盐的溶液中沉淀。将所得的沉淀烘箱干燥，然后与所需量的LiOH·H20在约800至约950℃下在氧气中焙烧3至24小时，如在本文实例中详细描述。作为另外一种选择，阴极活性材料可使用如美国专利5,738,957(Amine)中所述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
包含阴极活性材料的阴极可通过如下方法制备，诸如在合适的溶剂如N-甲基吡咯烷酮中将有效量的阴极活性材料(例如约70重量％至约97重量％)、聚合物基料诸如聚偏二氟乙烯、和导电性碳混合，以产生糊料，然后将所述糊料涂覆到集流体诸如铝箔上，并干燥以形成阴极。
本文锂离子电池还包含阳极，其包括能够储存并释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的例子包括但不限于锂合金，诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等；碳金属诸如石墨和中间相碳微球(MCMB)；含磷材料诸如黑磷、MnP4和CoP3；金属氧化物诸如SnO2、SnO和TiO2；以及钛酸锂诸如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施例中，阳极活性材料为钛酸锂或石墨。
阳极可通过类似于上文阴极所述的方法制得，其中例如，将基料诸如基于氟乙烯的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性导电材料混合以获得糊料。将所述糊料涂覆到金属箔，优选铝箔或铜箔上，以用作集流体。优选用热将所述糊料干燥，使得活性材料粘结到集流体上。合适的阳极活性材料和阳极可从公司诸如Hitachi NEI Inc.(Somerset，NJ)和Farasis Energy Inc.(Hayward，CA)商购获得。
本文的锂离子电池还包含位于阳极和阴极之间的多孔隔板。多孔隔板用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔隔板通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成，所述微孔聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亚胺或它们的组合。所述多孔隔板的孔径足够大能够允许离子传送，而又足够小能够防止阳极和阴极的直接联系或避免能够来自位于阳极和阴极的颗粒渗透或突出。适用于本文的多孔隔板的例子公开于美国专利申请序号12/963,927(提交于2010年12月09日，美国专利申请公布2012/0149852)中，出于各种目的该申请以引用方式全文并入本文。
本文锂离子电池的外壳可以为任何适用于容纳上述锂离子电池组件的容器。此类容器可制成小或大圆柱体、棱柱箱或小袋的形状。
本文的锂离子电池可用于格栅储存或用作各种电动或辅助装置中的电源，所述电动或辅助装置诸如输送装置(“电子装置”)(包括机动车辆、汽车、卡车、公共汽车或飞机)、计算机、通信装置、照相机、收音机或电动工具。
实例
本文所公开的主题还在下文实例中限定。应当理解，虽然指示了本发明的一些优选的实施例，这些实例仅以举例的方式给出，并且不应理解为排除在所附权利要求书及其等同物、在这些实例中不描述的主题的范围外。
所用缩写的意义如下：“g”指克，“mg”指毫克，“μg”指微克，“L”指升，“mL”指毫升，“mol”指摩尔，“mmol”指毫摩尔，“M”指摩尔浓度，“wt％”指重量％，“mm”指毫米，“ppm”指份每一百万份，“h”指小时，“min”指分钟，“Hz”指赫兹，“mS”指毫西门子，“mA”指毫安，“mAh/g”指毫安小时/g，“V”指伏特，“xC”是指在1/x小时内能够完全充电-放电阴极的恒定电流，“SOC”指电荷状态，“SEI”指在电极材料表面上形成的固体电解质界面，“Pa”指帕斯卡，“kPa”指千帕斯卡，“rpm”指每分钟转数，“psi”指磅每平方英寸，“NMR”指核磁共振光谱学，“GC/MS”指气相色谱/质谱，“b.p.”指沸点。
实例1
2，2-二氟乙酸乙酯的制备
乙酸钾(Aldrich，Milwaukee，WI，99％)在100℃，0.5-1毫米汞柱(66.7-133Pa)真空下干燥4至5小时。干燥材料具有小于5ppm的水含量，这通过Karl Fischer滴定法测定。在干箱操作手套箱中，将212g(2.16摩尔，8摩尔％过量)干燥乙酸钾置于包含重磁力搅拌棒的1.0-L，3颈圆底烧瓶中。从干箱操作手套箱中移出烧瓶，转移到通风柜中，并且配备有热电偶套管、干冰冷凝器、和另外的漏斗。
在氮气流下将环丁砜(500mL，Aldrich，99％，600ppm水，这通过Karl Fischer滴定法测定)溶化并加入3颈圆底烧瓶成为液体。开始搅拌并且将反应介质的温度升至约100℃。将HCF2CH2Br(290g，2摩尔，E.I.duPont de Nemours and Co.，99％)置于加料漏斗中并缓慢加到反应介质中。加料是温和放热的，并且反应介质的温度在开始加料后15-20分钟内升至120-130℃。HCF2CH2Br的添加维持在将内部温度保持为125-135℃的速率。添加需要约2-3小时。反应介质在120-130℃下搅拌另外的6小时(通常在这时溴化物的转化率为约90-95％)。随后，将反应介质冷却至室温并搅拌过夜。第二天清早，继续加热另外8小时。
在这个时间点，起始的溴化物通过NMR无法检出，并且粗制的反应介质包含0.2-0.5％的1，1-二氟乙醇。在反应烧瓶上的干冰冷凝器被带有阀门的软管接头置换，并且该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接至机械真空泵。将反应产物转移到冷阱中，该冷阱为40-50℃，在1-2毫米汞柱(133至266Pa)的真空下。转移需要约4-5小时并且产生220-240g的粗制HCF2CH2OC(O)CH3，其纯度为约98-98.5％，受到少量HCF2CH2Br(约0.1-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2-0.8％)、环丁砜(约0.3-0.5％)和水(600-800ppm)的污染。使用在大气压下的旋转带蒸馏进行粗产物的进一步纯化。收集具有介于106.5-106.7℃之间的沸点的级分并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent19091S-433，30.m，250μm，0.25μm；载气-He，流量1mL/min；温度程序：40℃，4分钟，温度斜坡30℃/min，230℃，20分钟)监测杂质特征。通常240g粗产物的蒸馏提供约120g具有99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3、(250-300ppmH2O)和80g具有99.91％纯度的材料(包含约280ppm水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中去除水，直至水不能通过Karl Fischer滴定法检出(即，＜1ppm)。
实例2
2，2-二氟丙酸乙酯的制备
丙酸钾(Aldrich，99％)在100℃，0.5-1毫米汞柱(66.7-133Pa)真空下干燥4至5小时。干燥材料具有小于5ppm的水含量，这通过KarlFischer滴定法测定。在干箱操作手套箱中，将75g(0.67摩尔，10摩尔％过量)干燥丙酸钾置于包含重磁力搅拌棒的500mL，3颈圆底烧瓶中。从干箱操作手套箱中移出烧瓶，转移到通风柜中，并且配备有热电偶套管、干冰冷凝器、和另外的漏斗。在氮气流下将环丁砜(300mL，Aldrich，99％，600ppm水，这通过Karl Fischer滴定法测定)溶化并加入3颈圆底烧瓶成为液体。开始搅拌并且将反应介质的温度升至约100℃。将HCF2CH2Br(87g，0.6摩尔，E.I.du Pont de Nemours and Co.，99％)置于加料漏斗中并缓慢加到反应介质中。加料是温和放热的，并且温度在开始加料后15-20分钟内升至120-130℃。HCF2CH2Br的添加维持在将内部温度保持为125-135℃的速率。添加需要约2-3小时。反应介质在120-130℃下搅拌另外的6小时(通常在这时溴化物的转化率为约90-95％)。随后，将反应介质冷却至室温并搅拌过夜。第二天清早，继续加热另外8小时。
在这个时间点，起始的溴化物和1，1-二氟乙醇在粗制反应介质中不能通过NMR检出。在反应烧瓶上的干冰冷凝器被带有阀门的软管接头置换，并且该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接至机械真空泵。将反应产物转移到冷阱中，该冷阱为40-50℃，在1-2毫米汞柱(133至266Pa)的真空下。转移需要约3小时并且产生48g粗制HCF2CH2OC(O)C2H5，其纯度约为98％。使用在大气压下的旋转带蒸馏进行粗产物的进一步纯化。收集具有介于120.3-120.6℃之间的沸点的级分并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent 19091S-433，30m，250μm，0.25μm；载气-He，流量1mL/min；温度程序：40℃，4分钟，温度斜坡30℃/min，230℃，20分钟)监测杂质特征。粗产物(43g)具有99.91％的纯度并且包含约300ppm水。通过用3A分子筛处理从产物中去除水，直至水不能通过Karl Fischer滴定法检出(即，＜1ppm)。
HCF2CH2OC(O)C2H5：1HNMR(CDCl3)：1.10(3H.t)，2.35(2H，q)，4.21(2H，td)，5.87(1H，tt)ppm；19F NMR(CDCl3)：-125.68(dt，56.6，13.7Hz)ppm，GS/MS(m/z)：138(M+，C5H8F2O2+)。
实例3
包含2，2-二氟乙酸乙酯(DFEA)和碳酸亚乙酯(EC)的非水电解质 组合物的制备
如上所述制备的2，2-二氟乙酸乙酯通过旋转带蒸馏两次至99.992％的纯度，这通过气相色谱法，使用质谱检测器进行测定。经纯化的2，2-二氟乙酸乙酯和碳酸亚乙酯(无水，Novolyte，Independence，OH)混合在一起以制备15mL 70∶30重量/重量比率的总溶液，并且所得混合物在3A分子筛(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)上进行干燥。在干燥后，水含量经测定为＜0.5ppm，使用Karl Fischer滴定进行测定。将溶液经针筒式过滤器注射通过0.2μm PTFE针筒式过滤器。向15.0mL所得的溶液中加入2.28g六氟磷酸锂(电池级，Novolyte)并将混合物振摇数分钟直至所有固体溶解。
实例4
包含2，2-二氟丙酸乙酯(DFEP)的非水电解质组合物的制备
如上所述制备的2，2-二氟丙酸乙酯通过旋转带蒸馏两次至99.990％的纯度，这通过气相色谱法，使用质谱检测器进行测定。经纯化的2，2-二氟丙酸乙酯在3A分子筛(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)上进行干燥。在干燥后，水含量经测定为＜0.5ppm，使用Karl Fischer滴定进行测定。将溶液经针筒式过滤器注射通过0.2μm PTFE针筒式过滤器。向所得DFEP(7.0mL)加入足量的六氟磷酸锂(电池级，Novolyte)以达到1.0M的浓度。将混合物摇动几分钟直至所有固体溶解。
实例5
包含2，2-二氟丙酸乙酯(DFEP)和碳酸亚乙酯(EC)的非水电解质组 合物的制备
如上所述制备的2，2-二氟丙酸乙酯通过旋转带蒸馏两次至99.990％的纯度，这通过气相色谱法，使用质谱检测器进行测定。经纯化的2，2-二氟乙酸乙酯和碳酸亚乙酯(无水，Novolyte，Independence，OH)混合在一起以制备9.0mL 70∶30重量/重量比率的总溶液，并且所得混合物在3A分子筛(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)上进行干燥。在干燥后，水含量经测定为＜0.5ppm，使用Karl Fischer滴定进行测定。将溶液经针筒式过滤器注射通过0.2μm PTFE针筒式过滤器。向9.0mL所得溶液加入六氟磷酸锂(电池级，Novolyte)以达到1.0M的浓度。将混合物摇动几分钟直至所有固体溶解。
实例6-8
在燃料电池中包含2，2-二氟乙酸乙酯或2，2-二氟丙酸乙酯的电解质组 合物的用途
LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4阴极活性材料的制备
对于LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4，将401克乙酸锰(II)四水合物(Aldrich，63537)，115克乙酸镍(II)四水合物(Aldrich 72225)和15.2克无水乙酸铁(II)(Alfa Aesar 31140)在天平上称重置于瓶中，然后溶解在5L去离子水中。在30L反应器中将KOH粒料溶于10L去离子水中以制备3.0M溶液。将乙酸盐溶液转移到加料漏斗中并快速滴入搅拌的反应器中以沉淀混合的氢氧化物材料。一旦将全部5L乙酸盐溶液加入反应器中，就继续搅拌1h。然后，停止搅拌并使沉淀沉降过夜。沉降后，从反应器中除去液体并加入15L新鲜的去离子水。搅拌反应器的内容物，使得其再次沉降，并除去液体。重复该冲洗过程。然后，将沉淀转移到覆盖有纸的两个(平均分流)粗玻璃料过滤漏斗中。用去离子水冲洗固体直至滤液pH达到6(去离子冲洗水的pH)，并且向每个滤饼中加入另外的20L去离子水。最终，将滤饼在真空炉中在120℃下干燥过夜。该点处的收率通常为80-90％。
随即碾磨氢氧化物沉淀并与碳酸锂混合。这个步骤使用FritschePulverisette自动化研钵和研杵在60g批次中完成。对于每个批次，称量氢氧化物混合物，然后在Pulveresette中单独研磨5分钟。然后，向体系中加入比化学计算量稍过量的碳酸锂。向53g氢氧化物中加入11.2g碳酸锂。继续碾磨总计60分钟，其中每10-15分钟停止以用锋利的金属刮刀从研钵和研杵的表面刮掉材料。如果湿度造成材料形成团块，则其在碾磨期间通过40目筛网过筛一次，然后再次进行碾磨。
将经碾磨的材料在空气箱式炉中在矩形氧化铝浅托盘内部焙烧。托盘大小为158mm乘69mm，并且各自持有约60g材料。焙烧程序构成如下：在15小时内从室温升温至900℃，在900℃下保持12小时，然后在15小时内冷却至室温。
制备掺铁的锂、镍、锰氧化物(Fe-LNMO)阴极
下文是Fe-LNMO阴极的代表性制备的描述。如上所述制备的阴极活性材料LiMn1.5Ni0.42Fe0.08O4使用玛瑙研钵和研杵碾磨十分钟，并且随后通过75μm的筛。粒度经测量为18μm(d90)。首先将定尺寸的阴极活性材料(1.240g)、0.155g Denka black(乙炔黑，DENKA Corp.，Japan)、1.292g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(12重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，Kureha America Inc.，New York，NY，KFL#1120)、以及附加的2.313g无水NMP(Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)使用行星式离心混合器(THINKY ARE-310，THINKY Corp.，Japan)以2,000rpm混合、使用剪切搅拌器(VWR，Wilmington，NC)混合、并且随后使用行星式离心混合器以2,000rpm混合以形成均匀浆液。使用刮粉刀将浆液涂覆在25μm厚的铝箔上，在100℃热板上干燥五至七分钟，随着在100℃真空炉中五至七分钟。将所得的25-mm宽阴极放置在125μm厚黄铜片上，并将两个87μm厚的38mm宽黄铜垫片条放置在阴极的任一侧上以控制压延机中的间隙厚度。电极和垫片覆盖有第二个125μm厚的黄铜片，并且使组件通过压延机三次，该压延机使用100mm直径的钢辊，加热至125℃，分别具有154、205、和356kg的辊隙力。阴极在90℃、-25英寸汞柱(-85kPa)的真空炉中进一步干燥15小时。
制备钛酸锂(LTO)阳极
下文是LTO阳极的代表性制备的描述。LTO阳极活性材料，Li4Ti5O12(NEI NanomyteTM BE-10，Somerset，NJ)，使用玛瑙研钵和研杵碾磨十分钟。首先将经碾磨的阳极活性材料(3.168g)、0.396g Super P Li炭黑(Timcal，Switzerland)、3.300g聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(12重量％N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，Kureha America Inc.，New York，NY，KFL#1120)、以及附加的4.136g NMP使用行星式离心混合器(THINKYARE-310，THINKY Corp.，Japan)以2,000rpm混合、使用剪切搅拌器(VWR，Wilmington，NC)混合、并且随后使用行星式离心混合器以2,000rpm混合以形成均匀浆液。使用刮粉刀将浆液涂覆在铜箔上，并且首先在100℃热板上干燥五至七分钟，随着在100℃真空炉中五至七分钟。如前文所述，所得电极在125℃下经压延至恒定厚度。
LTO|电解质|Fe-LNMO燃料电池的制造
下文是对包含Fe-LNMO阴极、LTO阳极和电解质组合物的燃料电池的代表性制备的描述。冲压出直径15mm的圆形阳极和直径14mm的阴极，将它们置于手套箱前室内的加热器中，在90℃真空下进一步干燥15小时，并且放入氩手套箱(Vacuum Atmospheres，Hawthorne，CA，Nexuspurifier)中。制备非水电解质锂离子CR2032硬币电池用于电化学评价。硬币电池部件(不锈钢壳体、两个垫片、波形弹簧、封盖、和聚丙烯垫圈)和硬币电池卷边机可购自Hohsen Corp(Osaka，Japan)。将如上所述制备的Fe-LNMO阴极、隔板2325(Celgard，LLC.Charlotte，NC)、如上所述制备的LTO阳极、和所关注的多滴非水电解质组合物装配起来以形成LTO/Fe-LNMO燃料电池。
燃料电池的高温性能
如表1所示，包含阳极、阴极、和非水电解质的燃料电池使用商业电池测试仪(Series 4000，Maccor，Tulsa，OK)，在55℃控温室内利用1.9至3.4V的电压限制进行循环。前两个循环的恒定电流充电和放电电流为12mA/g LNMO(约0.1C速率)，并且随后的循环在120mA/g LNMO下进行29个循环(约1C速率)，然后在12mA/g下进行一个循环，接下来反复进行直至达到T80。将T80定义为在电池放电容量已经减小到第三个充电-放电循环(第一个循环在1C速率)的初始放电容量的80％之前的循环数。
表1
燃料电池的高温性能
阳极/阴极 电解质 T80的循环数
实例6 LTO/Fe-LNMO DFEA+EC 51
实例7 LTO/Fe-LNMO DFEP 75
实例8 LTO/Fe-LNMO DFEP+EC 87
实例9
使用在DMSO溶剂中的HCF 2 CH 2 Cl制备2，2-二氟乙酸乙酯
2，2-二氟乙酸乙酯通过乙酸钾与HCF2CH2Cl在DMSO中的反应来制备。
HCF 2 CH 2 Cl的制备
HCF2CH2Cl使用如下由V.Petrov等人(Journal of Fluorine Chemistry，125(2004)，第103页)所述方法的修改形式进行制备。
将SOCl2(Fluka，Milwaukee，WI，99.9％，75mL)置于500-mL圆底烧瓶中，该烧瓶配备有磁力搅拌棒、热电偶、干冰冷凝器、加料漏斗和用于吸收逸出的HCl的水涤器系统的连接部。将烧瓶冷却至5℃并开始加入HCF2CH2OH(82g，1摩尔，99％，SynQuest Laboratories，Alachua，FL)。调节加入速率以允许控制温度和气体选出。在完成加入醇后(在0-5℃)，将反应混合物的温度缓慢提升至35℃。将反应混合物保持在这一温度下2小时，并且在环境温度下搅拌过夜。第二天清早，干冰冷凝器用软管连接器置换，并且将烧瓶通过冷阱(-78℃)连接至真空源。将烧瓶缓慢排空至约100毫米汞柱，并且在冷阱真空中收集挥发物(约10mL，大多数为未反应的SOCl2)。在下一步中使用所得反应混合物。
在干箱操作手套箱内的一个分离的1-L，3-颈圆底烧瓶中置入45g干燥LiCl。将烧瓶置于通风柜中并配备有热电偶、重磁力搅拌棒、蒸馏头和加料漏斗。将干燥N-甲基吡咯烷酮(NMP，200mL)加到烧瓶中，剧烈搅拌以阻止LiCl聚集，同时将内部温度提高至50℃。将来自第一反应的反应混合物置于加料漏斗中并缓慢加入LiCl/NMP混合物中，同时经6小时缓慢升高内部温度至120℃。将产物(HCF2CH2Cl)蒸馏出反应混合物并在接收器中收集，用冰水将其冷却。粗产物(大约75g)用水洗涤(100mL)，在MgSO4上干燥并蒸馏以产生65g(64％)纯HCF2CH2Cl，在大气压下沸点为32-33℃，纯度为99％(GC/MS，NMR)。
2，2-二氟乙酸乙酯的制备
在干箱操作手套箱中，将12g(0.12摩尔)干燥乙酸钾置于包含重磁力搅拌棒的100-mL，3颈圆底烧瓶中。烧瓶用塞子封闭，从干箱操作手套箱中移出，转移到通风柜中，并且配备有热电偶套管、干冰冷凝器、和在干燥氮气流下的加料漏斗。使用注射器将二甲基亚砜(DMSO)(50mL，Aldrich，99％，100ppm水)加入烧瓶。开始搅拌并且将烧瓶内容物温度升高至约100℃。使用加料漏斗经1个小时将HCF2CH2Cl(10g，0.1摩尔)缓慢加入烧瓶。加料是温和放热的，并且反应混合物的温度升至120-130℃。反应混合物在120-130℃下搅拌另外6小时(在这个时间点的氯化物转化率为＞99％，NMR)。随后，冷却反应混合物并在环境温度下搅拌过夜。在这个时间点，在粗制反应混合物中的起始氯化物和2，2-二氟乙醇均不能通过NMR检出。在反应烧瓶上的干冰冷凝器被带有阀门的软管接头置换，并且该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接至机械真空泵。将反应产物转移到40-50℃的真空(1-2毫米汞柱，133至266Pa)冷阱中以提供12.1gHCF2CH2OC(O)CH3，其具有96％的纯度，包含4％DMSO。所计算的HCF2CH2OC(O)CH3收率为94％。
实例10
使用在DMSO溶剂中的HCF 2 CH 2 Cl制备2，2-二氟丙酸乙酯
2，2-二氟丙酸乙酯使用如实例9所述的方法，通过丙酸钠与HCF2CH2Cl在DMSO中的反应来制备，不同的是12g(0.13摩尔)干燥C2H5C(O)ONa被取代成乙酸钾。从该反应中分离出包含11％DMSO的13.1g C2H5C(O)CH2CF2H。所计算的C2H5C(O)CH2CF2H收率为84.5％。

Claims (18)

1.一种制备酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X选自Br和Cl；
(c)使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂的反应介质中接触以形成包含单酯基团的产物，其中X被盐(a)的羧酸根阴离子从所述卤代烷中置换；以及
(d)任选地，从所述反应介质中回收所述酯产物。
2.一种制备酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X选自Br和Cl；
(c)在不存在参与由(b)的卤代烷形成中间体或反应性基底的任何物质的情况下，使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂的反应介质中接触以形成包含单酯基团的产物；以及
(d)任选地，从所述反应介质中回收所述酯产物。
3.一种制备酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X选自Br和Cl；
(c)使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂且基本上不含碘或碘离子的反应介质中接触以形成包含单酯基团的产物；以及
(d)任选地，从所述反应介质中回收所述酯产物。
4.一种制备酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
R1COO-M+
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+选自锂、钠、钾和铯离子；
(b)提供由下式表示的氟化卤代烷：
CF2H-R2-Br
其中R2为C1-C10亚烷基基团；
(c)使(a)的盐与(b)的卤代烷在包含极性非质子溶剂且基本上不含碘、碘离子、氯或氯离子的反应介质中接触以形成包含单酯基团的产物；以及
(d)任选地，从所述反应介质中回收所述酯产物。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述含氟羧酸酯为2，2-二氟乙酸乙酯、2，2-二氟丙酸乙酯、2，2-二氟丁酸乙酯或2，2-二氟戊酸乙酯。
6.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述羧酸的盐为乙酸钾、丙酸钾、丁酸钾、戊酸钾、乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠、乙酸铯、丙酸铯、丁酸铯或戊酸铯。
7.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述氟化卤代烷为HCF2-CH2-Br。
8.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中所述氟化卤代烷为HCF2-CH2-Cl。
9.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中步骤(c)中的温度为约20℃至约200℃。
10.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中所述极性非质子溶剂选自环丁砜、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基-2-咪唑啉酮、1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、以及它们的混合物。
11.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，所述方法还包括将步骤(d)中获得的含氟羧酸酯与至少一种电解质盐混合以形成电解质组合物的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括使所述电解质组合物与阴极和阳极接触以形成电化学电池的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述电化学电池为锂离子电池。
14.由权利要求1所述的方法制备的含氟羧酸酯。
15.由权利要求1所述的方法制备的含氟羧酸酯在电解质组合物中的用途。
16.电解质组合物，所述电解质组合物包含权利要求14所述的酯。
17.电子装置，所述电子装置包括权利要求16所述的电解质组合物。
18.制备酯的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供由下式表示的羧酸的盐：
(R1COO-)nM+n
其中R1为C1-C10烷基基团，并且M+n为氢之外的阳离子，并且n＝1或2；
(b)提供由下式表示的氟化烷基化合物：
CF2H-R2-X
其中R2为C1-C10亚烷基基团，并且X为选自Br、Cl和-OSO2R15的离去基团，其中R15为芳基、F、CF3、C4F9、烷基或OC(O)X，其中X为Cl或F；
(c)在不存在参与由(b)的卤代烷形成中间体或反应性基底的任何物质的情况下，使(a)的盐与(b)的卤代烷接触以形成包含单酯基团的产物。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573240A (zh) * 2017-08-23 2018-01-12 安庆师范大学 一种乙酰基丁香酸‑2‑氯乙醇酯的合成方法
CN110343043A (zh) * 2018-04-04 2019-10-18 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种三氟乙酸乙酯的纯化方法
CN116023267A (zh) * 2022-12-14 2023-04-28 南通宝凯药业有限公司 一种乙酸二氟乙酯的制备工艺

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6178317B2 (ja) 2011-09-02 2017-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ リチウムイオン電池
CN103959544A (zh) 2011-09-02 2014-07-30 纳幕尔杜邦公司 氟化电解质组合物
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
JP6319305B2 (ja) 2012-06-01 2018-05-09 ソルベー エスアー リチウムイオンバッテリ
JP2016519400A (ja) 2013-04-04 2016-06-30 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 非水性電解質組成物
KR20240092897A (ko) * 2022-12-15 2024-06-24 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0716074A1 (fr) * 1994-12-05 1996-06-12 Elf Atochem S.A. Procédé de préparation d'halogénodifluoroacétates d'alkyle
JP2007287677A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2009040367A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
US20100035162A1 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103460491A (zh) * 2011-03-28 2013-12-18 日本电气株式会社 二次电池和电解液
CN103687831A (zh) * 2011-07-19 2014-03-26 拜耳知识产权有限责任公司 制备2,2-二氟乙醇的方法
CN103959544A (zh) * 2011-09-02 2014-07-30 纳幕尔杜邦公司 氟化电解质组合物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5910616A (en) 1998-06-22 1999-06-08 Laroche Industries, Inc. Vapor phase process for preparing fluorinated aliphatic compounds
US6063969A (en) 1998-12-08 2000-05-16 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 142
EP1008575A1 (en) 1998-12-08 2000-06-14 Elf Atochem North America, Inc. Preparation of 1-chloro-2,2-difluoroethane ("142")
CN103762342A (zh) 2004-09-03 2014-04-30 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US8518525B2 (en) 2010-12-09 2013-08-27 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0716074A1 (fr) * 1994-12-05 1996-06-12 Elf Atochem S.A. Procédé de préparation d'halogénodifluoroacétates d'alkyle
JP2007287677A (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2009040367A1 (en) * 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
US20100035162A1 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103460491A (zh) * 2011-03-28 2013-12-18 日本电气株式会社 二次电池和电解液
CN103687831A (zh) * 2011-07-19 2014-03-26 拜耳知识产权有限责任公司 制备2,2-二氟乙醇的方法
CN103959544A (zh) * 2011-09-02 2014-07-30 纳幕尔杜邦公司 氟化电解质组合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107573240A (zh) * 2017-08-23 2018-01-12 安庆师范大学 一种乙酰基丁香酸‑2‑氯乙醇酯的合成方法
CN107573240B (zh) * 2017-08-23 2020-08-14 安庆师范大学 一种乙酰基丁香酸-2-氯乙醇酯的合成方法
CN110343043A (zh) * 2018-04-04 2019-10-18 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种三氟乙酸乙酯的纯化方法
CN116023267A (zh) * 2022-12-14 2023-04-28 南通宝凯药业有限公司 一种乙酸二氟乙酯的制备工艺

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