CN103782439B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供通过提高热稳定性而可以实现高性能化(高容量化)和成本降低的非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池的特征在于，其具备正极、负极和非水电解液，所述正极具有正极活性物质和金属卤化物，所述正极活性物质具备含有镍和锰的含有锂的过渡金属氧化物，所述负极具有负极活性物质，所述非水电解液具有非水系溶剂、含有氟的锂盐、以及以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年，便携式电话、笔记本电脑等移动设备的小型化/轻量化显著进行，另外随着多功能化，功耗也增加，对于用作它们的电源的非水电解质二次电池，轻量化和高容量化的要求提高。
另外，近年，为了解决由于源自车辆的废气所导致的环境问题，组合使用了汽车的汽油引擎和电动机的混合动力型电动车的开发得到进展。作为这种用途的电源，通常广泛使用镍-氢蓄电池，但是作为容量更高且输出功率更高的电源，对利用非水电解质二次电池进行了研究。作为这种非水电解质二次电池中的正极活性物质，主要使用以钴酸锂(LiCoO2)等的钴作为主要成分的含有钴的过渡金属氧化物。
但是，上述正极活性物质中使用的钴为稀少的资源，存在成本高并且难以实现稳定的供给等问题，特别是用作混合动力型电动车等的电源时，需要大量的钴，作为电源的成本非常高。
并且，对于上述非水电解质二次电池还期待进一步的高性能化和高寿命化，但是随着这种高性能化，安全性的确保也是重要的。
考虑到此，提出了以下的提案。
(1)作为正极活性物质，使用LiaMbNicCodOe(其中，M是选自由Al、Mn、Sn、In、Fe、Cu、Mg、Ti、Zn、Mo组成的组中的至少一种金属，并且处于0<a<1.3、0.02≤b≤0.5、0.02≤d/c+d≤0.9、1.8<e<2.2的范围内，进而b+c+d=1、0.34<c)所示的含有锂的过渡金属氧化物(参照下述专利文献1)。
(2)在作为正极活性物质的含有锂的过渡金属氧化物颗粒的表面覆盖锂化合物的提案(参照下述专利文献2)。
(3)向正极活性物质使用了含有锂的过渡金属氧化物的电池的非水电解液添加以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的提案(参照下述专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3244314号公报
专利文献2：日本特开2006-318815号公报
专利文献3：日本特开2006-196250号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，即使是上述提案，正极中的热稳定性也不充分，因此，电池温度有可能升高。因此，需要将充电电位设定得低等电池的设计变更，结果不能实现电池的高性能化(高容量化)。另一方面，也想办法考虑到电池温度升高了的情况来另外设置电池的安全机构，但是其中存在导致电池、使用电池的设备的成本升高的问题。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，其具备正极、负极和非水电解液，所述正极具有正极活性物质和金属卤化物，所述正极活性物质具备含有镍和锰的含有锂的过渡金属氧化物，所述负极具有负极活性物质，所述非水电解液具有非水系溶剂、含有氟的锂盐、以及以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
发明的效果
根据本发明，发挥能够提高电池的热稳定性的优异效果。
具体实施方式
本发明的特征在于，其具备正极、负极和非水电解液，所述正极具有正极活性物质和金属卤化物，所述正极活性物质具备含有镍和锰的含有锂的过渡金属氧化物，所述负极具有负极活性物质，所述非水电解液具有非水系溶剂、含有氟的锂盐、以及以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
若为上述构成，则非水电解质二次电池的热稳定性提高。因此，由于无需将充电电位设定得低等电池的设计变更，因此可以实现电池的高性能化(高容量化)，并且由于也无需另外设置电池的安全机构，因此可以实现电池、使用电池的设备的成本降低。
在此，非水电解质二次电池的热稳定性提高认为是由于以下所述的理由。
非水电解质二次电池为高温(通常为200℃以上)时，含有氟的锂盐热分解而产生氟化锂(例如使用LiPF6作为含有氟的锂盐时，热分解为LiF和PF5)。此时，若如上述构成那样，正极添加有金属卤化物，则由于上述热分解而生成的氟化锂容易在正极中析出，正极活性物质的表面被氟化锂覆盖。其结果，正极活性物质中的过渡金属与非水电解液的接触受到抑制，因此非水电解液的氧化受到抑制。
另外，若高温环境下非水电解液与负极直接接触，则产生反应产物，该反应产物移动到正极，由此促进正极表面中的非水电解液的氧化反应。但是，若非水电解液中含有以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，则该锂盐在负极被还原，在负极活性物质的表面形成覆膜。因此，由于可以抑制非水电解液与负极直接接触，因此即使高温环境下，反应产物的生成量也减少。其结果，起因于该反应产物移动到正极的正极表面的非水电解液的氧化受到更进一步抑制。
在此，作为正极活性物质，限定于含有镍和锰的含有锂的过渡金属氧化物是由于以下所述的理由。
作为正极活性物质，使用仅含有镍的含有锂的过渡金属氧化物(LiNiO2)时，LiNiO2的热稳定性极低，因此，与起因于正极活性物质的催化作用的正极活性物质表面的非水电解液的氧化相比，由于源自正极活性物质的氧脱附所导致的非水电解液的氧化大幅增大。因此，即使添加金属卤化物、用氟化锂覆盖正极活性物质的表面，也不能充分抑制非水电解液的氧化，不能抑制发热。与此相对，作为正极活性物质，使用除了镍之外还含有锰的含有锂的过渡金属氧化物时，与上述LiNiO2相比，热稳定性升高。因此，与由于源自正极活性物质的氧脱附所导致的非水电解液的氧化相比，起因于正极活性物质的催化作用的正极活性物质表面的非水电解液的氧化大幅增大。因此，若正极活性物质表面被氟化锂覆盖，则可以抑制非水电解液的氧化。
需要说明的是，对于使用除了镍和锰之外还含有钴的含有锂的过渡金属氧化物作为正极活性物质的情况而言，也能够发挥本发明的作用效果。但是，使用仅含有钴的含有锂的过渡金属氧化物(LiCoO2)作为正极活性物质的情况下，不能发挥本发明的作用效果。这是由于，利用LiCoO2时，由于催化作用所导致的非水电解液的氧化物反应极少，即使通过用氟化锂覆盖正极活性物质的表面来阻碍正极活性物质与非水电解液的接触，也没有太大的意义。
作为上述含有锂的过渡金属氧化物，优选使用通式Li1+xNiaMnbCocO2+d(式中，x、a、b、c、d为x+a+b+c=1、0.7≤a+b、0<x≤0.1、0≤c/(a+b)<0.65、0.7≤a/b≤2.0、-0.1≤d≤0.1)所示的具有层状结构的氧化物。
上述通式所示的含有锂的过渡金属氧化物中，使用钴的组成比c、镍的组成比a与锰的组成比b满足0≤c/(a+b)<0.65的条件的含有锂的过渡金属氧化物是由于，减少钴的比率来降低正极活性物质的材料成本。
另外，上述通式所示的含有锂的过渡金属氧化物中，使用镍的组成比a与锰的组成比b满足0.7≤a/b≤2.0的条件的含有锂的过渡金属氧化物是由于以下所述的理由。即，a/b的值超过2.0而镍的比率增多时，该含有锂的过渡金属氧化物的热稳定性降低，因此存在发热量形成峰值的温度降低而安全性降低的情况。另一方面，若a/b的值不足0.7，则锰的比率增多，产生杂质层而正极容量降低。
进而，上述通式所示的含有锂的过渡金属氧化物中，使用锂的组成比(1+x)中的x满足0<x≤0.1的条件的含有锂的过渡金属氧化物是由于，若x>0则其输出功率特性提高，另一方面，若x>0.1，则残留于该含有锂的过渡金属氧化物的表面的碱增多，从而在电池制作工序中浆料产生凝胶化，并且进行氧化还原反应的过渡金属量降低，正极容量降低。需要说明的是，x更优选满足0.05≤x≤0.1的条件。
并且，上述通式所示的含有锂的过渡金属氧化物中，氧的组成比(2+d)中的d满足-0.1≤d≤0.1的条件是为了防止上述含有锂的过渡金属氧化物形成氧缺损状态、氧过量状态而损害其晶体结构。
上述含有草酸盐络合物的锂盐为双草酸硼酸锂，该双草酸硼酸锂相对于上述非水系溶剂的浓度优选为0.05摩尔/升以上且0.3摩尔/升以下。
这是由于，上述浓度不足0.05摩尔/升时，双草酸硼酸锂的添加效果有可能不充分，另一方面，若上述浓度超过0.3摩尔/升则电池的放电容量降低。
上述金属卤化物的卤素优选为氟或氯，金属优选为锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)或锆(Zr)。具体而言，优选上述金属卤化物为选自由LiF、NaF、MgF2、CaF2、ZrF4、LiCl、NaCl、MgCl2、CaCl2、ZrCl4组成的组中的至少一种。即，金属卤化物不限于单独使用LiF等，例如可以将LiF和LiCl混合来使用。
需要说明的是，金属卤化物不限于上述LiF等，例如可以为铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钨(W)、钾(K)、钡(Ba)或锶(Sr)的氯化物、氟化物、溴化物、碘化物，进而还可以为上述Li、Na、Mg、Ca或Zr的溴化物、碘化物。
上述金属卤化物相对于上述正极活性物质的的比例优选为0.1质量%以上5.0质量%以下。
这是由于，上述比例不足0.1质量%时，金属卤化物的添加效果有可能不充分，另一方面，若上述比例超过5.0质量%，则正极活性物质的量就减少这些量，因此正极容量降低。
(其它事项)
(1)作为上述以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐，不限于后述的实施例所示的LiBOB[双草酸硼酸锂]，还可以使用具有中心原子与C2O4 2-配位而成的阴离子的锂盐，例如Li[M(C2O4)xRy](式中，M是选自过渡金属、元素周期表的IIIb族、IVb族、Vb族中的元素，R是选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x是正整数，y是0或正整数。)所示的锂盐。具体而言，有Li[B(C2O4)F2]、Li[P(C2O4)F4]、Li[P(C2O4)2F2]等。需要说明的是，为了即使在高温环境下也在负极的表面形成稳定的覆膜，最优选使用LiBOB。
(2)作为上述含有氟的锂盐，可例示出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3和LiAsF6。另外，作为电解质盐，也可以使用在含有氟的锂盐中加入含有氟的锂盐以外的锂盐[含有P、B、O、S、N、Cl中的一种以上元素的锂盐(例如LiClO4等)]而成的电解质盐。
(3)上述含有锂的过渡金属氧化物中还可以含有选自由硼(B)、氟(F)、镁(Mg)、铝(Al)、钛(Ti)、铬(Cr)、钒(V)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锆(Zr)、锡(Sn)、钨(W)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)组成的组中的至少一种。
(4)作为上述负极活性物质，若为可以可逆地吸藏、释放锂的负极活性物质则没有特别限定，例如可以使用碳材料、与锂合金化的金属或合金材料、金属氧化物等。需要说明的是，从材料成本的观点考虑，优选负极活性物质使用碳材料，例如可以使用天然石墨、人造石墨、中间相沥青系碳纤维(MCF)、中间相碳微球(MCMB)、焦炭、硬碳、富勒烯、碳纳米管等，特别是从提高高比率充放电特性的观点考虑，优选使用石墨材料被低结晶性碳覆盖而成的碳材料。
(5)作为上述非水电解液中使用的非水系溶剂，可以使用一直以来使用的公知的非水系溶剂，例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别是作为低粘度、低熔点、且锂离子传导度高的非水系溶剂，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂。另外，该混合溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比优选限制于2:8～5:5的范围内。
进而，作为非水电解液的非水系溶剂，也可以使用离子性液体，此时，对阳离子种类、阴离子种类没有特别限定，从低粘度、电化学稳定性、疏水性的观点考虑，特别优选为使用吡啶鎓阳离子、咪唑鎓阳离子、季铵阳离子作为阳离子，使用含氟的酰亚胺系阴离子作为阴离子的组合。
(6)作为本发明的非水电解质二次电池中使用的分隔件，若为防止由于正极与负极的接触所导致的短路，并且浸渗非水电解液、能够得到锂离子传导性的材料则没有特别限定。例如可以使用聚丙烯制、聚乙烯制的分隔件，聚丙烯-聚乙烯的多层分隔件等。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更详细的说明。但是本发明不被以下的实施例任何限定，在不变更其主旨的范围内能够适当变更来实施。
[第一实施例]
(实施例)
[正极的制作]
首先将通过共沉淀法制作的[Ni0.35Mn0.30Co0.35](OH)2和Li2CO3以规定比混合后，在空气中、于900℃焙烧10小时，由此制作作为正极活性物质的Li1.06[Ni0.33Mn0.28Co0.33]O2。该正极活性物质的平均粒径为约12μm。接着，以正极活性物质、氟化锂、导电剂与粘结剂的质量比为91:1:5:3称量上述正极活性物质、氟化锂、作为导电剂的炭黑、和作为粘结剂的溶解有聚偏二氟乙烯的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，将它们混炼，制造正极合剂浆料。如此，氟化锂相对于正极活性物质的比例为1.1质量%。
接着，将上述正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，将其干燥后，通过压延辊压延，进而安装铝制的集电片，由此制作正极。需要说明的是，正极活性物质的平均粒径为通过利用激光衍射法进行的粒度分布测定而得到的中值粒径的值。另外，下述实施例中也用同样的方法测定平均粒径。
[负极的制作]
首先向作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素)溶解于水而成的溶液中投入作为负极活性物质的石墨粉末，并进行搅拌混合后，混合作为粘结剂的SBR(丁苯橡胶)从而制造负极合剂浆料。需要说明的是，负极合剂浆料制造时，石墨、CMC与SBR的质量比为98:1:1。接着，将上述负极合剂浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，将其干燥后，通过压延辊压延，进而安装镍制的集电片，由此制作负极。
[非水电解质的制造]
在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(MEC)与碳酸二甲酯(DMC)以体积比3:3:4混合而成的溶剂中，溶解1摩尔/升的作为电解质盐(含有氟的锂盐)的LiPF6，进而以1质量%的比例溶解碳酸亚乙烯基酯。然后溶解0.1摩尔/升的作为以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐的LiBOB[双草酸硼酸锂]，由此制造非水电解液。
[非水电解质二次电池的制作]
在如上所述制作的正极与负极之间配置聚乙烯制的分隔件，缠绕为旋涡状，制作旋涡状的电极体。接着将该电极体配置于铝层压板制的外壳体内，进而将上述非水电解液注液到上述外壳体内后，密封外壳体，制作非水电解质二次电池(理论容量：16mAh)。
如此制作的电池以下称为电池A。
(比较例1)
在正极制作时不添加氟化锂，并且不向非水电解液中添加LiBOB，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，制作正极时，正极活性物质、导电剂与粘结剂的比率按质量比计为92:5:3。
如此制作的电池以下称为电池Z1。
(比较例2)
在制作正极时，添加碳酸锂来替代氟化锂，并且不向非水电解液中添加LiBOB，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，制作正极时，正极活性物质、碳酸锂、导电剂与粘结剂的比率按质量比计为91:1:5:3。
如此制作的电池以下称为电池Z2。
(比较例3)
在制作正极时，添加磷酸锂来替代氟化锂，并且不向非水电解液中添加LiBOB，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，制作正极时，正极活性物质、磷酸锂、导电剂与粘结剂的比率按质量比计为91:1:5:3。
如此制作的电池以下称为电池Z3。
(比较例4)
不向非水电解液中添加LiBOB，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Z4。
(比较例5)
在制作正极时，不添加氟化锂，除此之外，与上述实施例1同样地制作电池。需要说明的是，制作正极时，正极活性物质、导电剂与粘结剂的比率按质量比计为92:5:3。
如此制作的电池以下称为电池Z5。
(实验)
将上述电池A、Z1～Z5在下述条件下充放电，在满充电的状态下开封层压板后，取出电极体，装入到热量测定用的耐压容器，以1.0℃/分钟的升温速度由30℃升温至300℃。此时，使用热量计(Setaram公司制热量计C80)调查160～240℃的发热量，其结果如表1所示。需要说明的是，各电池的发热量以设电池Z1的发热量为100时的指数表示。
·充放电条件
充放电条件为：以(1/4)It充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.1V为止，以4.1V电池电压进行恒定电压充电直至充电电流为(1/20)It为止，暂停15分钟后，以(1/4)It进行放电直至电池电压为2.5V为止，将此作为一个充放电循环，进行两次充放电循环。然后，以(1/4)It充电电流进行恒定电流充电直至电池电压为4.1V为止，以4.1V电池电压进行恒定电压充电直至充电电流为(1/20)It为止。
[表1]
由上述表1可知，比较没有向电解液中添加LiBOB的电池Z1～Z4时，正极添加了氟化锂的电池Z4与正极未添加氟化锂的电池Z1相比，发现发热量减少、热稳定性提高。另一方面，虽然正极添加了锂化合物、但是该锂化合物分别为碳酸锂、磷酸锂的电池Z2、Z3与上述Z1相比，发现发热量几乎没有减少。由此，作为添加于正极的锂化合物，需要为氟化锂而并非碳酸锂、磷酸锂。其具体理由不清楚，但是认为，作为电解质盐的LiPF6由于热而分解为LiF和PF5时，在含有氟化锂的正极中，LiF容易析出于正极活性物质表面。因此，正极活性物质的表面被LiF覆盖，正极活性物质中的过渡金属与非水电解液的接触受到阻碍。其结果，非水电解液的氧化受到抑制，发热量减少。
另一方面可知，比较正极未添加锂化合物的电池Z1和电池Z5时，电解液中添加有LiBOB的电池Z5与电解液中未添加LiBOB的电池Z1相比，发热量几乎不减少。但是，正极添加了氟化锂、并且电解液中添加有LiBOB的电池A与虽然正极添加了氟化锂、但是电解液中未添加LiBOB的电池Z4相比，发现发热量受到进一步抑制。这是由于，若正极添加了氟化锂、并且电解液中含有LiBOB，则通过LiBOB在负极的还原，从而在负极活性物质的表面形成覆膜。因此，可以抑制非水电解液与负极直接接触，因此即使是高温环境下、反应产物的量也减少。其结果，起因于该反应产物移动到正极的正极表面的非水电解液的氧化受到更进一步抑制。
由以上可知，为了发挥本发明效果，需要在正极添加氟化锂、并且在电解液中添加LiBOB。
[第二实施例]
(实施例1)
如下所述制作正极活性物质，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B1。
将通过共沉淀法制作的[Ni0.5Mn0.3Co0.2](OH)2和Li2CO3以规定比混合后，将它们在空气中、于930℃焙烧10小时，由此制作Li1.04[Ni0.48Mn0.29Co0.19]O2所示的正极活性物质。需要说明的是，该正极活性物质的平均粒径为约13μm。
(实施例2)
使正极活性物质、氟化锂、导电剂与粘结剂的比率按质量比计为90:2:5:3(氟化锂相对于正极活性物质的比例为2.2质量%)，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B2。
(实施例3)
使正极活性物质、氟化锂、导电剂与粘结剂的比率按质量比计为89:3:5:3(氟化锂相对于正极活性物质的比例为3.4质量%)，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B3。
(实施例4)
制作正极时，添加氟化钠来替代氟化锂，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B4。
(实施例5)
制作正极时，添加氯化锂来替代氟化锂，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池B5。
(比较例)
制作正极时，不添加氟化锂，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Y。
(实验)
与上述第一实施例的实验同样地进行上述电池B1～B5、Y的充放电和升温，调查发热量，其结果如表2所示。但是，第一实施例的实验中调查160～240℃下的发热量，而本实验中调查160～300℃下的发热量(即，调查更高温度区域的发热量)。需要说明的是，各电池的发热量以设电池Y的发热量为100时的指数表示。
[表2]
由上述表2可知，在更高温度区域的发热量的比较中，正极添加了氟化锂的电池B1与正极未添加氟化锂的电池Y相比，发现发热量减少、热稳定性提高。另外，对于氟化锂相对于正极活性物质的比例增加、分别为2.2质量%、3.4质量%的电池B2、B3而言，也确认到同样的效果。但是，若氟化锂相对于正极活性物质的比例过高则正极容量降低，因此该比例优选限制于5质量%以下。
另外，对于正极添加了氟化钠、氯化锂的电池B4、B5而言，与电池Y相比，也发现发热量减少、热稳定性提高。因此可知，作为添加于正极的物质，不限于氟化锂，若为氟化钠、氯化锂等碱金属卤化物，则热稳定性提高。其具体理由不清楚，但是认为，作为电解质盐的LiPF6由于热而分解为LiF和PF5时，在含有氟化锂、氟化钠、氯化锂等碱金属卤化物的正极中，LiF容易析出于正极活性物质表面。因此，正极活性物质的表面被LiF覆盖，正极活性物质中的过渡金属与非水电解液的接触受到阻碍。其结果，非水电解液的氧化受到抑制，发热量减少。
需要说明的是，对于正极添加了氯化锂的电池B5而言，发热量的减少尤其增大。其具体理由不清楚，但是认为是由于，在添加氯化锂时，除了通过上述LiPF6的分解实现的LiF的析出之外，还产生以下所示的反应。即，燃烧过程中产生的H2O与LiPF6反应时产生HF，但存在氯化锂时，HF与LiCl反应而产生LiF。因此，形成LiF更容易析出于正极活性物质表面的状态，因此正极活性物质的表面被LiF进一步覆盖。
[第三实施例]
(实施例1)
在制作正极时，添加氯化镁来替代氟化锂，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池C1。
(实施例2)
在制作正极时，添加氟化钙来替代氟化锂，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池C2。
(实施例3)
在制作正极时，添加氯化钙来替代氟化锂，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池C3。
(实施例4)
在制作正极时，添加氟化锆来替代氟化锂，除此之外与上述第二实施例的实施例1同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池C4。
(比较例)
与上述第二实施例的比较例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池Y。
(实验)
与上述第一实施例的实验同样地进行上述电池C1～C4、Y的充放电和升温，调查主发热峰的峰高、即特别是由于正极与电解液的反应所导致的发热显著的温度下的发热量(发热峰强度)，其结果如表3所示。需要说明的是，电池C1～C4的发热峰强度以设上述电池Y的发热峰强度为100时的指数表示。另外，表3还汇总示出上述电池B1、B4、B5的发热峰强度。
[表3]
由上述表3可知，不仅对于正极添加了氟化锂、氟化钠、氯化锂的电池B1、B4、B5而言，而且对于正极添加了氯化镁、氟化钙、氯化钙、氟化锆的电池C1～C4而言，与电池Y相比，均发现发热峰强度降低，热稳定性提高。因此可知，作为添加于正极的物质，不仅是氟化锂、氟化钠、氯化锂等碱金属卤化物，若为氯化镁、氟化钙、氯化钙、氟化锆等金属卤化物，则热稳定性也提高。其具体理由不清楚，但是认为，作为电解质盐的LiPF6由于热而分解为LiF和PF5时，在含有氯化镁、氟化钙、氯化钙、氟化锆等金属卤化物的正极中，LiF容易析出于正极活性物质表面。因此，正极活性物质的表面被LiF覆盖，正极活性物质中的过渡金属与非水电解液的接触受到阻碍。其结果，非水电解液的氧化受到抑制，发热量减少。
需要说明的是，对于正极添加了氯化物的电池C1、C3而言，发热峰强度的减少尤其增大。其具体理由不清楚，但是认为是由于，在添加氯化物时，除了通过上述LiPF6的分解实现的LiF的析出之外，还产生以下所示的反应。即，燃烧过程中产生的H2O与LiPF6反应时产生HF，但存在氯化物时，2HF与MgCl2、CaCl2反应而产生MgF2、CaF2，该氟化物与上述LiF同样地析出于正极活性物质表面，覆盖正极活性物质。因此，可以进一步抑制正极活性物质中的过渡金属与非水电解液的接触。其结果认为，非水电解液的氧化受到进一步抑制，发热量进一步减少。
[参考例]
(参考例1)
在制作正极时，不添加氟化锂，并且使用LiCoO2作为正极活性物质，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。需要说明的是，制作正极时，正极活性物质、导电剂与粘结剂的比率按质量比计为92:5:3。
如此制作的电池以下称为电池R1。
(参考例2)
使用LiCoO2作为正极活性物质，除此之外与上述第一实施例的实施例同样地制作电池。
如此制作的电池以下称为电池R2。
(实验)
对于上述电池R1、R2与上述第一实施例的实验同样地进行充放电和升温，调查160～240℃的发热量，其结果如表4所示。需要说明的是，电池R2的发热量以设电池R1的发热量为100时的指数表示。
[表4]
由表4可知，若将正极添加了氟化锂的电池R2与正极未添加氟化锂的电池R1进行比较，则发现发热量几乎没有差异。这是由于，利用含有镍的含有锂的过渡金属氧化物时，由于其催化作用进行非水电解液的氧化，但是利用LiCoO2时，由于催化作用而进行的非水电解液的氧化极少。因此，即使通过用氟化锂覆盖正极活性物质的表面来阻碍正极活性物质与非水电解液的接触，也没有太大的意义。
需要说明的是，使用LiNiO2作为正极活性物质时，LiNiO2的热稳定性极低。因此，与起因于正极活性物质的催化作用的正极活性物质表面的非水电解液的氧化相比，由于源自正极活性物质的氧脱附所导致的非水电解液的氧化大幅增大。因此，即使用氟化锂覆盖正极活性物质的表面，也不能抑制非水电解液的氧化，因此不能抑制发热。
产业上的可利用性
本发明例如可以适用于便携式电话、笔记本电脑、PDA等移动信息终端的驱动电源、特别是需要高容量的用途。另外，可以期待在要求高温下的连续驱动的高输出功率用途、电动车、电动工具这种电池的工作环境严格的用途中展开。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其具备正极、负极和非水电解液，
所述正极具有正极活性物质和金属卤化物，所述正极活性物质为通式Li1+xNiaMnbCocO2+d所示的具有层状结构的氧化物，式中，x、a、b、c、d为x+a+b+c＝1、0.7≤a+b、0<x≤0.1、0≤c/(a+b)<0.65、0.7≤a/b≤2.0、-0.1≤d≤0.1，
所述负极具有负极活性物质，
所述非水电解液具有非水系溶剂、含有氟的锂盐、以及以草酸盐络合物作为阴离子的锂盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含有草酸盐络合物的锂盐为双草酸硼酸锂，该双草酸硼酸锂相对于所述非水系溶剂的浓度为0.05摩尔/升以上且0.3摩尔/升以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属卤化物的卤素为氟或氯。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属卤化物的金属为Li、Na、Mg、Ca或Zr。
5.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属卤化物为选自由LiF、NaF、CaF2、ZrF4、LiCl、CaCl2和MgCl2组成的组中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属卤化物为选自由LiF、NaF、CaF2、ZrF4、LiCl、CaCl2和MgCl2组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述金属卤化物相对于所述正极活性物质的比例为0.1质量％以上且5.0质量％以下。
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