JP5036141B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池に関し、より詳しくは非水電解液が改良された非水電解液二次電池に関する。

近年、非水電解液二次電池の分野においては、高電圧、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池の研究が盛んである。
現在、市販されているリチウムイオン二次電池の大半において、高い充放電電圧を示すＬｉＣｏＯ₂が正極活物質として用いられている。一方で、さらなる高容量化に対する要望は強く、ＬｉＣｏＯ₂に代わる、より高容量の正極活物質についての研究開発が盛んに行われている。その中でも、ニッケルを主成分とするニッケル含有リチウム複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ₂）の研究が精力的に行われ、一部は既に商品化されている。

また、リチウムイオン二次電池については、高容量化以外に、高信頼性化および高寿命化も望まれている。しかしながら、概して、ＬｉＮｉＯ₂のようなニッケル含有リチウム複合酸化物は、サイクル特性および保存特性がＬｉＣｏＯ₂に比べ格段に悪いため、未だ市場を占有するに至っていない。よって、ニッケル含有リチウム複合酸化物の特性を改善すべく、それらの改良が活発に行われている。例えば、高温環境下におけるガス発生を抑制して保存特性を向上させるために、ニッケル含有リチウム複合酸化物を水洗処理することが提案されている（特許文献１参照）。前記水洗処理により、ニッケル含有リチウム複合酸化物中に生成する炭酸リチウムや硫酸リチウムが除去される。

また、非水電解液二次電池に用いられる非水電解液としては、非水溶媒に溶質を溶解させたものが一般的である。非水溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。溶質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）などが用いられている。

一方で、電池特性を向上させる目的で、正極活物質、負極活物質および電解質に、種々の添加剤を混合することが試みられている。例えば、リチウム金属系負極を用いる場合に、充放電サイクル特性を向上させるために、非水電解液にフッ化水素を２０ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ添加することが提案されている（特許文献２参照）。非水電解液にフッ化水素を添加することにより、リチウム金属系負極の表面に均一な被膜が形成されて、リチウムデンドライトの生成が抑制される。
特開２００３−０１７０５４号公報 特開平０７−３０２６１３号公報

しかしながら、特許文献１のようなニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた電池の場合、特に高温環境下で、非水電解液と正極活物質との副反応が激しく起こり、十分なサイクル特性は得られていない。

本発明は、上記のような問題を鑑みてなされたものであり、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合に、高温環境下においても、良好な充放電サイクル特性を示す高容量タイプの非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

本発明者らは前記問題に対する原因を究明し、さらに検討を重ねた結果、電解液中の十分な量の有機酸が、ニッケルを含有したリチウム複合酸化物の正極活物質に対して、特に有効に作用し、電解液と正極活物質との副反応を顕著に抑制できることを見出した。
つまり、本発明は、正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の有機酸を含む非水電解液とを具備する非水電解液二次電池に関する。ここで、有機酸とは、その共役塩基が含まれる場合には、有機酸とその共役塩基とを表す。

上記非水電解液二次電池において、非水電解液は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＰＦ₅（ＣＦ₃）、ＬｉＰＦ₅（Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）、およびＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。

上記非水電解液二次電池において、有機酸は炭素酸を含む。また、炭素酸は、ジメドン、トリアセチルメタン、アセチルアセトン、シクロペンタジエン、および１，３-ジオキソランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。

上記非水電解液二次電池において、ニッケル含有リチウム複合酸化物は、以下の式：
ＬｉＮｉ_xＭ_1-x-yＬ_yＯ₂
（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１）
で表されることが好ましい。

非水電解液が最初から多量のＨＦを含む場合、その大部分が負極での被膜形成反応に消費され、負極の被膜が厚くなり過ぎるために、充放電反応が阻害されることがある。また、大部分のＨＦが負極で先に消費されてしまうと、正極上に被膜が形成されにくくなることもある。一方、本発明においては、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の特定の炭素酸を含有する有機酸を含む非水電解液を用いることにより、例えば、高温保存後に非水電解液にＨＦが生成され、正極上に不活性な被膜が形成される。これにより、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合においても、高温環境下における非水電解液と正極活物質との副反応によるサイクル特性の劣化を回避することができる。さらに、非水電解液が最初から多量のＨＦを含んではいないため、負極の被膜が厚くなりすぎたり、また正極上に被膜が形成されにくくなるということをさらに低減することができる。このため、良好な特性を有する非水電解液二次電池を実現することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳述する。
図１に、本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す。
図１の非水電解液二次電池は、電池ケース１８、および電池ケース内に収容された発電要素を含む。発電要素は、極板群および非水電解液（図示せず）を含む。
極板群は、正極板１１、負極板１２、正極板と負極板との間に配置されたセパレータ１３を含み、正極板１１と負極板１２とをセパレータ１３を介して渦巻状に捲回して作製される。
正極板１１からは正極リード１４が引き出され、正極端子を兼ねる封口板１９の裏面に接続されている。また、負極板１２からは負極リード１５が引き出され、電池ケース１８の底部に接続されている。極板群の上部には上部絶縁板１６が設けられ、極板群の下部には下部絶縁板１７が設けられている。
電池ケース１８の開口端部をガスケット２０を介して封口板１９にかしめつけることにより、電池ケース１８が密封されている。

本発明において、正極活物質としては、ニッケル含有リチウム複合酸化物が用いられる。その中でも、ＬｉＮｉ_xＭ_1-x-yＬ_yＯ₂（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１）を用いることが好ましい。上記のように、元素Ｌが含まれる場合には、結晶構造が安定し、その電池特性が良化するためである。
また、前記式中ｘは、０．３≦ｘ≦０．９の範囲がより好ましく、０．７≦ｘ≦０．９の範囲が最も好ましい。

ｙは、ＬがＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅのいずれであっても０．１を超えると、正極活物質表面上への不活性被膜の生成が不十分となり、高温でのサイクル特性が若干ながら低下することがある。このため、ｙは、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましく、０．０１〜０．０５が特に好ましい。

負極活物質としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維、合金、リチウム金属、錫化合物、珪化物、窒化物などを用いることができる。

正極用結着剤および負極用結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などが用いられる。

電極に含ませる導電剤には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。

正極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどからなるシート箔が用いられる。また、負極用集電体には、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅などからなるシート箔が用いられる。正極用集電体および負極用集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍであることが好ましい。

セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性を有する微多孔性薄膜を用いることができる。このようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからなるシート、不織布、織布などが挙げられる。また、セパレータの厚さは、一般的には、１０〜３００μｍであることが好ましい。

非水電解液は、非水溶媒とその非水溶媒に溶解された溶質を含む。非水溶媒として、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。ここで、環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。

非水溶媒に溶解する溶質としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ほう酸リチウム等のほう酸塩類、ビステトラフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、テトラフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等のイミド塩類等を含んでいてもよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の非水電解液二次電池において、非水電解液には、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の有機酸が含まれる。有機酸としては、例えば、カルボン酸、炭素酸のようなブレンステッド酸等を用いることができる。

カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、安息香酸、マロン酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
炭素酸としては、ジメドン、トリアセチルメタン、アセチルアセトン、シクロペンタジエン、１，３-ジオキソラン、ニトロエタン、ジニトロエタン、アセト酢酸エチルなどが挙げられる。
また、上記有機酸としては、プロトンを放出することができるため、フェノール等を用いることもできる。
また、非水電解液は、上記のような有機酸を単独で含んでいてもよいし、２つ以上を組み合わせて含んでいてもよい。

正極活物質であるニッケル含有リチウム複合酸化物の表面には、合成原料である水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）や酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ）などのリチウム化合物が多く存在している。これは、ニッケル含有リチウム複合酸化物を合成する際、粒子成長を促進させるために、合成原料であるリチウム化合物をやや過剰に加えるからである。

例えば、ブレンステッド酸のような有機酸をＨＡとして表した場合、ＨＡは、以下の式（１）および式（２）に示されるように、正極活物質表面のリチウム化合物と反応して、水分を生じる。なお、有機酸は、プロトンが脱離した後においても耐酸化性が高く、分解しにくいという利点がある。
ＬｉＯＨ ＋ ＨＡ →ＬｉＡ ＋ Ｈ₂Ｏ (式１)
Ｌｉ₂Ｏ ＋ ２ＨＡ → ２ＬｉＡ ＋ Ｈ₂Ｏ (式２)

また、非水電解液は、上記溶質の中でも、水と反応して、ＨＦを放出することができるものを含むことが好ましい。このようなものとしては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＰＦ₅（ＣＦ₃）、ＬｉＰＦ₅（Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＢＦ₃（ＣＦ₃）、ＬｉＢＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｆ₅）₂などが挙げられる。それらの溶質は、単独で用いてもよいし、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。

例えば、非水電解液がＬｉＰＦ₆を含む場合、上記のようにして新たに生じた水分により、以下の式（３）に示されるように、非水電解液中のＬｉＰＦ₆が加水分解されて、フッ化水素（ＨＦ）が生成される。
ＬｉＰＦ₆ →Ｌｉ⁺ ＋ ＰＦ₆ ^-
ＰＦ₆ ^- ＋ Ｈ₂Ｏ → ＰＯＦ₃ ＋ ２ＨＦ ＋ Ｆ^- （式３）

特に、高温環境下では、以下の式（４）に示されるような反応も加わり、ＨＦの生成量はより大きくなる。
ＬｉＰＦ₆ → ＰＦ₅ ＋ ＬｉＦ
ＰＦ₅ ＋ Ｈ₂Ｏ → ＰＯＦ₃ ＋ ２ＨＦ （式４）

非水電解液中にＨＦが存在すると、ＨＦと正極活物質表面のリチウム化合物とが反応し、不活性なフッ化リチウム被膜(ＬｉＦ)を形成する。このＬｉＦ被膜により、高温下においても、非水電解液と正極活物質との副反応が抑制され、サイクル特性を向上させることが可能となる。

非水電解液に含まれる有機酸の濃度は、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。有機酸の濃度が２０ｐｐｍ未満であると、正極上への被膜生成によるサイクル特性の向上の効果が十分に得られないことがある。有機酸の濃度が１００ｐｐｍを超えると、被膜が厚くなり、充放電反応が阻害されることがある。

また、上記有機酸の中でも、炭素酸を用いることが好ましい。炭素酸は、特に正極が充電状態かつ高温状態においてプロトンを放出でき、また、炭素酸がプロトンを放出してできる共役塩基は、電気化学的に安定であり、共役塩基自体が酸化されにくいからである。ここで、炭素酸とは、多重結合を有さない炭素に結合しているある程度強い酸性を示す水素を有する化合物をいう。つまり、炭素酸とは、炭素原子に結合した水素原子がプロトンとして抜けやすい化合物である。

上記のような炭素酸の中でも、水のｐＫａ値１５．７以下のｐＫａ値を有する炭素酸が好ましい。特に、炭素酸は、ジメドン、トリアセチルメタン、アセチルアセトン、シクロペンタジエン、および１，３-ジオキソランよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。これらの炭素酸がプロトンを放出してできる共役塩基は更に電気化学的に安定であり、共役塩基自体が非常に酸化されにくいからである。

このように、非水電解液が有機酸を含むことにより、例えば、高温保存した後に非水電解液中にＨＦを生成させることができる。
非水電解液が最初から多量のＨＦを含む場合、その大部分が負極での被膜形成反応に消費され、負極の被膜が厚くなり過ぎるために、充放電反応が阻害されることがある。また、大部分のＨＦが負極で先に消費されてしまうと、正極上に被膜が形成されにくくなることもある。しかしながら、本発明においては、非水電解液が最初から多量のＨＦを含んではいないため、負極の被膜が厚くなりすぎたり、また正極上に被膜が形成されにくくなるということをさらに低減することができる。

また、非水電解液中には、炭素−炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率が高くなるからである。
炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有率は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

以下、実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。

（ｉ）非水電解液の調製
ＥＣとＥＭＣとの混合溶媒（体積比１：４）に、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した。得られた溶液に、有機酸であるジメドンを初期濃度５０ｐｐｍとなるように添加して、非水電解液を調製した。

（ｉｉ）正極板の作製
正極活物質（ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂）粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤であるＰＶＤＦ５重量部とを混合し、混合物を得た。その混合物を、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、スラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布した。次いで、それを乾燥し、圧延して、正極板を得た。

（ｉｉｉ）負極板の作製
人造黒鉛粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤であるＰＶＤＦ５重量部とを混合し、混合物を得た。その混合物を脱水ＮＭＰに分散させて、スラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布した。次いで、それを乾燥し、圧延して、負極板を得た。

図１に示す円筒型電池を作製した。
正極板１１及び負極板１２とを、セパレータ１３を介して渦巻状に捲回して、極板群を作製した。次いで、その極板群を、ニッケルメッキした鉄製電池ケース１８内に収納した。正極板１１からはアルミニウム製正極リード１４を引き出して、正極端子を兼ねる封口板１９の裏面に接続した。また、負極板１２からはニッケル製負極リード１５を引き出して、電池ケース１８の底部に接続した。極板群の上部には絶縁板１６を、下部には絶縁板１７をそれぞれ設けた。そして、上記のようにして作製した非水電解液を、所定量、電池ケース１８内に注液した。次いで、電池ケース１８の開口端部を、ガスケット２０を介して封口板１９にかしめつけて、電池ケース１８の開口部を密封して、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を電池１とした。

（ｖ）初期（調製直後）の非水電解液に含まれる遊離酸濃度の測定
調製直後に非水電解液に含まれる遊離酸の量を、中和滴定法により測定した。
氷水（約１００ｇの氷＋約１５０ｇのイオン交換水）に、調製後の非水電解液を２０ｇ加え、混合物を得た。その混合物にブロームチモールブルーを指示薬として加え、その混合物を０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液で滴定して、遊離酸濃度を求めた。なお、このとき、非水電解液にはＨＦはほとんど生成されていないと考えられるため、得られた遊離酸濃度は、有機酸の濃度とみなすことができる。

（ｖｉ）充電状態で高温保存された後に非水電解液に含まれる遊離酸濃度（充電保存後の遊離酸濃度）の測定
充電状態で高温保存された後の非水電解液に含まれる遊離酸の量を、ｐＨ測定法により測定した。
製造した電池を、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分間の定電流−定電圧充電を用いて、満充電状態まで充電した。ここで、満充電状態とは、公称容量まで充電された状態をいう。
１０分の休止後、４５℃環境下で１時間保存した。保存後の電池に穴を開け、遠心分離操作（５０００ｒｐｍ／１０ｍｉｎ）により、電池から非水電解液を採取した。その採取した非水電解液１ｇを、氷水（１０ｇ）に加え、混合物を得た。その混合物のｐＨをｐＨメーターで測定した。

中和滴定法により所定の濃度（例えば、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ）になるようにＨＦ水溶液を調製し、種々の濃度のＨＦ水溶液のｐＨをｐＨメーターで測定して、ｐＨ−遊離酸濃度検量線を作成した。この検量線を用い、充電保存後の非水電解液に含まれるプロトン（つまり、遊離酸）の濃度を求めた。この場合、非水電解液は、有機酸の他にＨＦ等を遊離酸として含むため、上記ｐＨ測定により、それらの遊離酸の全量が求められる。

（ｖｉｉ）電池の評価
製造した電池に対して、電池の充放電サイクルを４５℃で繰り返し、３サイクル目の放電容量を１００％とみなして、５００サイクルを経過した電池の容量維持率を算出し、サイクル維持率とした。結果を表１に示す。
ここで、充放電条件として、最大電流１０５０ｍＡ、上限電圧４．２Ｖで、２時間３０分の定電流・定電圧充電を行い、１０分の休止後、放電電流１５００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖで定電流放電を行い、１０分の休止を行った。

比較例１

非水電解液にジメドンを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様して非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池２とした。
初期および充電保存後に非水電解液に含まれる遊離酸濃度を、実施例１と同様にして求めた。また、比較電池２を用い、上記実施例１と同じ条件で充放電サイクルを行った。得られた結果を表１に示す。

比較例２

ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂の代わりに、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池３とした。
初期および充電保存後に非水電解液に含まれる遊離酸濃度を、実施例１と同様にして求めた。また、比較電池３を用い、上記実施例１と同じ条件で充放電サイクルを行った。得られた結果を表１に示す。

比較例３

非水電解液に有機酸を含ませず、正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池４とした。
初期および充電保存後に非水電解液に含まれる遊離酸濃度を、実施例１と同様にして求めた。また、比較電池４を用い、上記実施例１と同じ条件で充放電サイクルを行った。得られた結果を表１に示す。

比較例４

有機酸であるジメドンの代わりに、非水電解液にフッ化水素を添加したこと以外、実施例１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を比較電池５とした。
初期および充電保存後に非水電解液に含まれる遊離酸濃度を、実施例１と同様にして求めた。また、比較電池５を用い、上記実施例１と同じ条件で充放電サイクルを行った。得られた結果を表１に示す。

表１に示されるように、ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用い、非水電解液がジメドンを含む電池１の場合のみ、サイクル特性が向上していることがわかる。これは、ニッケル含有リチウム複合酸化物表面のリチウム化合物と、非水電解液中の十分量のＨＦが反応し、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。

非水電解液に、ジメドンを、表２に示されるような初期濃度で添加したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池５〜１１とした。ここで、電池５は、比較電池である。
電池５〜１１を用い、充電保存後の遊離酸濃度を、実施例１と同様にして求めた。また、電池５〜１１を用い、上記実施例１と同じ条件で充放電サイクルを行った。得られた結果を表２に示す。

表２に示されるように、充電保存後の非水電解液に含まれる遊離酸濃度が２０ｐｐｍ未満である場合、また遊離酸濃度が１００ｐｐｍより大きい場合には、サイクル特性を向上させる効果が十分に得られていないことがわかる。遊離酸濃度が２０ｐｐｍ未満では被膜形成が十分に生じず、遊離酸濃度が１００ｐｐｍを超えると、被膜が厚くなり、充放電反応が阻害されるためと考えられる。よって、非水電解液に含まれる遊離酸濃度は、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。

有機酸として表３に示す化合物を、非水電解液の１重量％を占めるように添加したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池１２〜２６とした。なお、電池１２〜電池２１は参考電池である。
初期および充電保存後に非水電解液に含まれる遊離酸濃度を、実施例１と同様にして求めた。また、電池１２〜２６を用い、上記実施例１と同じ条件で充放電サイクルを行った。得られた結果を表３に示す。

ニッケル含有リチウム複合酸化物を正極活物質に用い、表３に示す種々の有機酸が非水電解液に含有されている電池１２〜２６は、いずれも高温サイクル特性に優れていることがわかる。これは、表３に示す化合物が、特に正極が充電状態でありかつ高温状態において、上記式に示されるように、水分を放出し、その水分によりＬｉＰＦ₆が分解されてＨＦが生成し、正極上に保護被膜が形成されたためと推察される。

また、表３に示す化合物の中でも、炭素酸を含む電池２０〜２６が、高温サイクル特性に優れていた。これは、炭素酸がプロトンを放出してできる共役塩基は電気化学的に安定であり、共役塩基自体が酸化されにくいからであると考えられる。

また、なかでも、ジメドン、トリアセチルメタン、アセチルアセトン、シクロペンタジエン、または１，３-ジオキソランを含む電池２２〜２６が、特にサイクル特性に優れていることがわかる。これは、これらの炭素酸がプロトンを放出してできる共役塩基は、更に電気化学的に安定であり、共役塩基自体が非常に酸化されにくいためであると考えられる。

非水電解液中に表４および５に示されるような初期濃度でジメドンを添加し、ＬｉＰＦ₆の濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌとし、正極活物質として表４および表５に示す物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。得られた電池を、それぞれ電池２７〜６２とした。
電池２７〜６２の、初期および充電保存後に非水電解液に含まれる遊離酸濃度を、実施例１と同様にして求めた。また、電池２７〜６２を用い、上記実施例１と同じ条件で充放電サイクルを行った。得られた結果を表４および５に示す。

表４および５に示されるように、一般式ＬｉＮｉ_xＭ_1-x-yＬ_yＯ₂（ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１）で表される正極活物質と、有機酸を含む非水電解液とを組み合わせて用いることにより、高温サイクル特性に優れた電池を得られることがわかる。
また、表４の結果から、正極活物質中のＮｉ含有量は、０．１≦ｘ≦０．９であることが好ましく、特に０．３≦ｘ≦０．９であることがさらに好ましく、０．７≦ｘ≦０．９であることが最も好ましいことがわかる。

本発明の非水電解液二次電池は、高容量でかつ長寿命であるため、小型携帯機器用電源等として有用である。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電池ケース
１９ 封口板
２０ ガスケット

Claims (3)

1. 正極活物質としてニッケル含有リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムの吸蔵および放出が可能な負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液とを具備する非水電解液二次電池であって、
   前記非水電解液が、２０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の有機酸を含み、
   前記有機酸がジメドン、トリアセチルメタン、アセチルアセトン、シクロペンタジエン、および１，３-ジオキソランよりなる群から選ばれる少なくとも１種の炭素酸を含む非水電解液二次電池。
2. 前記非水電解液がＬｉＰＦ₆を含む請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 前記ニッケル含有リチウム複合酸化物が、以下の式：
   ＬｉＮｉ_xＭ_1-x-yＬyＯ₂
   （ＭはＣｏおよびＭｎのうちの少なくとも１種であり、ＬはＡｌ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｂ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＷおよびＦｅよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．１≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１）
   で表される請求項１記載の非水電解液二次電池。

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