WO2019199047A1 - 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2019199047A1
WO2019199047A1 PCT/KR2019/004260 KR2019004260W WO2019199047A1 WO 2019199047 A1 WO2019199047 A1 WO 2019199047A1 KR 2019004260 W KR2019004260 W KR 2019004260W WO 2019199047 A1 WO2019199047 A1 WO 2019199047A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
lithium
aqueous electrolyte
formula
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/004260
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현승
이철행
오정우
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190040618A external-priority patent/KR102294866B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201980005859.2A priority Critical patent/CN111373593B/zh
Priority to EP19784321.2A priority patent/EP3696900B1/en
Priority to US16/765,021 priority patent/US11437650B2/en
Publication of WO2019199047A1 publication Critical patent/WO2019199047A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/52—Removing gases inside the secondary cell, e.g. by absorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 전해액 내부에서 발생할 수 있는 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과가 우수한 화합물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과, 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 자가 방전을 완화하여 고온 저장 성능이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2018년 04월 11일자 한국 특허 출원 제2018-0042227호 및 2019년 04월 08일자 한국 특허 출원 2019-0040618호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬염으로부터 발생된 분해 산물 제거 효과가 우수한 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액과 이를 포함함으로써 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이다. 이차전지의 경우 개인 IT 디바이스 등에 적용될 수 있을 정도로 소형화가 가능하며, 전기자동차, 전력 저장 장치 등에 적용될 수도 있기 때문에 이에 대한 관심이 대두되고 있다. 이런 이차전지 기술 중, 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 전지 시스템인 리튬 이온 전지가 각광을 받고 있으며, 현재 여러 디바이스에 적용되고 있다.
리튬 이온 전지는 리튬 금속을 직접 전극에 적용하는 대신, 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극과, 리튬을 저장할 수 있는 흑연 등의 탄소계 소재로 이루어진 음극과, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 전해액, 및 세퍼레이터로 구성되어 있다.
이중 전해액이 전지의 안정성(stability)과 안전성(safety) 등에 큰 영향을 주는 구성 성분으로 알려지면서, 이에 대해 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬 이온 전지용 전해액은 리튬염과 이를 용해시키는 유기용매, 그리고 기능성 첨가제 등으로 구성되는데, 전지의 전기화학적 특성을 개선하기 위해서는 이 구성 요소들의 적합한 선정이 중요하다. 현재 사용되는 대표적인 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiFSI (lithium fluorosulfonyl imide, LiN(SO2F)2), LiTFSI (lithium (bis)trifluoromethanesulfonyl imide, LiN(SO2CF3)2) 또는 LiBOB (lithium bis(oxalate) borate, LiB(C2O4)2) 등이 있으며, 유기용매는 에스터(etser)계 유기용매 또는 에테르(ether)계 유기용매 등이 이용되고 있다.
한편, 리튬 이온 전지는 고온에서의 충방전 혹은 저장 시 저항 증가와 용량 감퇴가 일어나 성능이 열화되는 단점이 있다. 이때, 이러한 문제의 원인 중 하나로 제시되고 있는 것이 고온에서 전해액의 열화로 발생하는 부반응, 그 중에서도 리튬염의 분해로 인한 열화이다. 이러한 염의 부산물이 활성화 후 양극 및 음극의 표면에 형성된 피막을 분해시킬 경우, 피막의 부동태(passivation) 능력을 떨어뜨리는 문제가 존재하며, 이로 인하여 전해액의 추가적인 분해와 이에 수반된 자가 방전을 유발시키는 문제가 있다.
리튬 이온 전지의 전극 소재 중 특히 음극의 경우 흑연계 음극을 사용하는 경우가 대부분인데, 흑연의 경우 작동 전위가 0.3 V (vs. Li/Li+) 이하로 리튬 이온 전지에 사용되는 전해액의 전기화학적 안정창(Electrochemical stability window)보다 낮다. 따라서, 현재 사용되는 전해액이 먼저 환원되어 분해된다. 이렇게 환원 분해된 전해액 산물은 리튬 이온은 투과시키지만, 전해액의 추가적인 분해는 억제하는 Solid electrolyte interphase (SEI) 막을 형성하게 된다.
그러나 상기 SEI 막이 추가적인 전해액 분해를 억제시킬 수 있을 정도로 충분한 부동태 능력을 갖추지 못하는 경우, 저장 중에 전해액이 추가적으로 분해되고 충전된 흑연이 자가 방전되면서, 결론적으로 전지의 전위가 저하되는 단점이 있다.
예컨대, 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6의 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 산(acid)은 피막 혹은 전극 표면을 열화시킨다. 이로 인해, 전극 표면이 열화되면 양극에서는 전이금속 용출이 발생하여 저항이 증가하고, 레독스 센터(redox center)를 소실하여 용량이 감퇴할 수 있다. 더욱이, 용출된 금속 이온의 경우 음극에 전착되어 금속의 전착과 추가적인 전해질 분해로 인한 전자를 소모시켜 비가역 용량이 증가하여, 셀 용량을 감퇴시킬 뿐만 아니라, 저항 증가 및 흑연 음극의 자가 방전을 유발할 수 있다.
따라서, 최근 고온에서 SEI 막의 손상을 억제하고 부동태 능력을 유지하기 위하여, 전해액 내에 환원 분해가 잘 발생할 수 있는 기능기를 포함하는 전해액 첨가제를 도입하거나, 또는 부동태 능력에 영향을 줄 수 있는 인자, 예를 들면 열 또는 수분 등에 의해 발생하는 리튬염의 분해산물 (HF, PF5 등)을 제거할 수 있는 방법이 제안되고 있다.
선행기술문헌
한국 공개특허공보 제2017-0034333호
본 발명은 비수전해액 내부에서 발생할 수 있는 리튬염으로부터 발생된 분해산물 제거 효과가 우수한 비수전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함함으로써, 고온 저장 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에서는,
리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1, R2, R5 및 R6은 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000002
상기 첨가제는 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는
본 발명의 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 비수전해액 제조 시에 루이스 염기 화합물을 전해액 첨가제로 포함함으로써, 비수전해액에 주로 사용되는 리튬염(LiPF6)의 분해산물로 형성되는 HF와 PF5를 제거(scavenging) 하여, 고온 저장 시 SEI 막의 부동태 능력을 유지할 수 있다. 또한, 상기 루이스 염기 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액을 포함함으로써, 양극의 용출 및 음극의 SEI 막의 파괴에 의한 자가 방전 현상을 개선하여 고온 저장 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 고온 저장 시 셀의 OCV (Open-circuit voltage) 저하 정도 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에 따른 금속 용출 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 이차전지는 초기 충방전 시에 비수전해액이 분해되면서, 양극 및 음극 표면에 부동태 능력을 가지는 피막이 형성되어 고온 저장 특성을 향상시킨다. 하지만, 피막은 리튬 이온 전지에 널리 사용되는 리튬염인 LiPF6 등의 음이온 열분해로 생성되는 HF와 PF5와 같은 산에 의해 열화될 수 있다. 이러한 산의 공격에 의하여 양극에서는 전이금속 원소의 용출이 발생하면서 표면의 구조 변화로 전극 표면의 저항이 증가하고, 레독스 센터인 금속 원소들이 소실되면서 이론 용량이 줄어들어 발현 용량이 감소할 수 있다. 또한, 이렇게 용출된 전이금속 이온의 경우 강한 환원 전위 대역에서 반응하는 음극에 전착되어 전자를 소모할 뿐만 아니라, 전착될 때 SEI 막을 파괴한다. 이에 따라 음극 표면이 노출되면서 음극의 저항이 증가하고, 추가적인 전해질 분해 반응을 야기한다. 그 결과, 비가역 용량이 증가하면서 셀의 용량이 지속적으로 저하되시는 문제가 존재한다.
이에, 본 발명에서는 비수전해액 첨가제로 루이스 염기 화합물을 포함함으로써, 리튬염의 분해로 인하여 야기되는 산을 제거하여, 고온 저장 시 SEI 막의 열화나 양극에서의 전이금속 용출 등을 방지할 수 있는 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
리튬 이차전지용 비수전해액
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에서는
리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
(1) 리튬염
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액 제조시에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도가 0.8 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 비수전해액의 점도가 증가함에 따라 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 유기용매
본 명세서에 따른 리튬 이차전지용 비수전해액에 있어서, 상기 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매, 선형 카보네이트계 유기용매 또는 이들의 혼합 유기용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기용매는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 높은 이온 전도율을 갖는 전해액을 제조하기 위하여, 상기 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 카보네이트계 유기용매에 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 에스테르계 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다
이러한 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 환형 에스테르계 유기용매로는 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
한편, 상기 유기용매는 필요에 따라 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 유기용매를 제한 없이 추가하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 에테르계 유기용매, 아미드계 유기용매 및 니트릴계 유기용매 중 적어도 하나 이상의 유기용매를 추가로 포함할 수도 있다.
(3) 첨가제
본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1, R2, R5 및 R6은 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 대표적인 예로 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000005
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.1 중량% 미만이면 HF 혹은 PF5를 초기에 제거할 수는 있으나, 시간이 지날수록 제거 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 2.0 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 부산물이 발생하여 고온 저장 시에 이차전지의 저항이 증가될 수 있다.
따라서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 0.1 중량% 이상 내지 2 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 1.5 중량%, 더욱 구체적으로 1 중량% 내지 1.5 중량%로 포함되는 경우에 첨가제에 의한 부반응, 용량 저하 및 저항 증가 등의 단점을 최대한 억제하면서, 리튬염의 분해산물인 HF와 PF5 등의 산을 보다 효과적으로 제거할 수 있다.
본 명세서에서 전해액 첨가제로 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 C=O 작용기를 포함하는 루이스 염기 기반의 화합물이므로, 고온에서 전지의 열화의 원인을 야기하는 부산물, 예컨대 리튬염의 분해로 인하여 발생하는 루이스 산 (예컨대, HF가 PF5)을 용이하게 제거(scavenging)할 수 있다. 그 결과, 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있고, 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 양극 표면의 피막의 열화를 방지하여, 양극으로부터의 전이금속 용출 등을 억제할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알케닐렌기에 알콕시기 (-O-R7)가 결합되어 있다. 따라서, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물과 같이 알콕시기를 포함하지 않는 화합물에 비하여, 알콕시기에 의하여 모태 구조에 포함된 C=O 작용기로 전자를 밀어주는 효과가 더 강하다. 따라서, C=O기의 산소에 전자가 더 풍부하여, 루이스 산과 용이하게 결합할 수 있으므로, 루이스 산 제거 효과가 보다 우수하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 알케닐렌기의 m- 위치에 알킬기를 포함하므로, 알케닐렌기의 o- 위치에 알킬기를 포함하는 화학식 3으로 표시되는 화합물에 비하여, 전지내에서 환원 부반응을 일으키더라도, 1,4-환원(reduction) 반응이 우선되어 전지내에 부반응을 일으키지 않는 성분으로 변화하여 화합물에 의한 부반응은 최대한 억제 시킬 수 있는 장점이 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000006
[화학식 3]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000007
(4) 부가적 첨가제
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액은 고출력의 환경에서 비수전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 상기 비수전해액 내에 부가적 첨가제들을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 부가적 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은 플루오로벤젠을 들 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등을 들 수 있으며, 상기 실란계 화합물로 테트라비닐실란을 들 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있다.
이러한 부가적 첨가제 중, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 또는 숙시노 니트릴을 포함하는 경우에 이차전지의 초기 활성화 공정시 음극 표면에 보다 견고한 SEI 피막을 형성할 수 있다.
상기 LiBF4를 포함하는 경우에는 고온 저장시 전해액의 분해로 인하여 생성될 수 있는 가스 발생을 억제하여, 이차전지의 고온 안정성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량%보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 상기 부가적 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제들이 과량으로 첨가될 시에 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 전해액 내에서 미반응물이 생성되거나, 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명의 또 다른 일 실시예에서는 본 발명의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 순차적으로 적층되어 있는 전극 조립체를 형성하여 전지 케이스에 수납한 다음, 본 발명의 비수전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지를 제조하는 방법은 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조되어 적용될 수 있으며, 구체적으로 후술하는 바와 같다.
(1) 양극
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다. 이 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물(예를 들면, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 등) 등일 수 있으며, 리튬 복합금속 산화물을 형성하는 구성원소의 종류 및 함량비 제어에 따른 개선 효과의 현저함을 고려할 때 상기 리튬 복합금속 산화물은 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2, Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2 또는 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
이러한 도전재는 그 대표적인 예로 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(2) 음극
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 금속, 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질, 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금, 금속 복합 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질 및 전이 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말, 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
(3) 세퍼레이터
본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 상기 세퍼레이터는 일반적으로 사용되는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
I. 코인형 하프 셀 제조
실시예 1.
(비수전해액 제조)
1.0 M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
양극 활물질 입자로 리튬 니켈-코발트-망간 산화물 (Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2), 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드를 97.5 : 1 : 1.5 중량비로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 슬러리 (고형분 함량 85 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하고, 양극을 제조하였다.
음극으로 Li 금속과 전술한 방법에 의해 제조된 양극 사이에 다공성 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재하여 전극조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 수납하고, 상기 제조된 비수전해액을 주액하여 코인형 하프 셀을 제조하였다.
실시예 2.
비수전해액 제조 시에 유기용매 98.5g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1.5g을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 비수전해액을 제조하고, 또한 이를 포함하는 코인형 하프 셀을 제조하였다.
비교예 1.
(비수전해액 제조)
에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트를 3:7 부피비로 혼합한 유기용매에 1.0 M LiPF6를 용해하여 리튬 이차전지용 비수전해액을 제조하였다.
(이차전지 제조)
상기 비수전해액을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 코인형 하프셀을 제조하였다.
II. 비수전해액 제조
실시예 3.
1.2 M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 99g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 본 발명의 비수전해액을 제조하였다.
비교예 2.
유기용매 (에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트=3:7 부피비)에 1.2 M LiPF6를 용해하여 리튬 이차전지용 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 3.
1.2 M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌 카보네이트(EC): 에틸 메틸 카보네이트(EMC)=3:7 부피비) 99g에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000008
비교예 4.
1.2 M LiPF6가 용해된 유기용매 (에틸렌카보네이트:에틸메틸 카보네이트=3:7부피비) 99g에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 1g을 첨가하여 비수전해액을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019004260-appb-I000009
실험예
실험예 1.
드라이룸에서 상기 실시예 1 및 2에서 제조된 코인형 하프셀과 비교예 1에 제조된 코인형 하프셀을 각각 2개씩 25℃ 항온조 내에 24시간 정치 시킨 후, 3.00 V 내지 4.25 V (vs. Li/Li+)의 전압 범주에서 0.1 C 정전류-정전압(CC-CV) 충방전을 5 사이클을 실시하였다. 이때, CV의 전류 종료 조건을 0.05 C로 설정하였다. 5 사이클 충방전을 진행한 후, 동일한 조건으로 4.25 V로 충전을 상온에서 진행한 후에 코인형 하프셀을 60℃ 고온 챔버 내에 정치시키면서, 각각 15시간, 30시간 및 45시간 마다 OCV (Open-circuit voltage)를 측정하고, 그 결과를 도 1에 나타내어 자가방전 비율을 확인하였다.
도 1을 살펴보면, 실시예 1 내지 2에서 제조된 코인형 하프셀의 경우, 고온 저장 후 45 시간 이후에도 전압 강하가 -23 mV 미만인 반면에, 첨가제를 포함하지 않는 비수전해액을 구비한 비교예 1의 코인형 하프셀의 경우, 고온 저장 후 45 시간이 지나면 전압 강하가 -24 mV을 초과하는 것을 알 수 있다. 이때, 상대적으로 전압 강하가 큰 경우, 양극의 자가 방전이 심하고, 용량이 열화된다는 것을 의미한다.
이러한 결과에 따라, 실시예 1 및 2에서 제조된 코인형 하프셀은 비수전해액 내에 포함된 루이스 염기 화합물에 의해 전지의 자가 방전이 완화되었음을 알 수 있다.
한편, 1.0 중량%의 첨가제를 포함하는 실시예 1의 이차전지에 비하여 1.5 중량%의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 2의 이차전지의 경우, 비교예 1에 비해서는 전압 강하가 상대적으로 개선되었으나, 첨가제의 분해량이 증가하면서 전극의 저항이 증가하여 실시예 1의 이차전지에 비해 전압 강하가 상대적으로 소량 증가한 것을 알 수 있다.
실험예 2. 금속(Mn) 용출 평가
상기 실시예 3 및 비교예 2 내지 4에서 제조한 리튬 이차전지용 비수전해액에 LiMn2O4 양극을 침지하고, 60℃ 조건하에서 SOC 0% 상태로 2 주간 저장하였다.
2주 후, 유도결합 플라즈마 방출분광기(ICP-OES, inductively coupled plasma optical emission spectrophotometer)를 이용하여 비수전해액에 용출된 금속(Mn)의 농도를 측정하였다. 이어서, ICP분석을 이용하여 측정된 금속의 양을 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참고하면, 본 발명의 화합물을 포함하는 실시예 3의 비수전해액 내에는 Mn 이온이 약 20 ppm 농도로 용출된 것을 알 수 있다.
반면에, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 2의 비수전해액 내의 Mn 이온 용출량은 30 ppm 이고, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 4의 비수전해액 내의 Mn 이온 용출량은 33 ppm으로서, 실시예 3의 비수전해액에 비하여 Mn 이온 용출량이 증가한 것을 확인할 수 있다.
특히, 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 비교예 3의 비수전해액 내의 Mn 이온 용출량은 60 ppm 으로, 본 발명의 비수전해액에 비하여 현저히 증가한 것을 알 수 있다.
이로부터, 루이스 염기 화합물을 포함하는 실시예 3의 비수전해액은 고온 저장시에 발생하는 루이스 산을 제거하여 양극을 공격할 수 있는 인자를 제거하였기에, 비교예 2 내지 4의 리튬 이차전지에 비하여 금속 용출 억제 효과가 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제로 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019004260-appb-I000010
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기용매는 카보네이트계 유기용매를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기이고, R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R5는 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R5 및 R6은 수소이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, R7은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2019004260-appb-I000011
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 비수전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 1.7 중량%로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  10. 청구항 1의 리튬 이차전지용 비수전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2019/004260 2018-04-11 2019-04-10 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2019199047A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980005859.2A CN111373593B (zh) 2018-04-11 2019-04-10 锂二次电池用非水性电解液和包含它的锂二次电池
EP19784321.2A EP3696900B1 (en) 2018-04-11 2019-04-10 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US16/765,021 US11437650B2 (en) 2018-04-11 2019-04-10 Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0042227 2018-04-11
KR20180042227 2018-04-11
KR10-2019-0040618 2019-04-08
KR1020190040618A KR102294866B1 (ko) 2018-04-11 2019-04-08 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019199047A1 true WO2019199047A1 (ko) 2019-10-17

Family

ID=68163705

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/004260 WO2019199047A1 (ko) 2018-04-11 2019-04-10 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019199047A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0416932B2 (ko) * 1987-08-18 1992-03-25 Nippon Chemicon
KR100370384B1 (ko) * 2000-11-28 2003-01-30 제일모직주식회사 리튬 전지용 비수전해액
KR100645775B1 (ko) * 2004-09-14 2006-11-15 제일모직주식회사 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP2006351242A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20170034333A (ko) 2015-09-18 2017-03-28 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지
KR20170110521A (ko) * 2016-03-23 2017-10-11 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0416932B2 (ko) * 1987-08-18 1992-03-25 Nippon Chemicon
KR100370384B1 (ko) * 2000-11-28 2003-01-30 제일모직주식회사 리튬 전지용 비수전해액
KR100645775B1 (ko) * 2004-09-14 2006-11-15 제일모직주식회사 리튬이차전지용 비수전해액 및 그를 포함하는 리튬이차전지
JP2006351242A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
KR20170034333A (ko) 2015-09-18 2017-03-28 울산과학기술원 리튬 이차 전지용 전해질 첨가제 및 이의 제조 방법, 상기 첨가제를 포함하는 전해질 및 이의 제조 방법, 및 상기 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지리튬 이차 전지
KR20170110521A (ko) * 2016-03-23 2017-10-11 주식회사 엘지화학 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3696900A4 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019156539A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018135889A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021167428A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021040388A1 (ko) 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021033987A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2018135890A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019151725A1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2018131952A1 (ko) 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021049872A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020222469A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2020149677A1 (ko) 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2020213962A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
WO2021256825A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 리튬 이차전지
WO2023121028A1 (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023085843A1 (ko) 비수 전해질용 첨가제를 포함하는 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019151724A1 (ko) 고온 저장 특성이 향상된 리튬 이차전지
WO2023063648A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021101174A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022114930A1 (ko) 리튬 이차 전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021049875A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020096411A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020055180A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2019199047A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2023191572A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021112501A1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19784321

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019784321

Country of ref document: EP

Effective date: 20200515

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE