ES2973730T3 - Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la misma - Google Patents
Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la mismaInfo
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Description
DESCRIPCIÓN
Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio y batería secundaria de litio que incluye la mismaCampo técnico
Esta solicitud reivindica el beneficio de las solicitudes de patente coreana n.os 2018-0042227, presentada el 11 de abril de 2018, y 2019-0040618, presentada el 8 de abril de 2019, ante la Oficina de Propiedad Intelectual de Corea. Campo técnico
La presente invención se refiere a una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, que incluye un aditivo de disolución de electrolito no acuoso que tiene un excelente efecto de eliminar un producto de descomposición generado a partir de una sal de litio, y a una batería secundaria de litio en la que se mejoran las características de almacenamiento a alta temperatura al incluir la misma.
Antecedentes de la técnica
Existe la necesidad de desarrollar una tecnología para un almacenamiento y uso eficientes de energía eléctrica a medida que se desarrollan los dispositivos de IT personales y las redes informáticas con el desarrollo de la sociedad de la información y a medida que aumenta la dependencia asociada de la sociedad en su conjunto con respecto a la energía eléctrica.
Entre las tecnologías desarrolladas para este propósito, una tecnología basada en baterías secundarias es la tecnología más adecuada para diversas aplicaciones. Puesto que una batería secundaria puede miniaturizarse para poder aplicarse a un dispositivo de IT personal y puede aplicarse a un vehículo eléctrico y a un dispositivo de almacenamiento de energía, ha surgido un interés en la batería secundaria. Entre estas tecnologías de baterías secundarias, las baterías de iones de litio, que son sistemas de batería que teóricamente tienen la densidad de energía más alta, son el foco de atención y en la actualidad se usan en diversos dispositivos.
En lugar de aplicar directamente metal de litio a un electrodo, la batería de iones de litio se compone de un electrodo positivo formado de un óxido de metal de transición que contiene litio, un electrodo negativo formado de un material a base de carbono tal como grafito capaz de almacenar litio, una disolución de electrolito que se convierte en un medio para transferir iones de litio y un separador.
Entre ellas, se ha llevado a cabo una cantidad significativa de investigación sobre la disolución de electrolito mientras que se sabe que la disolución de electrolito es un componente que afecta en gran medida a la estabilidad y seguridad de la batería.
La disolución de electrolito para una batería de iones de litio se compone de una sal de litio, un disolvente orgánico que disuelve la sal de litio y un aditivo funcional, en la que la selección apropiada de estos componentes es importante para mejorar las propiedades electroquímicas de la batería. Como sal de litio representativa actualmente usada, se usa LiPF6, LiBF<4>, LiFSI (bis(fluorosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>F)<2>), LiTFSI (bis(trifluorometanosulfonil)imida de litio, LiN(SO<2>CF<3>)<2>) o LiBOB (bis(oxalato)borato de litio, LiB(C<2>O<4>)<2>) y, con respecto al disolvente orgánico, se usa un disolvente orgánico a base de éster o un disolvente orgánico a base de éter.
La batería de iones de litio es desventajosa porque se degrada el rendimiento debido a que se producen un aumento en la resistencia y una disminución en la capacidad durante la carga y descarga o el almacenamiento a altas temperaturas. En este caso, una de las causas de tal problema sugeridas es una reacción secundaria provocada por el deterioro de la disolución de electrolito a altas temperaturas, particularmente el deterioro debido a la descomposición de la sal de litio. En un caso en el que se active un subproducto de la sal y luego descomponga películas formadas sobre superficies del electrodo positivo y del electrodo negativo, existe un problema de disminución de la capacidad de pasivación de la película, y, como resultado, esto puede provocar una descomposición adicional de la disolución de electrolito y la autodescarga asociada.
Particularmente, con respecto a un electrodo negativo entre los materiales de electrodo de la batería de iones de litio, se usa principalmente un electrodo negativo a base de grafito, en el que, con respecto al grafito, su potencial de funcionamiento es de 0,3 V (frente a Li/Li+) o menos, que es menor que una ventana de estabilidad electroquímica de una disolución de electrolito usada en la batería de iones de litio. Por tanto, la disolución de electrolito actualmente usada se reduce y descompone en primer lugar. El producto reducido y descompuesto transmite iones de litio, pero forma una interfase de electrolito sólido (SEI) que suprime la descomposición adicional de la disolución de electrolito.
Sin embargo, en un caso en el que la SEI no tenga una capacidad de pasivación suficiente hasta el punto de que pueda suprimir la descomposición adicional de la disolución de electrolito, puesto que la disolución de electrolito se descompone adicionalmente durante el almacenamiento, se autodescarga el grafito cargado y, como resultado, existe la desventaja de que se reduce el potencial de la batería.
Por ejemplo, un ácido, tal como HF y PF5, producido mediante la pirólisis de LiPF6, una sal de litio ampliamente usada en la batería de iones de litio, deteriora una película o una superficie del electrodo. Como resultado, si se deteriora la superficie del electrodo, se produce la disolución del metal de transición en el electrodo positivo para aumentar la resistencia y puede reducirse la capacidad por la pérdida de centros rédox. Además, puesto que los iones metálicos así disueltos se electrodepositan en el electrodo negativo, se aumenta la capacidad irreversible mediante el consumo de electrones debido a la electrodeposición del metal y la descomposición adicional del electrolito y, por tanto, no sólo puede reducirse la capacidad de la celda, sino que también puede aumentarse la resistencia y puede autodescargarse el electrodo negativo de grafito.
Por tanto, recientemente, con el fin de suprimir el daño y mantener la capacidad de pasivación de la SEI a altas temperaturas, se propone un método que puede introducir un aditivo de disolución de electrolito que contiene un grupo funcional que puede descomponerse bien por reducción en la disolución de electrolito, o puede eliminar factores que pueden afectar a la capacidad de pasivación, por ejemplo, productos de descomposición (HF, PF<5>, etc.) de la sal de litio generados debido al calor o a la humedad.
Documento de la técnica anterior
Publicación de solicitud de patente coreana abierta a consulta por el público n.° 2017-0034333. El documento US 2018/040916 A1 se refiere a una batería que incluye un electrodo positivo, un electrodo negativo y una disolución de electrolito, en la que la disolución de electrolito contiene un compuesto predeterminado. El documento JP 2008262900 A se refiere a un electrolito no acuoso y a una batería de electrolito no acuoso que usa el mismo. El documento JP 2004 234953 A se refiere a un semiconductor para material de conversión fotoeléctrica, a un transductor optoeléctrico y a una celda solar.
Divulgación de la invención
Problema técnico
Un aspecto de la presente invención proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye un aditivo de disolución de electrolito no acuoso que tiene un excelente efecto de eliminar un producto de descomposición generado a partir de una sal de litio que puede generarse en la disolución de electrolito no acuoso.
Otro aspecto de la presente invención proporciona una batería secundaria de litio en la que se mejoran las características de almacenamiento a alta temperatura al incluir la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio.
Solución técnica
Según un aspecto de la presente invención,
se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por la siguiente fórmula<1>como aditivo.
[Fórmula 1]
Ri a R<6>son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de<1>a<10>átomos de carbono, y
R7 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
En el compuesto representado por la fórmula 1, Ri y R5 son hidrógeno, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 7 átomos de carbono, R2 y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y R7 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 7 átomos de carbono.
Específicamente, en el compuesto representado por la fórmula 1, Ri y R5 son hidrógeno, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R7 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
Más específicamente, en el compuesto representado por la fórmula 1, R1, R2, R5 y R6 son hidrógeno, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R<7>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
El compuesto representado por la fórmula 1 puede incluir un compuesto representado por la fórmula 1a a continuación.
[Fórmula 1a]
El aditivo puede incluirse en una cantidad del 0,1 % en peso al 2 % en peso, por ejemplo, del 0,1 % en peso al 1,7 % en peso, basada en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
Según otro aspecto de la presente invención,
se proporciona una batería secundaria de litio que incluye la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención.
Efectos ventajosos
Según la presente invención, puesto que HF y PF5, que se forman como productos de descomposición de una sal de litio (LiPF6) usada principalmente en una disolución de electrolito no acuoso, se eliminan al incluir un compuesto de base de Lewis como aditivo de disolución de electrolito durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso, puede mantenerse la capacidad de pasivación de una interfase de electrolito sólido (SEI) durante el almacenamiento a alta temperatura. Además, puesto que se mitiga un fenómeno de autodescarga debido a la disolución de un electrodo positivo y a la destrucción de la SEI en el electrodo negativo al incluir la disolución de electrolito no acuoso que incluye el compuesto de base de Lewis como aditivo, puede prepararse una batería secundaria de litio que tiene un rendimiento de almacenamiento a alta temperatura mejorado.
Breve descripción de los dibujos
Los siguientes dibujos adjuntos a la memoria descriptiva ilustran ejemplos preferidos de la presente invención a modo de ejemplo y sirven para permitir una mejor comprensión de los conceptos técnicos de la presente invención junto con la descripción detallada de la invención proporcionada a continuación y, por tanto, la presente invención no debe interpretarse únicamente con el contenido en tales dibujos.
La figura 1 es un gráfico que ilustra los resultados de evaluar el grado de reducción en tensión en circuito abierto (OCV) de celdas durante el almacenamiento a alta temperatura en el ejemplo experimental 1 de la presente invención; y
la figura 2 es un gráfico que ilustra los resultados de evaluar la disolución de metal según el ejemplo experimental 2 de la presente invención.
Modo para llevar a cabo la invención
A continuación en el presente documento, se describirá en más detalle la presente invención.
Se entenderá que las palabras o los términos usados en la memoria descriptiva y las reivindicaciones no deben interpretarse con el significado definido en diccionarios habitualmente usados, y se entenderá además que debe interpretarse que las palabras o los términos tienen un significado que es compatible con su significado en el contexto de la técnica relevante y la idea técnica de la invención, basándose en el principio de que un inventor puede definir de manera apropiada el significado de las palabras o los términos para explicar mejor la invención. En una batería secundaria de litio, puesto que se forman películas con capacidad de pasivación sobre las superficies de un electrodo positivo y un electrodo negativo mientras se descompone una disolución de electrolito no acuoso durante la carga y descarga iniciales, pueden mejorarse las características de almacenamiento a alta temperatura. Sin embargo, tales películas pueden degradarse por un ácido, tal como HF y PF<5>, producido mediante la pirólisis de LiPF6, una sal de litio ampliamente usada en una batería de iones de litio. La resistencia superficial del electrodo aumenta debido a un cambio en la estructura de la superficie mientras se produce la disolución de elementos de metales de transición en el electrodo positivo debido al ataque del ácido, y puede reducirse la capacidad porque se reduce la capacidad teórica mientras se pierden los elementos metálicos como centros rédox. Además, puesto que los iones de metales de transición así disueltos se electrodepositan sobre el electrodo negativo que reacciona en un intervalo de potencial de reducción fuerte, los iones de metales de transición no sólo consumen electrones, sino que también destruyen una interfase de electrolito sólido (SEI) cuando se electrodepositan. Por consiguiente, aumenta la resistencia del electrodo negativo mientras está expuesta la superficie del electrodo negativo y se produce una reacción de descomposición del electrolito adicional. Como resultado, existe una limitación porque la capacidad de una celda se reduce continuamente mientras aumenta la capacidad irreversible.
Por tanto, la presente invención intenta proporcionar una disolución de electrolito no acuoso que pueda impedir la degradación de la SEI durante el almacenamiento a alta temperatura o la disolución del metal de transición en el electrodo positivo al incluir un compuesto de base de Lewis, como aditivo de disolución de electrolito no acuoso, para eliminar un ácido producido por la descomposición de una sal de litio, y una batería secundaria de litio que incluya la misma.
Disolución de electrolito no acuoso para batería secundaria de litio
Específicamente, en una realización de la presente invención,
se proporciona una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que incluye una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por la siguiente fórmula<1>como aditivo.
[Fórmula 1]
R<1>a R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a<10>átomos de carbono, y
R<7>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de<1>a<10>átomos de carbono.
(1) Sal de litio
En primer lugar, en la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la realización de la presente invención, como sal de litio puede usarse sin limitación cualquier sal de litio normalmente usada en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, y, por ejemplo, la sal de litio puede incluir Li+ como catión, y puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)<2>-, BF<4>-, ClO<4>-, AIO<4>-, AICI<4>-, PFa-, SbFa-, AsFa-, B1oCl1o-, BF<2>C<2>O<4>-, BC<4>O<8>-, PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CFa^PF^, (CFa)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)aPF-, (CF3)aP-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH<3>SO<3>-, CF<3>(CF<2>)<7>SO<3>-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, SCN- y (CF<3>CF<2>sO<2>)<2>N- como anión. Específicamente, la sal de litio puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en LiCl, LiBr, LiI, LiBF<4>, LiClO<4>, LiAlO<4>, LiAlCl<4>, LÍPFe, LiSbFa, LiAsFa, LiB<10>Cl<10>, LiBOB (LiB(C2O4)2), UCF<3>SO<3>, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO<2>F)<2>), LiCH<3>SO<3>, LiCF<3>CO<2>, LiCH<3>CO<2>y LiBETI (LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>). Específicamente, la sal de litio puede incluir un único material seleccionado del grupo que consiste en LiBF<4>, LiCO<4>, LiPF6, LiBOB (LiB(C<2>O<4>^), LiCF<3>SO<3>, LiTFSI (LiN(SO<2>CF<3>)<2>), LiFSI (LiN(SO<2>F)<2>) y LiBETI (LiN(SO<2>CF<2>CF<3>)<2>), o una mezcla de dos o más de los mismos.
La sal de litio puede cambiarse de manera apropiada en un intervalo que puede usarse normalmente, pero puede incluirse en una concentración de 0,8 M a 4,0 M, por ejemplo, de 1,0 M a 3,0 M, en la disolución de electrolito para obtener un efecto óptimo de formación de una película para impedir la corrosión de una superficie de un electrodo. En un caso en el que la concentración de la sal de litio sea menor de 0,8 M, un efecto de mejorar la salida a baja temperatura y las características de ciclo durante el almacenamiento a alta temperatura de la batería secundaria de litio es insignificante, y en un caso en el que la concentración de la sal de litio sea mayor de 4,0 M, puede reducirse la impregnabilidad de la disolución de electrolito debido a un aumento en la viscosidad de la disolución de electrolito no acuoso.
(2) Disolvente orgánico
En la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la presente memoria descriptiva, el disolvente orgánico puede incluir un disolvente orgánico a base de carbonato cíclico, un disolvente orgánico a base de carbonato lineal o un disolvente orgánico mixto de los mismos.
El disolvente orgánico a base de carbonato cíclico es un disolvente orgánico que puede disociar bien la sal de litio en el electrolito debido a la alta permisividad como disolvente orgánico altamente viscoso, en donde ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de carbonato cíclico pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de 1,2-butileno, carbonato de 2,3-butileno, carbonato de 1,2-pentileno, carbonato de 2,3-pentileno y carbonato de vinileno, y, entre ellos, el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de etileno.
Además, el disolvente orgánico a base de carbonato lineal es un disolvente orgánico que tienen una baja viscosidad y una baja permisividad, en donde ejemplos típicos del disolvente orgánico a base de carbonato lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo, carbonato de etilmetilo (EMC), carbonato de metilpropilo y carbonato de etilpropilo, y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal puede incluir específicamente carbonato de etilmetilo (EMC).
El disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico a base de éster seleccionado del grupo que consiste en un disolvente orgánico a base de éster lineal y un disolvente orgánico a base de éster cíclico en al menos un disolvente orgánico a base de carbonato seleccionado del grupo que consiste en el disolvente orgánico a base de carbonato cíclico y el disolvente orgánico a base de carbonato lineal para preparar una disolución de electrolito que tenga alta conductividad iónica.
Ejemplos específicos del disolvente orgánico a base de éster lineal pueden ser al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de propilo, propionato de metilo, propionato de etilo, propionato de propilo y propionato de butilo.
El disolvente orgánico a base de éster cíclico puede incluir al menos un disolvente orgánico seleccionado del grupo que consiste en y-butirolactona, y-valerolactona, y-caprolactona, a-valerolactona y g-caprolactona.
El disolvente orgánico puede usarse sin limitación mediante la adición de un disolvente orgánico normalmente usado en una disolución de electrolito para una batería secundaria de litio, si es necesario. Por ejemplo, el disolvente orgánico puede incluir además al menos un disolvente orgánico seleccionado de un disolvente orgánico a base de éter, un disolvente orgánico a base de amida y un disolvente orgánico a base de nitrilo.
(3) Aditivo
La disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir un compuesto representado por la siguiente fórmula 1 como aditivo.
[Fórmula 1]
Ri a R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a
10 átomos de carbono, y
R<7>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
En este caso, en el compuesto representado por la fórmula 1, R<1>y R<5>son hidrógeno, R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 7 átomos de carbono, R2 y R6 s cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y R<7>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 7 átomos de carbono.
Específicamente, en el compuesto representado por la fórmula 1, R<1>y R<5>son hidrógeno, R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R<2>y R6 s cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R<7>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
Más específicamente, en el compuesto representado por la fórmula 1, R<1>, R<2>, R<5>y R6 son hidrógeno, R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R<7>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
Un ejemplo representativo del compuesto representado por la fórmula 1 puede ser un compuesto representado por la fórmula 1a a continuación.
[Fórmula 1a]
El compuesto representado por la fórmula 1 puede incluirse en una cantidad del 0,1%en peso al 2%en peso, particularmente del 0,1 % en peso al 1,7 % en peso y más particularmente del 0,5 % en peso al 1,5 % en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 1,5 % en peso basada en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
En un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluya en una cantidad dentro del intervalo anterior, puede prepararse una batería secundaria que tenga un rendimiento global más mejorado. Por ejemplo, si la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es menor del 0,1 % en peso, puede eliminarse inicialmente
HF o PF<5>, pero el efecto de eliminación puede ser insignificante a lo largo del tiempo. Además, si la cantidad del compuesto representado por la fórmula 1 es mayor del 2,0 % en peso, puede aumentarse la resistencia de la batería secundaria durante el almacenamiento a alta temperatura debido a la aparición de reacciones secundarias y subproductos provocados por la cantidad excesiva del aditivo.
Por tanto, en un caso en el que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluya en una cantidad del 0,1 % en peso o más al 2 % en peso o menos, particularmente del 0,1 % en peso al 1,7 % en peso y más particularmente del
0,5% en peso al 1,5% en peso, por ejemplo, del 1 % en peso al 1,5% en peso, el aditivo puede eliminar más eficazmente el ácido, tal como HF y PF5, como producto de descomposición de la sal de litio al tiempo que suprime desventajas tales como una reacción secundaria provocada por el aditivo, la reducción de capacidad y el aumento de resistencia tanto como sea posible.
Puesto que el compuesto representado por la fórmula 1 incluido como aditivo de disolución de electrolito en la presente memoria descriptiva es un compuesto a base de base de Lewis que contiene un grupo funcional C=O, el compuesto representado por la fórmula 1 puede eliminar fácilmente un subproducto que provoca el deterioro de la batería a altas temperaturas, por ejemplo, el ácido de Lewis (por ejemplo, HF o PF5) generado por la descomposición de la sal de litio. Como resultado, puesto que puede suprimirse el comportamiento de degradación debido a una reacción química de las películas sobre la superficie del electrodo positivo o electrodo negativo provocada por el ácido de Lewis, es posible impedir la descomposición adicional de la disolución de electrolito de la batería debido a la destrucción de la película y, además, pueden mejorarse las características de almacenamiento a alta temperatura al mitigar la autodescarga de la batería secundaria. Particularmente, puede suprimirse la disolución del metal de transición a partir del electrodo positivo al impedir la degradación de la película sobre la superficie del electrodo positivo.
Particularmente, en el compuesto representado por la fórmula 1, un grupo alcoxilo (-O-R<7>) está unido a un grupo alquenileno. Por tanto, un efecto de empujar los electrones al grupo funcional C=O contenido en una estructura original por el grupo alcoxilo es más fuerte que un compuesto que no contiene ningún grupo alcoxilo tal como un compuesto representado por la fórmula 2 ó 3 a continuación. Por tanto, puesto que el oxígeno del grupo C=O puede estar más enriquecido con electrones para unirse fácilmente al ácido de Lewis, un efecto de eliminar el ácido de Lewis es mejor.
Además, puesto que el compuesto representado por la fórmula 1 contiene un grupo alquilo en la posición m del grupo alquenileno, se cambia a un componente que no provoca ninguna reacción secundaria en la batería, porque tiene prioridad una reacción de reducción en 1,4 incluso si se produce una reacción de reducción secundaria en la batería. Por tanto, es ventajoso porque puede suprimirse una reacción secundaria por el compuesto en comparación con el compuesto representado por la fórmula 3 que contiene un grupo alquilo en la posición o del grupo alquenileno.
[Fórmula 2]
Además, con el fin de impedir que se descomponga una disolución de electrolito no acuoso y provoque el colapso del electrodo negativo en un entorno de alta salida o mejorar adicionalmente las características de descarga a alta tasa y a baja temperatura, la estabilidad a alta temperatura, la protección contra sobredescarga y un efecto de suprimir el hinchamiento de la batería a altas temperaturas, la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención puede incluir además aditivos adicionales en la disolución de electrolito no acuoso, si es necesario.
Como ejemplo representativo, el aditivo adicional puede incluir al menos un aditivo adicional seleccionado del grupo que consiste en un compuesto a base de carbonato cíclico, un compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno, un compuesto a base de sultona, un compuesto a base de sulfato, un compuesto a base de fosfato, un compuesto a base de borato, un compuesto a base de nitrilo, un compuesto a base de benceno, un compuesto a base de amina, un compuesto a base de silano y un compuesto a base de sal de litio.
El compuesto a base de carbonato cíclico puede incluir carbonato de vinileno (VC) o carbonato de viniletileno.
El compuesto a base de carbonato sustituido con halógeno puede incluir carbonato de fluoroetileno (FEC).
El compuesto a base de sultona puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 1,3-propanosultona (PS), 1,4-butanosultona, etanosultona, 1,3-propenosultona (PRS), 1,4-butenosultona y 1 -metil-1,3-propenosultona.
El compuesto a base de sulfato puede incluir sulfato de etileno (Esa), sulfato de trimetileno (TMS) o sulfato de metiltrimetileno (MTMS).
El compuesto a base de fosfato puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en litio difluorobis(oxalato)fosfato de litio, difluorofosfato de litio, fosfato de trimetilsililo, fosfito de trimetilsililo, fosfato de tris(2,2,2-trifluoroetilo) y fosfito de tris(trifluoroetilo).
El compuesto a base de borato puede incluir borato de tetrafenilo y oxalildifluoroborato de litio.
El compuesto a base de nitrilo puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en succinonitrilo, adiponitrilo, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, valeronitrilo, caprilonitrilo, heptanonitrilo, ciclopentanocarbonitrilo, ciclohexanocarbonitrilo, 2-fluorobenzonitrilo, 4-fluorobenzonitrilo, difluorobenzonitrilo, trifluorobenzonitrilo, fenilacetonitrilo, 2-fluorofenilacetonitrilo y 4-fluorofenilacetonitrilo.
El compuesto a base de benceno puede incluir fluorobenceno, el compuesto a base de amina puede incluir etanolamina o etilendiamina y el compuesto a base de silano puede incluir tetravinilsilano.
El compuesto a base de sal de litio es un compuesto diferente de la sal de litio incluida en la disolución de electrolito no acuoso, en el que el compuesto a base de sal de litio puede incluir al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en LiPO<2>F<2>, LiODFB, LiBOB (bis(oxalato)borato de litio (LiB(C<2>O<4>)<2>) y LiBF<4>.
En un caso en el que, entre estos aditivos adicionales, se incluya carbonato de vinileno, carbonato de viniletileno o succinonitrilo, puede formarse una SEI más robusta sobre la superficie del electrodo negativo durante un procedimiento de activación inicial de la batería secundaria.
En un caso en el que se incluya LiBF<4>, puede mejorarse la estabilidad a alta temperatura de la batería secundaria al suprimir la generación de gas que puede generarse debido a la descomposición de la disolución de electrolito a altas temperaturas.
Pueden mezclarse y usarse dos o más de los aditivos adicionales, y los aditivos adicionales pueden incluirse en una cantidad del 0,01 % en peso al 50 % en peso, particularmente del 0,01 % en peso al 10 % en peso y preferiblemente del 0,05 % en peso al 5 % en peso basada en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso. En un caso en el que la cantidad de los aditivos adicionales sea menor del 0,01 % en peso, un efecto de mejorar la salida a baja temperatura, las características de almacenamiento a alta temperatura y las características de vida útil a alta temperatura es insignificante, y en un caso en el que la cantidad de los aditivos adicionales sea mayor del 50 % en peso, puede producirse excesivamente una reacción secundaria en la disolución de electrolito durante la carga y descarga de la batería. Particularmente, si se añade una cantidad excesiva de los aditivos para formar una SEI, los aditivos para formar una SEI pueden no descomponerse suficientemente a altas temperaturas, de modo que puede generarse un material sin reaccionar en la disolución de electrolito a temperatura ambiente o los aditivos pueden estar presentes en forma de precipitados. Por consiguiente, puede producirse una reacción secundaria en la que se degradan las características de vida útil o de resistencia de la batería secundaria.
Batería secundaria de litio
Además, en otra realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio de la presente invención.
Después de formar un conjunto de electrodo, en el que se apilan secuencialmente un electrodo positivo, un electrodo negativo y un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y alojarlo en una carcasa de batería, puede prepararse la batería secundaria de litio de la presente invención inyectando la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención.
La batería secundaria de litio de la presente invención puede prepararse según un método convencional conocido en la técnica y usarse, y el método de preparación de la batería secundaria de litio de la presente invención es tal como se describe específicamente a continuación.
(1) Electrodo positivo
El electrodo positivo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo positivo con una suspensión de electrodo positivo que incluye un material activo de electrodo positivo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo positivo recubierto.
El colector de electrodo positivo no está particularmente limitado siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, o aluminio o acero inoxidable que se trata en su superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar reversiblemente litio, en el que el material activo de electrodo positivo puede incluir específicamente un óxido de metal compuesto de litio que incluye litio y al menos un metal tal como cobalto, manganeso, níquel o aluminio. Específicamente, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir óxido a base de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO<2>, LiMn<2>O<4>, etc.), óxido a base de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO<2>, etc.), óxido a base de litio-níquel-manganeso (por ejemplo, LiNh_YMnYO<2>(donde 0<Y<1), LiMn<2>-ZNizO<4>(donde 0<Z<2), etc.), óxido a base de litio-níquel-cobalto (por ejemplo, LiNi-mCoY-^ (donde 0<Y1<1), óxido a base de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo-i_Y<2>MnY<2>O<2>(donde 0<Y2<1), LiMn<2>-Z<1>Coz-iO<4>(donde 0<Z1<2), etc.), óxido a base de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCogMnri)O<2>(donde 0<p<1, 0<q<1, 0<r1<1 y p+q+r1=1) o Li(Nip<1>Coq<1>Mnr<2>)O<4>(donde 0<p1<2, 0<q1<2, 0<r2<2 y p1+q1+r2=2), etc.) u óxido de litio-níquel-cobalto-metal de transición (M) (por ejemplo, Li(Nip<2>Cq<2>Mnr<3>MS<2>)O<2>(donde M se selecciona del grupo que consiste en aluminio (Al), hierro (Fe), vanadio (V), cromo (Cr), titanio (Ti), tántalo (Ta), magnesio (Mg) y molibdeno (Mo), y p2, q2, r3 y s2 son las fracciones atómicas de cada elemento independiente, donde 0<p2<1, 0<q2<1, 0<r3<1, 0<S2<1 y p2+q2+r3+S2=1), etc.), y pueden incluirse uno cualquiera de los mismos o dos o más compuestos de los mismos. Entre estos materiales, en cuanto a la mejora de las características de capacidad y la estabilidad de la batería, el óxido de metal compuesto de litio puede incluir LiCoO<2>, LiMnO<2>, LiNiO<2>, óxido de litio-níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>) u óxido de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, LiNi<0,8>Co<0,15>Al<0,05>O<2>, etc.), y teniendo en cuanto un efecto de mejora significativo debido al control de los tipos y las razones de contenido de los componentes que constituyen el óxido de metal compuesto de litio, el óxido de metal compuesto de litio puede ser Li(Ni<0,6>Mn<0,2>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,5>Mn<0,3>Co<0,2>)O<2>, Li(Ni<0,7>Mn<0,15>Co<0,15>)O<2>o Li(Ni<0,8>Mn<0,1>Co<0,1>)O<2>, y puede usarse uno cualquiera de los mismos o una mezcla de dos o más de los mismos. El material activo de electrodo positivo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso, por ejemplo, del 90 % en peso al 99 % en peso, basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. En un caso en el que la cantidad del material activo de electrodo positivo sea del 80 % en peso o menos, puesto que se reduce la densidad de energía, puede reducirse la capacidad.
El aglutinante es componente que ayuda en la unión entre el material activo y el agente conductor y en la unión con el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etileno-propileno-dieno, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado, diversos copolímeros, y similares.
Además, el agente conductor es un material que proporciona conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería, en el que puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo positivo.
Como ejemplo típico del agente conductor, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas conductoras de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas conductoras de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
Además, el disolvente puede incluir un disolvente orgánico, tal como N-metil-2-pirrolidona (NMP), y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión que incluye el material activo de electrodo positivo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 10 % en peso al 60 % en peso, por ejemplo, del 20 % en peso al 50 % en peso.
(2) Electrodo negativo
El electrodo negativo puede prepararse recubriendo un colector de electrodo negativo con una suspensión de electrodo negativo que incluye un material activo de electrodo negativo, un aglutinante, un agente conductor y un disolvente, y luego secando y laminando el colector de electrodo negativo recubierto.
El colector de electrodo negativo generalmente tiene un grosor de 3 |im a 500 |im. El colector de electrodo negativo no está particularmente limitado siempre que tenga alta conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, pueden usarse cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono cocido, cobre o acero inoxidable que se trata en su superficie con uno de carbono, níquel, titanio, plata o similar, una aleación de aluminio-cadmio, o similares. Además, de manera similar al colector de electrodo positivo, el colector de electrodo negativo puede tener rugosidad superficial fina para mejorar la fuerza de unión con el material activo de electrodo negativo, y el colector de electrodo negativo puede usarse en diversas formas tales como una película, una hoja, una lámina, una red, un cuerpo poroso, un cuerpo espumado, un cuerpo de material textil no tejido, y similares. Además, el material activo de electrodo negativo puede incluir al menos uno seleccionado del grupo que consiste en metal de litio, un material de carbono capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio, metal o una aleación de litio y metal, un óxido compuesto metálico, un material que puede estar dopado y no dopado con litio y un óxido de metal de transición.
Como material de carbono capaz de intercalar/desintercalar reversiblemente iones de litio, puede usarse sin particular limitación un material activo de electrodo negativo a base de generalmente usado en una batería secundaria de iones de litio, y como ejemplo típico puede usarse carbono cristalino, carbono amorfo o ambos. Ejemplos del carbono cristalino pueden ser grafito tal como grafito artificial o grafito natural irregular, plano, escamoso, esférico o fibroso, y ejemplos del carbono amorfo pueden ser carbono blando (carbono sinterizado a baja temperatura) o carbono duro, carburo de brea de mesofase y coques cocidos.
Como metal o aleación de litio y metal, puede usarse un metal seleccionado del grupo que consiste en cobre (Cu), níquel (Ni), sodio (Na), potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs), francio (Fr), berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), silicio (Si), antimonio (Sb), plomo (Pb), indio (In), zinc (Zn), bario (Ba), radio (Ra), germanio (Ge), aluminio (Al) y estaño (Sn), o una aleación de litio y metal.
Como óxido compuesto metálico puede usarse uno seleccionado del grupo que consiste en PbO, PbO<2>, Pb<2>O<3>, PbaO<4>, Sb<2>O<3>, Sb<2>O<4>, Sb<2>O<5>, GeO, GeO<2>, Bi<2>O<3>, Bi<2>O<4>, Bi<2>O<5>, LixFe<2>O<3>(0<x<1), LixWO<2>(0<x<1) y SnxMei-xMe'yOz (Me: manganeso (Mn), Fe, Pb o Ge; Me': Al, boro (B), fósforo (P), Si, elementos de los grupos I, II y III de la tabla periódica o halógeno; 0<x<1; 1<y<3; 1<z<8).
El material que puede estar dopado y no dopado con litio puede incluir Si, SiOx (0<x<2), una aleación de Si-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo 14, un metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Si), Sn, SnO<2>y Sn-Y (donde Y es un elemento seleccionado del grupo que consiste en un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento del grupo 13, un elemento del grupo l4, un metal de transición, un elemento de tierras raras y una combinación de los mismos, y no es Sn), y también puede usarse una mezcla de SiO<2>y al menos uno de los mismos. El elemento Y puede seleccionarse del grupo que consiste en Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, escandio (Sc), itrio (Y), Ti, zirconio (Zr), hafnio (Hf), rutherfordio (Rf), V, niobio (Nb), Ta, dubnio (Db), Cr, Mo, tungsteno (W), seaborgio (Sg), tecnecio (Tc), renio (Re), bohrio (Bh), Fe, Pb, rutenio (Ru), osmio (Os), hassio (Hs), rodio (Rh), iridio (Ir), paladio (Pd), platino (Pt), Cu, plata (Ag), oro (Au), Zn, cadmio (Cd), B, Al, galio (Ga), Sn, In, Ge, P, arsénico (As), Sb, bismuto (Bi), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), polonio (Po) y una combinación de los mismos.
El óxido de metal de transición puede incluir óxido compuesto de titanio que contiene litio (LTO), óxido de vanadio y óxido de litio-vanadio.
El material activo de electrodo negativo puede incluirse en una cantidad del 80 % en peso al 99 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo.
El aglutinante es un componente que ayuda en la unión entre el agente conductor, el material activo y el colector de corriente, en el que el aglutinante se añade habitualmente en una cantidad del 1 % en peso al 30 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Ejemplos del aglutinante pueden ser poli(fluoruro de vinilideno), poli(alcohol vinílico), carboximetilcelulosa (CMC), almidón, hidroxipropilcelulosa, celulosa regenerada, polivinilpirrolidona, politetrafluoroetileno, polietileno, polipropileno, un monómero de etilenopropileno-dieno, un caucho de estireno-butadieno, un caucho fluorado y diversos copolímeros de los mismos.
El agente conductor es un componente para mejorar adicionalmente la conductividad del material activo de electrodo negativo, en el que el agente conductor puede añadirse en una cantidad del 1 % en peso al 20 % en peso basada en el peso total del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo. Puede usarse sin limitación particular cualquier agente conductor siempre que tenga conductividad sin provocar cambios químicos adversos en la batería y, por ejemplo, puede usarse un material conductor, tal como: polvo de carbono tal como negro de carbono, negro de acetileno, negro de Ketjen, negro de canal, negro de horno, negro de lámpara o negro térmico; polvo de grafito tal como grafito natural con una estructura cristalina bien desarrollada, grafito artificial o grafito; fibras conductoras tales como fibras de carbono o fibras de metal; polvo conductor tal como polvo de fluorocarbono, polvo de aluminio y polvo de níquel; fibras cortas monocristalinas conductoras tales como fibras cortas monocristalinas conductoras de óxido de zinc y fibras cortas monocristalinas conductoras de titanato de potasio; óxido de metal conductor tal como óxido de titanio; o derivados de polifenileno.
El disolvente puede incluir agua o un disolvente orgánico, tal como NMP y alcohol, y puede usarse en una cantidad de manera que se obtenga una viscosidad deseable cuando se incluyen el material activo de electrodo negativo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor. Por ejemplo, el disolvente puede incluirse en una cantidad de manera que la concentración del contenido de sólidos en la suspensión de electrodo negativo que incluye el material activo de electrodo negativo así como selectivamente el aglutinante y el agente conductor esté en un intervalo del 50 % en peso al 75 % en peso, por ejemplo, del 50 % en peso al 65 % en peso.
(3) Separador
Como separador incluido en la batería secundaria de litio de la presente invención puede usarse una película polimérica porosa típica generalmente usada, por ejemplo, una película polimérica porosa preparada a partir de un polímero a base de poliolefina, tal como un homopolímero de etileno, un homopolímero de propileno, un copolímero de etileno/buteno, un copolímero de etileno/hexeno y un copolímero de etileno/metacrilato, solo o en una laminación con la misma, y puede usarse un material textil no tejido poroso típico, por ejemplo, un material textil no tejido formado de fibras de poli(tereftalato de etileno) o fibras de vidrio de alto punto de fusión, pero la presente invención no se limita a los mismos.
La forma de la batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitada, pero puede usarse un tipo cilíndrico que usa una lata, un tipo prismático, un tipo bolsa o un tipo botón.
A continuación en el presente documento, la presente invención se describirá en más detalle según los ejemplos. Sin embargo, la invención puede realizarse de muchas formas diferentes y no debe interpretarse como limitada a las realizaciones expuestas en el presente documento. Más bien, estas realizaciones de ejemplo se proporcionan de modo que esta descripción sea exhaustiva y completa y transmita completamente el alcance de la presente invención a los expertos en la técnica.
Ejemplos
I. Preparación de semicelda de tipo botón
Ejemplo 1.
(Preparación de disolución de electrolito no acuoso)
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso de la presente invención añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 1a a 99 g de un disolvente orgánico (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7) en el que se disolvió LiPF61,0 M.
(Preparación de batería secundaria)
Se añadieron óxido de litio-níquel-cobalto-manganeso (Li(Ni<0>,<8>Co<0>,-iMn<0>,<1>)O<2>) como partículas de material activo de electrodo positivo, negro de carbono como agente conductor y poli(fluoruro de vinilideno) como aglutinante a N-metil-2-pirrolidona (NMP) en una razón en peso de 97,5:1:1,5 para preparar una suspensión de electrodo positivo (contenido de sólidos del 85 % en peso). Se recubrió un colector de electrodo positivo de 15 |im de grosor (película delgada de Al) con la suspensión de electrodo positivo, se secó y se prensó con rodillo para preparar un electrodo positivo.
Después de preparar un conjunto de electrodo disponiendo un separador formado de polipropileno poroso entre el electrodo positivo preparado mediante el método descrito anteriormente y metal de Li como electrodo negativo, se alojó el conjunto de electrodo en una carcasa de batería y se inyectó la disolución de electrolito no acuoso preparada anteriormente para preparar una semicelda de tipo botón.
Ejemplo 2.
Se prepararon una disolución de electrolito no acuoso y una semicelda de tipo botón que incluía la misma de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se añadieron 1,5 g del compuesto representado por la fórmula 1a a 98,5 g del disolvente orgánico durante la preparación de la disolución de electrolito no acuoso.
Ejemplo comparativo 1.
(Preparación de disolución de electrolito no acuoso)
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio disolviendo LiPF61,0 M en un disolvente orgánico en el que se mezclaron carbonato de etileno y carbonato de etilmetilo en una razón en volumen de 3:7.
(Preparación de batería secundaria)
Se preparó una semicelda de tipo botón de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó la disolución de electrolito no acuoso anterior.
II. Preparación de disolución de electrolito no acuoso
Ejemplo 3.
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso de la presente invención añadiendo 1 g del compuesto representado por la fórmula 1a a 99 g de un disolvente orgánico (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7) en el que se disolvió LiPF61,2 M.
Ejemplo comparativo 2.
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio disolviendo LiPF61,2 M en un disolvente orgánico (carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo=razón en volumen de 3:7).
Ejemplo comparativo 3.
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso añadiendo 1 g de un compuesto representado por la siguiente fórmula 2 a 99 g de un disolvente orgánico (carbonato de etileno (EC):carbonato de etilmetilo (EMC)=razón en volumen de 3:7) en el que se disolvió LiPF61,2 M.
[Fórmula 2]
Se preparó una disolución de electrolito no acuoso añadiendo 1 g de un compuesto representado por la siguiente fórmula 3 a 99 g de un disolvente orgánico (carbonato de etileno:carbonato de etilmetilo=razón en volumen de 3:7) en el que se disolvió LiPF61,2 M.
[Fórmula 3]
Ejemplos experimentales
Ejemplo experimental 1.
En una sala seca, se colocaron 2 de cada una de las semiceldas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 y 2 y la semicelda de tipo botón preparada en el ejemplo comparativo 1 en un termostato a 25 °C durante 24 horas y luego se sometieron a 5 ciclos de carga y descarga a una corriente constante-tensión constante (CC-CV) de 0,1 C en un intervalo de tensión de 3,00 V a 4,25 V (frente a Li/Li+). En este caso, se ajustó la condición de terminación de corriente de CV a 0,05 C. Después de realizar los 5 ciclos de carga y descarga, se cargaron las semiceldas de tipo botón a 4,25 V a temperatura ambiente en las mismas condiciones, se midió la OCV (tensión en circuito abierto) cada 15 horas, 30 horas y 45 horas al tiempo que se colocaron las semiceldas de tipo botón en una cámara de alta temperatura a 60 °C, y los resultados de las mismas se presentan en la figura 1 para confirmar las tasas de autodescarga.
Haciendo referencia a la figura 1, con respecto a las semiceldas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 y 2, las caídas de tensión fueron menores de -23 mV incluso después de 45 horas tras el almacenamiento a alta temperatura, pero con respecto a la semicelda de tipo botón del ejemplo comparativo 1 que incluía la disolución de electrolito no acuoso sin ningún aditivo, puede entenderse que la caída de tensión fuera mayor de -24 mV después de 45 horas tras el almacenamiento a alta temperatura. En un caso en el que la caída de tensión fuera relativamente grande, esto indicó que la autodescarga del electrodo positivo era grave y que se degradó la capacidad.
Basándose en estos resultados, puede entenderse que, con respecto a las semiceldas de tipo botón preparadas en los ejemplos 1 y 2, se mitigó la autodescarga de la batería mediante un compuesto de base de Lewis incluido en la disolución de electrolito no acuoso.
Con respecto a la batería secundaria del ejemplo 2 que incluía la disolución de electrolito no acuoso que contiene el 1,5 % en peso del aditivo en comparación con la batería secundaria del ejemplo 1 que contiene el 1,0 % en peso del aditivo, la caída de tensión se mejoró relativamente en comparación con la del ejemplo comparativo 1, pero puede entenderse que la caída de tensión aumentó de manera relativamente ligera en comparación con la de la batería secundaria del ejemplo 1, porque aumentó la resistencia del electrodo al tiempo que aumentó la cantidad del aditivo descompuesto.
Ejemplo experimental 2. Evaluación de la disolución de metal (Mn)
Se sumergió un electrodo positivo de LiMn<2>O<4>en cada una de las disoluciones de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio que se prepararon en el ejemplo 3 y los ejemplos comparativos 2 a 4, y se almacenó a 60 °C durante 2 semanas en un estado de carga (SOC) del 0%.
Después de 2 semanas, se midió la concentración de metal (Mn) disuelto en cada disolución de electrolito no acuoso usando un espectrofotómetro de emisión óptica con plasma acoplado inductivamente (ICP-OES). Posteriormente, las cantidades del metal medido mediante análisis por ICP se presentan en la figura 2.
Haciendo referencia a la figura 2, puede entenderse que los iones de Mn se disolvieron a una concentración de aproximadamente 20 ppm en la disolución de electrolito no acuoso del ejemplo 3 que contiene el compuesto de la presente invención.
En cambio, la cantidad de iones de Mn disueltos en la disolución de electrolito no acuoso del ejemplo comparativo 2 que no contiene ningún aditivo fue de 30 ppm y la cantidad de iones de Mn disueltos en la disolución de electrolito no acuoso del ejemplo comparativo 4 que contiene el compuesto representado por la fórmula 3 fue de 33 ppm, en donde puede confirmarse que las cantidades de iones de Mn disueltos aumentaron en comparación con la de la disolución de electrolito no acuoso del ejemplo 3.
Particularmente, la cantidad de iones de Mn disueltos en la disolución de electrolito no acuoso del ejemplo comparativo 3 que contiene el compuesto representado por la fórmula 2 fue de 60 ppm, en donde puede entenderse que la cantidad de iones de Mn disueltos aumentó significativamente en comparación con la de la disolución de electrolito no acuoso de la presente invención.
A partir de estos resultados, puesto que la disolución de electrolito no acuoso del ejemplo 3 que contiene el compuesto de base de Lewis eliminó factores que pueden atacar al electrodo positivo al eliminar el ácido de Lewis generado durante el almacenamiento a alta temperatura, puede entenderse que se mejoró un efecto de supresión de la disolución de metal en comparación con los de las baterías secundarias de litio de los ejemplos comparativos 2 a 4.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES i.Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio, comprendiendo la disolución de electrolito no acuoso una sal de litio, un disolvente orgánico y un compuesto representado por la fórmula 1 como aditivo: [Fórmula 1]R1 a R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y R7 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
- 2. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que la sal de litio comprende Li+ como catión y comprende al menos uno seleccionado del grupo que consiste en F-, Cl-, Br-, I-, NO<3>-, N(CN)f, BF<4>-, ClO4-, AlO4-, AlCU-, PFe-, SbFe-, AsFe, B<10>Cl<10>-, BF<2>PF<4>C<2>O<4>-, PF<2>C<4>O<8>-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)aPF-, (CF3)eP-, CF<3>SO<3>-, C<4>F<9>SO<3>-, CF<3>CF<2>SO<3>-, (CF3SO2)2N-, (FSO<2>)<2>N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH<3>SO<3>-, CF3(CF2)7SO3-, CF<3>CO<2>-, CH<3>CO<2>-, Sc N- y (CF<3>CF<2>SO<2>)<2>N- como anión.
- 3. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el disolvente orgánico comprende un disolvente orgánico a base de carbonato.
- 4. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R1 y R5 son hidrógeno, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 7 átomos de carbono, R2 y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono y R7 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 7 átomos de carbono.
- 5. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R1 y R5 son hidrógeno, R3 y R4 son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, R2 y R6 son cada uno independientemente hidrógeno o un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R7 es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 5 átomos de carbono.
- 6. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que, en la fórmula 1, R<1>, R<2>, R<5>y R6 son hidrógeno, R<3>y R<4>son cada uno independientemente un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono y R<7>es un grupo alquilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 3 átomos de carbono.
- 7. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 comprende un compuesto representado por la fórmula 1a: [Fórmula 1a]
- 8. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 2 % en peso basada en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
- 9. Disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 8, en la que el compuesto representado por la fórmula 1 se incluye en una cantidad del 0,1 % en peso al 1,7 % en peso basada en el peso total de la disolución de electrolito no acuoso.
- 10. Batería secundaria de litio que comprende la disolución de electrolito no acuoso para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1.
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