CN111640975A - 用于锂离子电化学电池的电解质组合物 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂离子电化学电池的电解质组合物，其包含：‑至少一种四氟化或六氟化锂盐，‑双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐，‑碳酸亚乙烯酯，‑硫酸亚乙酯，‑二氟磷酸锂，‑选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚及其混合物的至少一种有机溶剂，在添加至溶剂之前，硫酸亚乙酯的质量与碳酸亚乙烯酯的质量之比严格小于1，双(氟磺酰基)酰亚胺锂的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的小于1％。在锂离子电化学电池中使用该组合物增加了电池的寿命，尤其是在低温和高温循环条件下。

Description

用于锂离子电化学电池的电解质组合物
技术领域
本发明的技术领域是用于锂离子型可再充电电化学电池的电解质组合物的领域。
背景技术
锂离子型可再充电电化学电池在现有技术中是已知的。由于它们的高质量和体积能量密度，它们是有前途的电能来源。它们包括至少一个正电极(其可以为锂化过渡金属氧化物)和至少一个负电极(其可以为基于石墨的)。然而，当在至少80℃的温度下使用时这样的电池具有有限的使用寿命。它们的成分迅速降解，导致电池短路或其内部电阻增加。例如，在85℃下循环约100次充电/放电之后，这样的电池的容量损失可能达到其初始容量的20％。此外，还发现这些电池在低于-10℃的温度下使用时具有有限的使用寿命。
因此，目的是使得可获得在至少80℃优选地至少85℃的温度下或在低于-10℃的温度下循环使用时具有改善的使用寿命的新的锂离子型电化学电池。当这些电池能够在通过进行至少200次循环(其中放电深度为100％而容量损失不大于其初始容量的20％)的循环条件下运行时，认为实现了该目的。
文献CN 106099171描述了其电解质包含六氟磷酸锂LiPF6、双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI、硫酸亚乙酯ESA、碳酸亚乙烯酯VC和二氟磷酸锂LiPO2F2的锂离子电化学电池。在该文献中的实施例中，硫酸亚乙酯的量与碳酸亚乙烯酯的量之间的比率为至少1。该高比率导致负电极的钝化层快速溶解。重构新的钝化层以代替溶解的钝化层具有消耗来自电解质的锂离子的效果，并因此导致电解质中的锂离子的量减少。这导致电池在循环中的性能下降(衰退)，尤其是在高温下。
文献CN 108539267描述了用于锂离子电化学电池的电解质。该文献中的实施例描述了包含LiPF6、LiFSI、ESA、VC和LiPO2F2的电解质。在实施例1至4中，ESA/VC质量比大于或等于1。如上述文献中所述，该高比率导致负电极的钝化层快速溶解，这导致电解质中的锂离子的量降低，这最终导致电池的循环性能下降。此外，实施例5描述了包含1％LiPO2F2的电解质组合物。在这样的浓度下，接近该化合物的溶解度极限。当接近溶解度极限时，LiPO2F2晶体的出现限制用电解质填充电池的品质。在填充之后，LiPO2F2可能无法均匀分布在电化学电池内。这可能导致电池性能下降。
文献CN 108054431描述了适于在低温和高温下使用的用于锂离子电池的电解质组合物。实施例3描述了由5％m LiFSI、5％m LiPF6、1％m的LiPO2F2、0.5％m VC和0.5％mESA组成的电解质组合物。在该实例中，质量比ESA/VC等于1。如在两个先前提及的文献中，该高比率导致电池在循环中的性能下降。
文献CN 107706455描述了可以在高温和低温下运行的用于锂离子电池的电解质组合物。该组合物包含LiPF6、LiFSI、LiPO2F2、VC和ESA。在实施例1至3、6、7、9至11和比较例1至3、6中，ESA的质量百分比为0.5％，VC的质量百分比为0.3％，导致ESA/VC比率为1.67。如上所述，高ESA/VC比率导致电池在循环中的性能下降。
正在寻求能够在宽的温度范围内循环(即能够在低至约-20℃且最高至80℃或更高的温度下运行)的新电化学电池。
发明内容
因此，本发明涉及电解质组合物，其包含：
-至少一种四氟化或六氟化锂盐，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐，
-碳酸亚乙烯酯
-硫酸亚乙酯，
-二氟磷酸锂，
-选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚及其混合物的至少一种有机溶剂，
在添加至溶剂之前，硫酸亚乙酯的质量与碳酸亚乙烯酯的质量之比严格小于2。
该电解质可以用于锂离子型电化学电池中。它允许该装置在高温(例如至少80℃)下运行。它还允许装置在低温(例如约-20℃)下运行。
根据一个实施方案，四氟化或六氟化锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6和四氟硼酸锂LiBF4。
根据一个实施方案，来自双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的锂离子占电解质组合物中存在的锂离子的总量的至少30摩尔％。
根据一个实施方案，来自四氟化或六氟化锂盐的锂离子占电解质组合物中存在的锂离子的总量的最高至70摩尔％。
根据一个实施方案，碳酸亚乙烯酯的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1％至5％，优选地0.5％至2％。
根据一个实施方案，硫酸亚乙酯的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1％至5％，优选地0.5％至1％。
根据一个实施方案，二氟磷酸锂的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1％至2％，优选地0.5％至1％。
根据一个实施方案，硫酸亚乙酯的质量与碳酸亚乙烯酯的质量之比小于或等于1，优选地小于或等于0.5。
根据一个实施方案，二氟磷酸锂的质量相对碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯的质量之和的比率严格小于0.2。
根据一个实施方案，该组合物不包含磺基内酯(sulfo-lactone，磺内酯)。
本发明还涉及锂离子电化学电池，其包括：
-至少一个负电极；
-至少一个正电极；
-如上所述的电解质组合物。
根据一个实施方案，负电极包含基于碳，优选石墨，的活性材料。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物i)至v)中的一者或更多者：
-式LixMn1-y-zM'yM”zPO4的化合物i)，其中M'和M"彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2的化合物ii)，其中M、M'、M”和M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，条件是M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；M'和M”彼此不同，并且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；并且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn并且x≤1。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物i)，其中x＝1；M'表示选自Fe、Ni、Co、Mg和Zn的至少一种元素；0<y<0.5且z＝0。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物ii)，并且
M为Ni；
M'为Mn；
M”为Co以及
M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；
其中0.8≤x≤1.4；0<y≤0.5；0<z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2。
根据一个实施方案，正极活性材料包含化合物ii)并且M为Ni；M'为Co；M”为Al；1≤x≤1.15；y>0；z>0；w＝0。
本发明还涉及如上所述的电化学电池在至少80℃的温度下在储存、充电或放电中的用途。
本发明还涉及如上所述的电化学电池在低于或等于-20℃的温度下在储存、充电或放电中的用途。
附图说明
图1示出了电池A、B和C在85℃下循环期间的容量变化。
图2示出了电池A、B和C在25℃、0℃、-20℃和25℃的温度下循环期间的容量改变。
图3示出了在将电解质在85℃的温度下储存两周之后，作为包含1mol·L-1EMC、2质量％碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸锂的电解质中的二氟磷酸锂的百分比的函数的碳酸乙基甲基酯(EMC)的酯交换百分比的变化。
图4示出了电池F、G和H在25℃和60℃下循环期间的容量变化。
图5示出了电池F、I和J在25℃和60℃下循环期间的容量变化。
图6在顶部示出包含电解质组合物G的电池的在60℃下循环结束时的电解质组合物G的气相色谱。底部的谱是包含电解质组合物H的电池的在60℃下循环结束时的电解质组合物H的谱。
图7在顶部示出包含电解质组合物I的电池的在60℃下循环结束时的电解质组合物I的气相色谱。底部的谱是包含电解质组合物J的电池在60℃下循环结束时的电解质组合物J的谱。
图8示出了电池K、L、M、N和O在85℃下循环期间的容量变化。
图9示出了电池P、Q、R、S和T在85℃下循环期间的容量变化。
图10示出了电池K、L、M、N和O在20℃、0℃、-20℃、25℃和85℃的温度下循环期间的容量变化。
图11示出了电池P、Q、R、S和T在20℃、0℃、-20℃、25℃和85℃的温度下循环期间的容量变化。
图12示出了电池A至E在85℃下循环期间的容量变化。
图13示出了电池A至E在25℃、0℃、-20℃和25℃的温度下循环期间的容量改变。
具体实施方式
下文描述了根据本发明的电解质组合物以及包含根据本发明的电解质组合物的电化学电池的各种成分。
电解质组合物：
电解质组合物包含其中溶解有以下化合物的至少一种有机溶剂：
-至少一种四氟化或六氟化锂盐，
-下式的双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐(LiFSI)：
[化学式1]
Figure BDA0002396856880000061
-下式的碳酸亚乙烯酯(VC)：
[化学式2]
Figure BDA0002396856880000062
-下式的硫酸亚乙酯(ESA)：
[化学式3]
Figure BDA0002396856880000063
-下式的二氟磷酸锂(LiPO2F2)
[化学式4]
Figure BDA0002396856880000064
二氟磷酸锂LiPO2F2在有机介质中解离非常弱，并且其存在对电解质中锂离子量的增加的贡献可忽略不计。下文将其视为添加剂而不是电解质的盐。所述至少一种有机溶剂选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚或其混合物。
环状碳酸酯的实例为碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚丁酯(BC)。碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)及其混合物是特别优选的。电解质组合物可以不含除EC和PC以外的环状碳酸酯。
线性碳酸酯的实例为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸甲基丙基酯(MPC)。碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)及其混合物是特别优选的。电解质组合物可以不含除DMC和EMC以外的线性碳酸酯。
环状或线性碳酸酯以及环状或线性酯可以被一个或更多个卤素原子例如氟取代。
线性酯的实例为乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸丙酯。
环状酯的实例为γ-丁内酯和γ-戊内酯。
线性醚的实例为二甲氧基乙烷和丙基乙基醚。
环状醚的实例为四氢呋喃。
根据一个实施方案，电解质组合物包含一种或更多种环状碳酸酯、一种或更多种环状醚和一种或更多种线性醚。
根据一个实施方案，电解质组合物包含一种或更多种环状碳酸酯、一种或更多种线性碳酸酯和至少一种线性酯。
根据一个实施方案，电解质组合物包含一种或更多种环状碳酸酯、一种或更多种线性碳酸酯并且不包含线性酯。优选地，电解质组合物不包含除环状或线性碳酸酯以外的任何溶剂化合物。当溶剂化合物为环状和线性碳酸酯的混合物时，环状碳酸酯可以占碳酸酯的体积的最高至50体积％，线性碳酸酯可以占碳酸酯的体积的至少50体积％。优选地，环状碳酸酯占碳酸酯的体积的10体积％至40体积％，而线性碳酸酯占碳酸酯的90体积％至60体积％。有机溶剂的优选混合物为EC、PC、EMC和DMC的混合物。EC可以占有机溶剂混合物的体积的5体积％至15体积％。PC可以占有机溶剂混合物的体积的15体积％至25体积％。EMC可以占有机溶剂混合物的体积的20体积％至30体积％。DMC可以占有机溶剂混合物的体积的40体积％至50体积％。
四氟化或六氟化锂盐的性质没有特别限制。可以提及六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6和四氟硼酸锂LiBF4。优选地，将选择六氟磷酸锂LiPF6。在所述至少一种有机溶剂中也可以存在除了四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐以外的其他锂盐。优选地，电解质组合物不包含除了四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐以外的任何锂盐。例如，电解质组合物没有与LiFSI相比表现出较低的离子传导率和较低的钝化界面能力二者的双(三氟磺酰基)酰亚胺锂盐LiTFSI。仍然优选地，电解质组合物中仅有的锂盐为LiPF6和LiFSI。
电解质组合物中的总锂离子浓度通常为0.1mol·L-1至3mol·L-1，优选为0.5mol·L-1至1.5mol·L-1，更优选为约1mol·L-1。
来自四氟化或六氟化锂盐的锂离子通常占电解质组合物中存在的锂离子的总量的最高至70％。它们还可以占电解质组合物中存在的锂离子的总量的1％至70％。它们还可以占电解质组合物中存在的锂离子的总量的10％至70％。
来自双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的锂离子通常占电解质组合物中存在的锂离子的总量的至少30％。它们还可以占电解质组合物中存在的锂离子的总量的30％至99％。它们还可以占电解质组合物中存在的锂离子的总量的30％至90％。
碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂充当添加剂以帮助使在电池的第一次充电/放电循环期间形成在电化学电池的负电极表面上的钝化层(用于固体电解质界面的SEI)稳定。也可以向混合物中添加除了碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂之外的添加剂。
在一个优选的实施方案中，电解质组合物不包含除了碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂之外的任何添加剂。相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量以质量测量引入混合物中的添加剂的量。相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量，忽略了两种其他添加剂的质量。
根据一个实施方案，碳酸亚乙烯酯的质量百分比占由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％，优选地0.5质量％至3质量％，更优选地1质量％至2质量％。
根据一个实施方案，硫酸亚乙酯的质量百分比占由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1质量％至5质量％，优选地0.5质量％至2质量％，更优选地1质量％至2质量％。
根据一个实施方案，二氟磷酸锂的质量百分比占由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1至2％，优选地0.5％至1.5％，更优选地0.5％至1％。优选地，二氟磷酸锂的质量百分比占由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1％至小于1％，或者0.1％至0.9％或0.1％至0.8％。
硫酸亚乙酯可以占硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸锂的总质量的20质量％至30质量％。
碳酸亚乙烯酯可以占硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸锂的总质量的40质量％至60质量％。
二氟磷酸锂可以占由硫酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和二氟磷酸锂组成的组的10质量％至40质量％。
硫酸亚乙酯的质量与碳酸亚乙烯酯的质量之比严格小于2。优选地，其小于或等于1。更优选地，其小于或等于0.5。大于或等于2的比率导致钝化层在负电极上溶解过快并且导致电池在循环中的性能下降。
二氟磷酸锂的质量与碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯的质量之和的比率可以严格小于0.2。过高的比率可能导致负电极上的钝化层太易溶，从而使得电池在循环期间的性能下降。
特别地，电解质组合物不包含磺基内酯(磺内酯)。磺内酯的存在相比硫酸亚乙酯的缺点在于，负电极表面上的钝化层(SEI)与存在硫酸亚乙酯时相比在冷应用中更不导电。此外，对于热应用，负电极表面上的钝化层在存在硫酸亚乙酯时比存在磺内酯时更坚固并且更不易溶于电解质。
有几种制备电解质组合物的工序。根据一个优选的工序，可获得所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐、碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂。这些化合物是固体。相对于由四氟化或六氟化锂盐、双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量称量每种添加剂的质量。忽略其他两种添加剂的质量。准备所述至少一种有机溶剂。其可以是几种有机溶剂的混合物。以期望的体积比混合溶剂。将添加剂、至少一种四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐添加到至少一种有机溶剂中。然后将碳酸亚乙烯酯添加到含有添加剂的至少一种有机溶剂中。在该工序中，最后将碳酸亚乙烯酯引入电解质中以使碳酸亚乙烯酯与其他添加剂或盐之间的反应风险最小化。然而，碳酸亚乙烯酯可以与其他添加剂同时引入。
负极活性材料：
电化学电池的负电极(阳极)的活性材料优选为可以选自石墨、焦炭、炭黑和玻璃质碳的碳质材料。
在另一个优选的实施方案中，负电极的活性材料包含基于硅的化合物。
正极活性材料：
电化学电池的正电极(阴极)的正极活性材料没有特别限制。其可以选自：
–式LixMn1-y-zM'yM”zPO4(LMP)的化合物i)，其中M'和M”彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2(LMO2)的化合物ii)，其中M、M'、M”和M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、W和Mo，前提条件是M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2以及x+y+z+w<2.2；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4(LMO)的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；M'和M”彼此不同，以及1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；以及0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn以及x≤1，
或化合物i)至v)的混合物。
化合物i)的一个实例为LiMn1-yFeyPO4。一个优选的实例为LiMnPO4。
化合物ii)可以具有式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15；M表示Ni；M'表示Mn；M”表示Co以及M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo或其混合物；2-x-y-z-w>0；y>0；z>0；w≥0。
化合物ii)可以具有式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。
化合物ii)也可以具有式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2，其中1≤x≤1.15；M表示Ni；M'表示Co；M”表示Al以及M”'选自B、Mg、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo或其混合物；2-x-y-z-w>0；y>0；z>0；w≥0。优选地，x＝1；0.6≤2-x-y-z≤0.85；0.10≤y≤0.25；0.05≤z≤0.15以及w＝0。
化合物ii)也可以选自LiNiO2、LiCoO2、LiMnO2、Ni、Co和Mn，其可以被选自Mg、Mn(LiMnO2除外)、Al、B、Ti、V、Si、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr中的一种或更多种元素替代。
化合物iii)的一个实例为LiMn2O4。
化合物iv)的一个实例为LiFePO4。
化合物v)的一个实例为Li2MnO3。
正极活性材料可以至少部分地被碳层覆盖。
用于正电极和负电极的粘结剂：
锂离子电化学电池的正极和负极活性材料通常与一种或更多种粘结剂混合，粘结剂的功能是将活性材料颗粒粘结在一起并将它们粘结到活性材料颗粒在其上沉积的集流体。
粘结剂可以选自羧甲基纤维素(CMC)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰亚胺(PI)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯(PVDF)及其混合物。这些粘结剂通常可以用于正电极和/或负电极中。
用于正电极和/或电负极的集流体：
用于正电极和负电极的集流体为实心或穿孔金属箔的形式。箔可以由不同的材料制成。可以提及铜或铜合金、铝或铝合金、镍或镍合金、钢和不锈钢。
正电极的集流体通常是由铝或主要包含铝的合金制成的箔。负电极的集流体通常是由铜或主要包含铜的合金制成的箔。正电极箔的厚度可以与负电极箔的厚度不同。正电极或负电极的箔通常为6μm至30μm厚。
根据一个优选的实施方案，正电极的铝集流体被导电涂层例如炭黑、石墨所覆盖。
负电极的制造：
将负极活性材料与一种或更多种上述粘结剂和任选的良好的导电化合物(例如炭黑)混合。所得物为沉积在集流体的一侧或两侧上的墨。将墨涂覆的集流体层合以调节其厚度。由此获得负电极。
沉积在负电极上的墨的组合物可以如下：
-75％至96％的负极活性材料，优选80％至85％；
-2％至15％的粘结剂，优选5％；
-2％至10％的导电化合物，优选7.5％。
正电极的制造：
使用与负电极相同的步骤，但是从正极活性材料开始。
沉积在正电极上的墨的组合物可以如下：
-75％至96％的负极活性物质，优选80％至90％；
-2％至15％的粘结剂，优选10％；
-2％至10％的碳，优选10％。
隔离件：
隔离件的材料可以选自以下材料：聚烯烃，例如聚丙烯、聚乙烯，聚酯、聚合物粘结的玻璃纤维、聚酰亚胺、聚酰胺、聚芳酰胺、聚酰胺酰亚胺和纤维素。聚酯可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。有利地，聚酯或聚丙烯或聚乙烯包含或涂覆有选自金属氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物和硫化物的材料。该材料可以是SiO2或Al2O3。
电化学组合件的制备：
通过在至少一个正电极和至少一个负电极之间插入隔离件来形成电化学组合件。将电化学组合件插入电池容器中。电池容器可以是平行六面体或圆柱体形式。在后一种情况下，将电化学组合件盘绕以形成圆柱形电极组合件。
容器的填充：
用如上所述的电解质组合物填充设置有电化学组合件的容器。
根据本发明的电池通常包括以下要素的组合：
a)至少一个正电极，其活性材料为包括镍、锰和钴的过渡金属的锂氧化物；
b)至少一个负电极，其活性材料为石墨；
c)如上所述的电解质组合物；
d)聚丙烯隔离件。
申请人发现两种锂盐(即，四氟化或六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐)与三种添加剂(即，碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂)的组合具有以下优点：
-降低了电化学电池的阻抗。
-电化学电池可以在宽温度范围(即，-10℃或甚至-20℃直到最高至80℃或甚至100℃的温度)内运行。
-降低了电解质分解的风险。
-减少了电池在循环期间产生的热。
-电化学电池可以在环境温度有显著变化的情况下进行循环。
-在循环条件下使用时，电化学电池更慢地失去容量。因此，本发明可以延长在循环条件(无论是低温循环还是高温循环)下运行的电池的使用寿命。
-在具有基于石墨的阳极的电池的情况下，减少的气体形成。
-降低了电解质组合物的粘度，从而提高了容器的填充速度并且当本发明以工业规模实施时受到关注。
实施例
制造了锂离子电化学电池。其包括活性材料为石墨的负电极和活性材料具有式LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的正电极。隔离件是三层PP/PE/PP隔离件(PP：聚丙烯；PE：聚乙烯)。用其组合物表示为A至T的电解质填充电池容器。下表1示出了不同的电解质组合物A至T。为方便起见，下面将参照电化学电池中所包含的电解质组合物来称呼电化学电池。
[表1]
Figure BDA0002396856880000141
*不是本发明的一部分的电解质组合物
**体积比
***质量百分比，表示为有机溶剂、LiPF6和LiFSI(如果存在)的质量之和
a)与包含LiPF6和碳酸亚乙烯酯作为仅有添加剂的参考电解质组合物相比， LiFSI、碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂的组合的影响：
电池A包括包含浓度为1mol·L-1的LiPF6和3质量％的碳酸亚乙烯酯的参考电解质。电池B包含不是本发明的一部分的电解质，该电解质与电池A的电解质的不同之处在于：30％摩尔量的LiPF6盐被LiFSI替代并且三分之一质量的碳酸亚乙烯酯已被硫酸亚乙酯替代。
电池A、电池B和电池C经历60℃下的电化学形成循环，包括在模式C/10下充电，然后在模式C/10下放电，其中C为电池的标称容量。电池A、B和C在85℃的温度下循环。每个循环由在模式C/3下的充电阶段，然后是在模式C/3下的放电阶段直到100％的放电深度组成。在每个循环之间让电池休息一小时。在循环期间测量电池放电的容量。其变化示于图1中。由电池B获得的结果表明，用LiFSI替代部分LiPF6以及用硫酸亚乙酯替代部分碳酸亚乙烯酯非常显著地降低容量损失，因为在100次循环后，从电池B放电的容量占其标称容量的91.7％。相比之下，电池A在100次循环后的放电容量小于其标称容量的80％，这不令人满意。此外，二氟磷酸锂的添加进一步降低了容量损失。实际上，其电解质包含0.5％二氟磷酸锂的电池C在100次循环后的放电容量为其标称容量的92.1％。
然后，使电池A、B和C进行大温度变化的循环。循环的各种特征示于下表2中。
[表2]
进行的循环数 温度 充电或放电电流
1 25℃ C/10
25 25℃ C/3
1 0℃ C/10
25 0℃ C/3
1 -20℃ C/10
25 -20℃ C/3
1 25℃ C/10
25 25℃ C/3
图2示出了电池A、B和C的放电容量的改变。它表明，不论进行循环的温度如何，电池C放电的容量都大于电池A和B放电的容量。因此很好地实现了本发明所追求的目标。
总之，图1和图2说明了将两种锂盐(即，六氟化锂盐和双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐)与三种添加剂(即，碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯和二氟磷酸锂)组合的益处。
发现当在高温下储存电池时，二氟磷酸锂的存在减少了电解质的化学分解。实际上，已知LiPF6盐不是热稳定的。其根据以下反应从80℃起分解：
LiPF6-->LiF+PF5
出乎意料地，观察到二氟磷酸锂捕获了PF5，这减少了电解质的分解。碳酸盐(用于电解质的溶剂)的酯交换速率是电解质分解程度的指标。图3示出了当在85℃下将电解质储存两周时，作为电解质中二氟磷酸锂的百分比的函数的碳酸乙基甲基酯(EMC)的酯交换速率。随着电解质中二氟磷酸锂的百分比增加，酯交换速率降低。酯交换反应的存在也可以通过目测来证明。电解质的分解速率越高，基于碳酸乙基甲基酯的电解质的粉红色越明显。因此，二氟磷酸锂减少了电解质在高温下的化学分解。
b)碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯的组合的协同作用
以下测试证明了碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯之间存在协同作用。制造包含上表1中所述的电解质组合物F、G、H、I和J的电池。其经历包括以下阶段的循环：
-在60℃的温度下在模式C/10下的1个循环；
-在25℃的温度下在模式C/10下的1个循环；
-在25℃的温度下在模式C/5下的15个循环；
-在60℃的温度下在模式C/10下的1个循环；
-在60℃的温度下在模式C/5下的15个循环。
图4示出了电池F、G和H在循环期间的放电容量的改变。电池G和电池F的曲线之间的比较表明，添加5％碳酸亚乙烯酯有助于减缓循环期间容量的损失。另一方面，电池H的曲线和电池F的曲线之间的比较表明，添加5％硫酸亚乙酯几乎没有减缓电池的容量损失的作用。
图5示出了电池F、I和J在循环期间的放电容量的变化。电池I的曲线与电池F的曲线的比较表明，添加2％碳酸亚乙烯酯有助于减缓循环期间的容量损失，但减缓的程度小于添加5％碳酸亚乙烯酯(电池G)。申请人出乎意料地发现，当将2％硫酸亚乙酯添加至包含2％碳酸亚乙烯酯的电池I的组合物时，一方面放电容量增加并且另一方面电池(电池J)在循环期间的容量损失减缓。考虑到用电池H获得的结果，该结果是出乎意料的，这表明，添加5％的硫酸亚乙酯作为唯一的添加剂对放电容量或减缓电池的容量损失几乎没有影响。此外，应注意，与包含5％碳酸亚乙烯酯的电池G相比，包含2％碳酸亚乙烯酯与2％硫酸亚乙酯的组合的电池J的容量具有更高的放电容量。实际上，在第33次循环时电池J的容量接近4200mAh，而电池G的容量远低于4200mAh。因此，电池J由于更低的添加剂百分比(4％而不是5％)而具有比电池G更高的容量。
申请人认为，碳酸亚乙烯酯与硫酸亚乙酯的组合使负电极表面上的钝化层稳定。钝化层形成防止电解质与负电极接触并分解的屏障。随着钝化层变得更稳定，其提供更大的防止电解质分解的保护。
为了验证这一假设，申请人通过气相色谱法比较了电池G、H、I和J在经过图4和5的循环之后的电解质组成。所得的光谱示于图6和7中。
图6的底部光谱是其电解质组合物包含5％硫酸亚乙酯作为唯一添加剂的电池H的光谱。其示出归因于DMC、EMC和DEC的三个峰。这表明在循环期间，EMC(电解质组合物中的唯一有机溶剂)分解为DMC和DEC。DMC和DEC的量类似于包含EMC和LiPF6而不含添加剂的电解质组合物所获得的那些。仅硫酸亚乙酯的存在不能提供稳定的钝化层。作为比较，图6中的顶部光谱是包含5％碳酸亚乙烯酯作为添加剂的电池G的光谱。该光谱表明归因于DMC和DEC的峰几乎消失，表明添加5％碳酸亚乙烯酯足以使钝化层稳定并防止EMC分解为DMC和DEC。通过形成钝化层消耗了初始量的96.4％的碳酸亚乙烯酯。
图7中的光谱的比较证明了电解质中硫酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的组合的作用。图7中的顶部光谱是具有2％碳酸亚乙烯酯的电池I的光谱。其示出归因于DMC、EMC和DEC的三个峰。在形成钝化层时消耗了初始量的100％的碳酸亚乙烯酯。这是碳酸亚乙烯酯峰没有出现在光谱上的原因。
图7中的底部光谱是包含2％碳酸亚乙烯酯和2％硫酸亚乙酯的电池J的光谱。其表明归因于DMC和DEC的峰强度显著降低。因此，这表明DMC和DEC分解产物的量减少，并确认碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯的组合使钝化层稳定。其还降低了电池的不可逆容量并增加了库仑产率。在形成钝化层时消耗了初始量的100％的碳酸亚乙烯酯。
c)LiFSI对LiPF6的替代率的影响：
制备了具有不同比率的LiFSI替代LiPF6的电解质组合物。它们是组合物K、L、M、N和O，其中LiFSI对LiPF6的摩尔替代率分别为0％、30％、50％、70％和90％。所使用的添加剂是质量百分比为1％的碳酸亚乙烯酯。
使包含电解质组合物K至O的电池进行85℃的温度下的循环测试。充电和放电在模式C/3下进行。放电深度为100％。放电容量的变化示于图8中。这表明，其电解质不包含LiFSI的电池K的失效在早至第30次循环时发生。电池L至O的曲线表明，由于LiFSI对LiPF6的替代，这些电池的使用寿命与电池K的使用寿命相比得以延长。对于其中LiFSI对LiPF6的摩尔替代率为90％的电池O，实现使用寿命的最大改善。与电池K相比，使用寿命提高到约2.7倍。
制备了具有不同比率的LiFSI替代LiPF6的电解质组合物。它们是组合物P、Q、R、S和T，其中LiFSI对LiPF6的摩尔替代率分别为0％、30％、50％、70％和90％。这些组合物中使用的添加剂是各自的质量百分比为1％的碳酸亚乙烯酯和硫酸亚乙酯。
使包含组合物P至T的电池进行85℃的温度下的循环测试。充电和放电在模式C/3下进行。放电深度为100％。电池的放电容量的变化示于图9中。这表明，在不存在LiFSI时，硫酸亚乙酯与碳酸亚乙烯酯的组合导致短的使用寿命。实际上，其电解质不包含LiFSI的电池P的失效在早至第30次循环时发生。Q至T电池的曲线表明，由于LiFSI对LiPF6的替代，这些电池的使用寿命得以延长。对于其组合物为LiFSI对LiPF6的摩尔替代率为90％的电池T，实现使用寿命最显著的改善。与电池P相比，使用寿命提高为大于2.7倍。
这些结果表明，与仅包含碳酸亚乙烯酯作为唯一添加剂的电解质组合物相比，对于给定的LiFSI对LiPF6的替代率，当电解质组合物包含硫酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯的组合时，电池的使用寿命得以延长。
然后，通过下表3中所示的不同阶段使电池K至T进行循环：
[表3]
进行的循环数 温度 充电或放电电流
1 20℃ C/10
15 20℃ C/3
1 0℃ C/10
15 0℃ C/3
1 -20℃ C/10
15 -20℃ C/3
1 25℃ C/10
15 25℃ C/3
1 85℃ C/10
15 85℃ C/3
图10示出了电池K至O在循环期间的放电容量的变化。图11示出了电池P至T在循环期间的放电容量的变化。包含碳酸亚乙烯酯与硫酸亚乙酯组合作为添加剂的电池Q至T具有比包含碳酸亚乙烯酯作为唯一添加剂的电池L至O更高的放电容量。还可以看出，在高温循环阶段(当该阶段在低温循环阶段之后时)期间，以与碳酸亚乙烯酯呈混合物添加硫酸亚乙酯的益处最明显。
d)电解质中二氟磷酸锂的百分比的影响：
使电池A至E在85℃的温度下循环。每个循环包括在模式C/3下的充电阶段，然后是在模式C/3下的放电阶段直到100％的放电深度。在每个循环之间让电池休息一小时。在循环期间测量电池A至E放电的容量。其在循环期间的变化示于图12中。对于其电解质分别包含0.5％、1％和2％的二氟磷酸锂的根据本发明的电池C、D和E，获得最佳的循环性能。包含1％和2％二氟磷酸锂的电池D和E比其电解质不包含二氟磷酸锂的电池B表现得更好。其电解质包含0.5％二氟磷酸锂的电池C具有比其电解质分别包含1％和2％二氟磷酸锂的电池D和E更好的性能。
图13示出了在25℃、0℃、-20℃和25℃的温度下循环期间，电池A至E的容量改变。对于其电解质包含0.5％和1％二氟磷酸锂的电池C和D，获得最佳性能。其电解质包含2％二氟磷酸锂的电池E表现得不如电池C和D。但是，这种性能仍然令人满意。

Claims (19)

1.一种电解质组合物，包含：
-至少一种四氟化或六氟化锂盐，
-双(氟磺酰基)酰亚胺锂LiFSI盐，
-碳酸亚乙烯酯，
-硫酸亚乙酯，
-二氟磷酸锂，
-选自环状或线性碳酸酯、环状或线性酯、环状或线性醚及其混合物的至少一种有机溶剂，
在添加至所述溶剂之前，硫酸亚乙酯的质量与碳酸亚乙烯酯的质量之比严格小于1，
双(氟磺酰基)酰亚胺锂的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的小于1％。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述四氟化或六氟化锂盐选自六氟磷酸锂LiPF6、六氟砷酸锂LiAsF6、六氟锑酸锂LiSbF6和四氟硼酸锂LiBF4。
3.根据权利要求1或2所述的电解质组合物，其中来自所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐的锂离子占所述电解质组合物中存在的锂离子的总量的至少30摩尔％。
4.根据权利要求1至3中之一所述的电解质组合物，其中来自所述四氟化或六氟化锂盐的锂离子占所述电解质组合物中存在的锂离子的总量的最高至70摩尔％。
5.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中碳酸亚乙烯酯的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1％至5％，优选地0.5％至2％。
6.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中硫酸亚乙酯的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐LiFSI和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1％至5％，优选地0.5％至1％。
7.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中二氟磷酸锂的质量百分比占由所述至少一种四氟化或六氟化锂盐、所述双(氟磺酰基)酰亚胺锂盐和所述至少一种有机溶剂组成的组的质量的0.1％至小于1％，优选地0.5％至小于1％。
8.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中硫酸亚乙酯的质量与碳酸亚乙烯酯的质量之比小于或等于0.5。
9.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，其中二氟磷酸锂的质量相对碳酸亚乙烯酯加硫酸亚乙酯的质量之和的比率严格小于0.2。
10.根据权利要求8和9所述的电解质组合物，其中硫酸亚乙酯的质量与碳酸亚乙烯酯的质量之比小于或等于0.5，二氟磷酸锂的质量相对碳酸亚乙烯酯加硫酸亚乙酯的质量之和的比率严格小于0.2。
11.根据前述权利要求中之一所述的电解质组合物，不包含磺基内酯(磺内酯)。
12.一种锂离子电化学电池，包括：
-至少一个负电极；
-至少一个正电极；
-根据前述权利要求之一所述的电解质组合物。
13.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述负电极包含基于碳优选石墨的活性材料。
14.根据权利要求12或13所述的电化学电池，其中正极活性材料包含化合物i)至v)中的一者或更多者：
-式LixMn1-y-zM'yM”zPO4的化合物i)，其中M'和M"彼此不同并且选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，其中0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixM2-x-y-z-wM'yM”zM”'wO2的化合物ii)，其中M、M'、M”和M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo，条件是M或M'或M”或M”'选自Mn、Co、Ni或Fe；M、M'、M”和M”'彼此不同；其中0.8≤x≤1.4；0≤y≤0.5；0≤z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2；
-式LixMn2-y-zM'yM”zO4的化合物iii)，其中M'和M”选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；
M'和M”彼此不同，并且1≤x≤1.4；0≤y≤0.6；0≤z≤0.2；
-式LixFe1-yMyPO4的化合物iv)，其中M选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；并且0.8≤x≤1.2；0≤y≤0.6；
-式xLi2MnO3；(1-x)LiMO2的化合物v)，其中M选自Ni、Co和Mn并且x≤1。
15.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述正极活性材料包含化合物i)其中x＝1；M'表示选自Fe、Ni、Co、Mg和Zn的至少一种元素；0<y<0.5且z＝0。
16.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述正极活性材料包含化合物ii)并且
M为Ni；
M'为Mn；
M”为Co以及
M”'选自B、Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb和Mo；
其中0.8≤x≤1.4；0<y≤0.5；0<z≤0.5；0≤w≤0.2并且x+y+z+w<2.2。
17.根据权利要求14所述的电化学电池，其中所述正极活性材料包含化合物ii)，并且M为Ni；M'为Co；M”为Al；1≤x≤1.15；y>0；z>0；w＝0。
18.根据权利要求12至17中之一所述的电化学电池在至少80℃的温度下在储存、充电或放电中的用途。
19.根据权利要求12至17中之一所述的电化学电池在低于或等于-20℃的温度下在储存、充电或放电中的用途。
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