WO2017183696A1 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法 Download PDF

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博史 春名
心 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery and a method for producing a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are power supplies for mobile communications such as mobile phones and portable PCs, power supplies for household electrical equipment, power storage devices, stationary power supplies such as uninterruptible power supplies, and drive power supplies for ships, railways, automobiles, etc. Practical use is being promoted widely in such fields. It is known that the capacity and output of a lithium secondary battery decrease as charging and discharging are repeated. Therefore, there is a demand for a lithium secondary battery that has little deterioration in battery performance over time and excellent cycle characteristics.
  • Patent Document 1 discloses a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte, in which the negative electrode has a lithium ion desorption and insertion of 0.3 V (vs. Li + / Li).
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including an active material that proceeds at 2.0 V (vs. Li + / Li) or less and containing an organic boron compound in the non-aqueous electrolyte is disclosed.
  • Patent Document 1 states that the concentration of the organoboron compound may be in the range of 0.005 mol / L to 20 mol / L (see paragraph 0100).
  • Patent Document 2 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte has a boroxine ring (poly )
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a compound having an alkylene oxide chain is disclosed.
  • the amount of the compound having a boroxine ring is preferably in the range of 0.005 to 0.3 mol with respect to 1 mol of LiPF 6 contained in the electrolyte solution (see paragraph 0030).
  • Patent Document 3 discloses a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous solvent, and the non-aqueous electrolyte has a boroxine ring (poly )
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery including a compound having an alkylene oxide chain is disclosed.
  • the amount of the boroxine compound is desirably 0.1% by weight to 1.0% by weight with respect to the total amount of LiPF 6 and the nonaqueous solvent (see paragraph 0034).
  • an appropriate addition amount of the boroxine compound is defined based on the total amount of the electrolytic solution, that is, the amount of LiPF 6 as the electrolyte and the amount of the nonaqueous solvent.
  • the total amount of the electrolyte used in the lithium secondary battery is generally set according to the capacity of the battery. Therefore, when the boroxine compound is applied to lithium secondary batteries having various capacities, the amount of the boroxine compound added is increased or decreased according to the total amount of the electrolytic solution.
  • the boroxine compound itself has a property of easily causing a reaction such as decomposition in the electrolytic solution. Therefore, if the addition amount of the boroxine compound is not appropriate, there is a possibility that the change in the composition of the electrolytic solution with time will increase. At this time, if the operating voltage of the lithium secondary battery is restricted as disclosed in Patent Document 1, the decomposition of the boroxine compound can be suppressed, but there is a high possibility that a high capacity cannot be obtained. Further, for lithium secondary batteries, further improvement in cycle characteristics is desired regardless of capacity.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery that has a high capacity and has a small capacity reduction accompanying a charge / discharge cycle, and a method for manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery includes a positive electrode including a lithium transition metal composite oxide capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a negative electrode, and an electrolyte.
  • the electrolytic solution has the general formula: (RO) 3 (BO) 3 [wherein R is independently an organic group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R is independently an organic group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the ratio value of the number of moles of the boroxine compound and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. It is characterized by that.
  • another lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a lithium transition metal composite oxide capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • a positive electrode including a lithium transition metal composite oxide capable of reversibly occluding and releasing lithium ions a negative electrode, and an electrolytic solution.
  • the method for producing a lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode comprising a lithium transition metal composite oxide capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, a negative electrode, and an electrolyte.
  • (RO) 3 (BO) 3 [wherein each R is independently an organic group having 2 to 6 carbon atoms. Wherein the ratio of the number of moles of the boroxine compound to the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. It is characterized by being added to the electrolytic solution.
  • the present invention it is possible to provide a lithium secondary battery that has a high capacity and has a small capacity reduction accompanying a charge / discharge cycle, and a method for manufacturing the same.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • a lithium secondary battery 1 according to this embodiment includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery container 13, a positive electrode current collecting tab 14, a negative electrode current collecting tab 15, an inner lid 16, and release of internal pressure.
  • a valve 17, a gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery lid 20, and an axis 21 are provided.
  • the battery lid 20 is an integrated part composed of the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18 and the resistance element 19.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 12 are provided in a sheet shape, and are overlapped with each other with the separator 11 interposed therebetween.
  • the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12 are wound around the axis 21 to form a cylindrical electrode group.
  • the shaft center 21 can be provided in any cross-sectional shape suitable for supporting the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12.
  • Examples of the cross-sectional shape include a cylindrical shape, a columnar shape, a rectangular tube shape, and a square shape.
  • the shaft center 21 can be made of any material having good insulation. Examples of the material of the shaft center 21 include polypropylene and polyphenylene sulfide.
  • the battery container 13 can be formed of a material having corrosion resistance to the electrolyte, such as aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.
  • the material is selected so that the battery container 13 is not corroded or alloyed with lithium in the portion in contact with the electrolytic solution. To do.
  • the inner surface of the battery container 13 may be subjected to a surface treatment for improving corrosion resistance and adhesion.
  • a positive current collecting tab 14 and a negative current collecting tab 15 for drawing current are connected to the positive electrode 10 and the negative electrode 12 by spot welding, ultrasonic welding, or the like.
  • An electrode group provided with the positive electrode current collecting tab 14 and the negative electrode current collecting tab 15 is accommodated in the battery container 13.
  • the positive electrode current collecting tab 14 is electrically connected to the bottom surface of the battery lid 20.
  • the negative electrode current collecting tab 15 is electrically connected to the inner wall of the battery container 13.
  • a plurality of the positive electrode current collecting tabs 14 and the negative electrode current collecting tabs 15 may be provided for the electrode group as shown in FIG. By providing a plurality, it becomes possible to cope with a large current.
  • An electrolytic solution (nonaqueous electrolytic solution) is injected into the battery container 13.
  • the method of injecting the electrolyte may be a method of directly injecting with the battery lid 20 open, or a method of injecting from an inlet provided in the battery lid 20 with the battery lid 20 closed. Also good.
  • the opening of the battery container 13 is sealed by joining the battery lid 20 by welding, caulking, or the like.
  • the battery lid 20 is provided with an internal pressure release valve 17 that is opened when the internal pressure of the battery container 13 is excessively increased.
  • the positive electrode 10 includes a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode 10 includes, for example, a positive electrode mixture layer composed of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and a positive electrode current collector in which the positive electrode mixture layer is coated on one side or both sides. Composed.
  • the lithium transition metal composite oxide that is the positive electrode active material may be included in a state of primary particles, or may be included in a state where secondary particles are formed.
  • the lithium transition metal composite oxide an appropriate type used as a positive electrode active material in a general lithium secondary battery can be used.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably contains at least one transition metal selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the conductive agent for example, carbon particles such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, carbon fiber, and the like can be used. These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the amount of the conductive agent is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the positive electrode active material. When the amount of the conductive agent is within such a range, good conductivity can be obtained and a high capacity can be secured.
  • binder for example, appropriate materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polypropylene, polyethylene, acrylic polymers, polymers having imide or amide groups, and copolymers thereof. Can be used. These binders may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. Further, a thickening binder such as carboxymethylcellulose may be used in combination.
  • the amount of the binder is preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. When the amount of the binder is in such a range, the capacity is small and the internal resistance is rarely excessive. Moreover, the applicability
  • the positive electrode current collector for example, an appropriate material such as a metal foil, a metal plate, a foam metal plate, an expanded metal, or a punching metal made of aluminum, stainless steel, titanium, or the like can be used.
  • a metal foil it is good also as perforated foil perforated by the hole diameter of about 0.1 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • the thickness of the metal foil is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode 10 is obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder together with an appropriate solvent to form a positive electrode mixture, and applying the positive electrode mixture to a positive electrode current collector, followed by drying and compression molding.
  • a method for applying the positive electrode mixture for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used.
  • a method of compression molding the positive electrode mixture for example, a roll press or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be set to an appropriate thickness in consideration of the specifications of the lithium secondary battery to be manufactured and the balance with the negative electrode, but when applied to both sides of the positive electrode current collector 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is preferable.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be set according to the specifications of the lithium secondary battery capacity, resistance value, etc., but if this amount of coating, the distance between the electrodes becomes excessive, There is little distribution of lithium ion storage and release reactions.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is usually not more than the thickness of the positive electrode mixture layer.
  • the average particle size of the positive electrode active material is made smaller than the thickness of the positive electrode mixture layer by carrying out sieving classification, wind classification and the like in advance.
  • the density of the positive electrode mixture layer can be set to an appropriate density in consideration of the specifications of the lithium secondary battery to be manufactured and the balance with the negative electrode, but the viewpoint of securing the capacity of the lithium secondary battery Is preferably 60% or more of the true density.
  • the separator 11 is provided in order to prevent a short circuit caused by direct contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • a microporous film such as polyethylene, polypropylene, and aramid resin, a film in which the surface of such a microporous film is coated with a heat resistant material such as alumina particles, and the like can be used.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode active material, a binder, and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material an appropriate type used in a general lithium secondary battery can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include graphitized materials obtained from natural graphite, petroleum coke, pitch coke, etc., treated at a high temperature of 2500 ° C. or higher, mesophase carbon, amorphous carbon, and amorphous on the surface of graphite.
  • Carbon material coated with carbonaceous material carbon material whose surface crystallinity has been reduced by mechanically treating the surface of natural graphite or artificial graphite, material with organic matter such as polymer coated and adsorbed on the carbon surface, carbon fiber Lithium metal, alloys of lithium and aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, etc., materials carrying metal on the surface of silicon particles or carbon particles, oxides of metals such as tin, silicon, iron, titanium, etc. Is mentioned.
  • the metal to be supported include lithium, aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, and alloys thereof.
  • a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions at a potential of 0.3 V (vs Li + / Li) or less is particularly preferable.
  • cycle characteristics are improved even in such a voltage range, and high capacity and output can be realized.
  • the binder it is possible to use either an aqueous binder that dissolves, swells or disperses in water and an organic binder that does not dissolve, swell or disperse in water.
  • the water-based binder include a styrene-butadiene copolymer, an acrylic polymer, a polymer having a cyano group, and a copolymer thereof.
  • the organic binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, and copolymers thereof. These binders may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. Further, a thickening binder such as carboxymethylcellulose may be used in combination.
  • the amount of the binder is preferably 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material and the binder for the aqueous binder.
  • the organic binder is preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less based on the total amount of the negative electrode active material and the binder.
  • an appropriate material such as metal foil made of copper, a copper alloy containing copper as a main component, a metal plate, a metal foam plate, an expanded metal, a punching metal, or the like can be used.
  • metal foil it is good also as perforated foil perforated by the hole diameter of about 0.1 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • the thickness of the metal foil is preferably 7 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 12 is prepared by, for example, mixing a negative electrode active material and a binder together with an appropriate solvent to form a negative electrode mixture, applying the negative electrode mixture to the negative electrode current collector, and then drying and compression molding. Can do.
  • a method for applying the negative electrode mixture for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used.
  • a method of compression molding the positive electrode mixture for example, a roll press or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer can be set to an appropriate thickness in consideration of the specifications of the lithium secondary battery to be manufactured and the balance with the positive electrode, but when applied to both sides of the negative electrode current collector 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less is preferable.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer can be set according to the specifications of the capacity, resistance value, etc. of the lithium secondary battery, but with this amount of application, the distance between the electrodes becomes excessive, There is little distribution of lithium ion storage and release reactions.
  • the electrolytic solution contains an electrolyte, a boroxine compound, and a nonaqueous solvent.
  • an electrolyte at least lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the electrolyte only LiPF 6 may be used alone, or other lithium salts may be used in combination.
  • lithium salts used in combination with LiPF 6 include LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (F 2 SO 2 ) 2 N, LiF, Li 2 CO 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 etc. are mentioned.
  • the lithium ion concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.6 mol / L to 1.5 mol / L.
  • concentration is 0.6 mol / L or more, good ion conductivity can be realized. Further, when the concentration is 1.5 mol / L or less, the resistance of ionic conduction is suppressed, and the reaction rate of lithium ions is increased.
  • the boroxine compound has the following general formula: (RO) 3 (BO) 3 [wherein R is independently an organic group having 2 to 6 carbon atoms. ].
  • Examples of the organic group (R) of the boroxine compound include linear or branched alkyl groups having 2 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups, and the like. Specific examples of such organic group (R) include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the organic group (R) may contain a halogen atom, nitrogen atom, sulfur atom and the like exemplified by fluorine atom, chlorine atom and bromine atom.
  • boroxine compounds include triethoxyboroxine ((O—CH 2 CH 3 ) 3 (BO) 3 ), triisopropoxyboroxine ((O—CH (CH 3 ) 2 ) 3 (BO) 3 ). And tricyclohexoxyboroxine ((O—C 6 H 11 ) 3 (BO) 3 ) and the like.
  • the boroxine compound a compound having a secondary alkyl group having 2 to 6 carbon atoms as an organic group (R) is preferable.
  • the organic group (R) is primary, the molecular structure of the boroxine compound is not stable, so that it tends to be difficult to use.
  • the organic group (R) is tertiary, the insolubility of the boroxine compound becomes high, so that it is difficult to dissolve in the electrolytic solution.
  • the organic group (R) is secondary, it is advantageous in that the boroxine compound is hardly decomposed and appropriate solubility is obtained.
  • the boroxine compound in particular, tri-iso-propoxy boroxine (TiPBx) is preferably used.
  • the boroxine compound can be synthesized, for example, by subjecting B (OR) 3 and boric anhydride (B 2 O 3 ) to a condensation reaction. Further, by using a compound having an OH group in addition to B (OR) 3 and reacting them by changing the number of moles thereof, (R 1 O) (R 2 O having different organic groups in one molecule. ) (R 3 O) (BO) 3 (R 1 to R 3 represent different organic groups) and the like.
  • the boroxine compound has an action of interacting with lithium ions derived from LiPF 6 and improving the degree of dissociation of lithium ions. Therefore, the capacity
  • the boroxine compound also has an action of reacting with the positive electrode active material to form a film on the surface of the positive electrode active material.
  • This coating comprises a compound having a boron atom, in particular a compound having a B—O bond.
  • a part of the surface of the lithium transition metal composite oxide forms an interaction with the boron atom and becomes a state having a boron atom.
  • the decomposition reaction of the nonaqueous solvent in the surface of a positive electrode active material is suppressed, and the effect which the cycling characteristics of a lithium secondary battery improve is acquired.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment mainly uses the action of such a newly found boroxine compound.
  • the optimum addition amount is often standardized as a ratio with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • the addition amount of the boroxine compound is defined in the form of a mass fraction with respect to the total amount of the electrolytic solution.
  • it is defined in terms of the molar concentration per electrolytic solution, the ratio to the electrolyte, and the like.
  • the total amount of the electrolytic solution is generally designed in consideration of the porosity of the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • the amount of the boroxine compound added to the electrolytic solution should be suppressed to such an extent that no excessive coating is formed on the surface of the positive electrode active material. This is because if an excessive film is formed on the surface of the positive electrode active material along with charge / discharge, the internal resistance of the lithium secondary battery increases, and high capacity and high output cannot be obtained.
  • the addition amount of the boroxine compound is defined by the ratio to the total amount of the electrolytic solution, an appropriate amount of the film is not formed, and the effect of the addition of the boroxine compound is greatly reduced. Therefore, in the present embodiment, the amount of the boroxine compound added to the electrolytic solution is not limited to the total amount of the electrolytic solution, but is limited to the optimum range with respect to the amount of the positive electrode active material, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery are effectively improved. Shall be improved.
  • the amount of the boroxine compound added to the electrolytic solution is specifically defined based on the total number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide that is the positive electrode active material. It has been confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) that boroxin compounds form a film with transition metal atoms present on the crystal surface of lithium transition metal composite oxide as reaction sites. . Therefore, by including the transition metal atoms present on the crystal surface and limiting the addition amount based on the total number of moles of transition metal atoms constituting the entire crystal of the positive electrode active material, the specific surface area of the positive electrode active material, etc. Without actually measuring, it is possible to compensate for a wide area coating on the particle surface of the positive electrode active material.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the amount of the boroxine compound added to the electrolytic solution is such that the ratio of the number of moles of the boroxine compound to the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is 5.7 ⁇ 10 ⁇
  • the amount is 3 or less.
  • the upper limit of the drive voltage range 3.5V (vs.Li + / Li) or more, preferably a 4.0V (vs.Li + / Li) or lithium secondary batteries It is preferable to apply.
  • the boroxine compound reacts with LiPF 6 used as the electrolyte in the electrolytic solution, and a compound having trivalent and higher valences, for example, tetravalent boron, in one molecule, a phosphate compound, Is generated. Therefore, the number of moles of the boroxine compound contained in the electrolytic solution can be grasped as the number of moles of the sum of the number of moles of the unreacted boroxine compound and the number of moles of the compound generated after the reaction.
  • the value of the ratio between the number of moles of the boroxine compound in the electrolyte and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. More preferably, it is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and further preferably 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the addition amount of the boroxine compound added to the electrolytic solution is 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less with respect to the total amount of LiPF 6 and the nonaqueous solvent from the viewpoint of improving the dissociation degree of lithium ions. It is preferable to set it to 0.3 mass% or more and 0.8 mass% or less.
  • the amount of the positive electrode active material relative to the amount of the electrolytic solution is within a normal range, the amount of addition is defined based on the total number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide. It corresponds to a larger amount.
  • the amount of the positive electrode active material relative to the amount of the electrolytic solution is less than the normal range, an excessive film is prevented from being formed on the surface of the positive electrode active material, and the degree of lithium ion dissociation is good
  • the phosphate compound produced by the reaction between the boroxine compound and LiPF 6 has an action of fluorinating a part of the surface of the lithium transition metal composite oxide.
  • this phosphoric acid compound By the action of this phosphoric acid compound, the decomposition reaction of the non-aqueous solvent on the surface of the positive electrode active material is suppressed, and the effect of improving the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be obtained.
  • the phosphoric acid compound has the following general formula: PO x F y [where x is a number of 1 to 3 and y is a number of 1 to 5]. ].
  • the oxidation number of the phosphorus atom which a phosphoric acid compound has is 3 or 5.
  • the phosphate compound examples include a monofluorophosphate anion (PO 3 F 2 ⁇ ), a difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ , POF 2 ⁇ ) and the like.
  • the phosphoric acid compound may be added in the form of a salt of alkali metal, alkaline earth metal, earth metal or the like from the viewpoint of obtaining the same effect as the addition of the boroxine compound.
  • alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • earth metal include aluminum, gallium, indium, and thallium.
  • the amount of the phosphoric acid compound added to the electrolytic solution is such that the value of the ratio between the number of moles of the phosphoric acid compound and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is 3.3 ⁇
  • the amount is 10 ⁇ 9 or less.
  • the value of the ratio between the number of moles of the phosphoric acid compound in the electrolyte and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. More preferably 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • non-aqueous solvent used in the electrolytic solution examples include a chain carbonate, a cyclic carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic carboxylic acid ester, a chain ether, a cyclic ether, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and 2,3-butylene carbonate.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • chain ether examples include dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,3-dimethoxypropane and the like.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and the like.
  • organic phosphorus compound examples include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate, phosphorous acid esters such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, and triphenyl phosphite, And trimethylphosphine oxide.
  • organic sulfur compound examples include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, methyl phenyl sulfone, and ethyl phenyl sulfone.
  • These compounds used as a non-aqueous solvent may have a substituent or may be a compound in which an oxygen atom is substituted with a sulfur atom.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, are mentioned, for example.
  • a compound having a high relative dielectric constant such as a cyclic carbonate or a cyclic lactone and a relatively high viscosity, and a viscosity such as a chain carbonate are relatively It is preferable to combine with a low compound.
  • a combination of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate which has a large reduction in discharge capacity due to charge / discharge, is preferable in that the effect of improving cycle characteristics due to the formation of a film is effective.
  • the electrolytic solution preferably contains carbonates such as vinylene carbonate and monofluorinated ethylene carbonate as additives.
  • carbonates such as vinylene carbonate and monofluorinated ethylene carbonate
  • functional groups such as C ⁇ O, C—H, and COO on the surface of the negative electrode active material, and these functional groups react irreversibly with a non-aqueous solvent in accordance with the battery reaction, and SEI ( A surface film called a solid (Electrolyte Interphase) film is formed.
  • SEI A surface film called a solid (Electrolyte Interphase) film is formed.
  • the SEI film exhibits an action of suppressing the decomposition of the nonaqueous solvent, but is generated by consuming electric charge in the battery reaction, and thus contributes to a reduction in the capacity of the battery.
  • these additives are added, the SEI film can be formed while suppressing the decrease in capacity.
  • the addition amount of additives such as vinylene carbonate is preferably 2% by mass or less per electrolytic solution. When the addition amount is within such a range, it is advantageous in that the capacity and output can be reduced little when excess vinylene carbonate or the like is oxidized and decomposed.
  • the electrolytic solution may contain a carboxylic acid anhydride, a sulfur compound such as 1,3-propane sultone, a boron compound such as lithium bisoxalate borate (LiBOB), trimethyl borate (TMB), and the like as additives.
  • the electrolyte is an overcharge inhibitor that suppresses overcharge of the battery, a flame retardant that improves the flame retardancy (self-extinguishing) of the electrolyte, and a wettability improver that improves the wettability of electrodes and separators.
  • other additives such as an additive for suppressing elution of Mn from the positive electrode active material and an additive for improving the ionic conductivity of the electrolytic solution may be contained.
  • the total amount of these additives is preferably less than 10% by mass per electrolyte solution.
  • overcharge inhibitor examples include biphenyl, biphenyl ether, terphenyl, methyl terphenyl, dimethyl terphenyl, cyclohexylbenzene, dicyclohexylbenzene, triphenylbenzene, hexaphenylbenzene, and the like.
  • the flame retardant for example, organic phosphorus compounds such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, fluorides of the above non-aqueous solvents including borate esters, and the like can be used.
  • the wettability improver for example, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane can be used.
  • the value of the ratio of the number of moles of the boroxine compound to the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. It can manufacture through the process added to electrolyte solution (nonaqueous electrolyte solution). Specifically, the number of moles of transition metal atoms included in the lithium transition metal composite oxide is determined to a certain value based on the specification of the electrode density of the positive electrode, the total amount of the positive electrode active material, the composition of the positive electrode active material, and the like.
  • the value of the ratio between the number of moles of the boroxine compound in the electrolyte and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. More preferably, it is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less, and further preferably 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the addition time of the boroxine compound is not particularly limited.
  • a positive electrode and a negative electrode are prepared, and the positive electrode and the negative electrode are assembled in a battery container and an electrolyte solution is injected, and then a boroxine compound may be added.
  • An electrolyte solution containing the compound may be prepared, the positive electrode and the negative electrode may be assembled in a battery container, and an electrolyte solution containing a boroxine compound may be injected.
  • carbonates such as vinylene carbonate and monofluorinated ethylene carbonate together with the boroxine compound to the electrolytic solution.
  • the phosphoric acid compound has a ratio value of the number of moles of the phosphoric acid compound and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is 3.3 ⁇ 10. It can be produced through a step of adding to an electrolytic solution (non-aqueous electrolytic solution) so as to be ⁇ 9 or less.
  • the value of the ratio between the number of moles of the phosphoric acid compound in the electrolyte and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is preferably 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. More preferably 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or less.
  • the addition timing of the phosphoric acid compound is not particularly limited.
  • each of the positive electrode and the negative electrode is prepared, and the positive electrode and the negative electrode are assembled into a battery container and an electrolyte solution is injected.
  • a phosphoric acid compound may be added, or the positive electrode and the negative electrode are respectively prepared.
  • An electrolytic solution to which a phosphoric acid compound is added may be prepared, the positive electrode and the negative electrode may be assembled in a battery container, and an electrolytic solution containing a phosphoric acid compound may be injected.
  • carbonates such as vinylene carbonate and monofluorinated ethylene carbonate together with the phosphoric acid compound to the electrolytic solution.
  • the electrode group and the battery container 13 are formed in a cylindrical shape.
  • the form of the electrode group includes various forms exemplified by a form wound in a flat circular shape, a form in which strip-shaped electrodes are laminated, a form in which a bag-like separator containing electrodes is laminated to form a multilayer structure, etc. It is also possible to adopt the form.
  • the battery case 13 can have an appropriate shape such as a cylindrical shape, a flat elliptical shape, a flat elliptical shape, a square shape, a coin shape, or a button shape according to the form of the electrode group. It is also possible to adopt a form in which the axis 21 is not provided.
  • a lithium secondary battery in which the amount of the boroxine compound added to the electrolytic solution is defined based on the amount of the positive electrode active material, and the amount of the phosphoric acid compound added to the electrolytic solution is the amount of the positive electrode active material.
  • a lithium secondary battery defined on the basis of the lithium secondary battery was prepared, and the cycle characteristics of the lithium secondary battery were evaluated.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery was produced using natural graphite as the negative electrode active material.
  • the natural graphite used had an average particle size of 20 ⁇ m, a specific surface area of 5.0 m 2 / g, and a surface spacing of 0.368 nm.
  • As the binder a water swell of carboxymethyl cellulose and a styrene-butadiene copolymer were used.
  • As the negative electrode current collector a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used.
  • the negative electrode was produced according to the following procedure. First, an aqueous dispersion containing a negative electrode active material, carboxymethylcellulose, and a styrene-butadiene copolymer in a mass ratio of 97: 1.5: 1.5 is mechanically kneaded with a stirrer equipped with a stirring blade, and slurry is obtained. A negative electrode composite was prepared. Next, the obtained negative electrode mixture was uniformly applied to a negative electrode current collector and dried. The negative electrode current collector was coated with a negative electrode mixture on both sides in the same procedure. Then, the negative electrode mixture coated on both surfaces of the negative electrode current collector was compression-molded by a roll press so that the negative electrode density was about 1.5 g / cm 3 .
  • the negative electrode current collector on which the negative electrode mixture layer was formed was a total of 60 cm in which the length of the application portion of the negative electrode mixture layer was 54 cm and the length of the uncoated portion was 5 cm, and the application width was 5.6 cm. Trimmed to be. Thereafter, a lead piece made of nickel was welded to the uncoated portion of the cut negative electrode current collector to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery was produced using a lithium transition metal composite oxide represented by Li 1.02 Mn 1.98 Al 0.02 O 4 as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material used has an average particle diameter of 10 ⁇ m and a specific surface area of 1.5 m 2 / g.
  • As the conductive agent a mixture in which massive graphite and acetylene black were mixed at a mass ratio of 9: 2 was used.
  • As the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) was used. PVDF was used by dissolving in advance in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a concentration of 5% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • As the positive electrode current collector an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the positive electrode was produced according to the following procedure. First, an NMP solution containing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder in a mass ratio of 85: 10: 5 was mechanically kneaded with a stirrer equipped with a stirring blade to prepare a slurry-like positive electrode mixture. Next, the obtained positive electrode mixture was uniformly applied to a positive electrode current collector and dried. The positive electrode current collector was coated with a positive electrode mixture on both sides in the same procedure. The positive electrode mixture coated on both surfaces of the positive electrode current collector was compression-molded by a roll press so that the positive electrode density was about 2.65 ⁇ 0.2 g / cm 3 .
  • the positive electrode current collector on which the positive electrode mixture layer was formed was cut so that the length of the applied portion of the positive electrode mixture was 50 cm and the length of the uncoated portion was 5 cm, which is 55 cm in total. Thereafter, a lead piece made of aluminum foil was welded to the uncoated portion of the cut positive electrode current collector to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the total amount of the positive electrode active material per positive electrode of the manufactured lithium secondary battery is 8.5 ⁇ 0.2 g.
  • the electrolyte may be triisopropoxyboroxine (TiPBx), trimethylboroxine (TriMeBx) or trimethoxyboroxine (TriMOBx) as a boroxine compound, or difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) as a phosphate compound.
  • TiPBx triisopropoxyboroxine
  • TriMeBx trimethylboroxine
  • TriMOBx trimethoxyboroxine
  • PO 2 F 2 ⁇ difluorophosphate anion
  • PO 2 F 2 ⁇ difluorophosphate anion
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the boroxine compound and the phosphoric acid compound were used by being dissolved in a non-aqueous solvent so that the value of the ratio between the number of moles of these and the number of moles of oxygen atoms of the positive electrode active material would be a predetermined value.
  • the total amount of the electrolyte is 7.2 ⁇ 0.2 g.
  • the lithium secondary battery was in the form of a cylinder shown in FIG. Specifically, a positive electrode current collecting tab and a negative electrode current collecting tab for current extraction made of the same material as each electrode were ultrasonically welded to the produced positive electrode and negative electrode, respectively. Then, the positive electrode and the negative electrode were overlapped with a separator that is a single layer film made of polyethylene, wound around in a spiral to form an electrode group, and stored in a cylindrical battery container having a diameter of 18 mm and a length of 650 mm. Thereafter, an electrolytic solution was injected into each battery container, a battery cover for sealing was brought into close contact with the battery container via a gasket, and sealed by caulking to obtain a lithium secondary battery.
  • Test battery 1 includes lithium having a ratio of the number of moles of triisopropoxyboroxine (TiPBx) to the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide, which is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3. A secondary battery was produced.
  • TiPBx triisopropoxyboroxine
  • Test battery 2 lithium having a ratio of the number of moles of triisopropoxyboroxine (TiPBx) to the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3. A secondary battery was produced.
  • Test battery 3 includes lithium having a ratio of the number of moles of triisopropoxyboroxine (TiPBx) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide of 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3. A secondary battery was produced.
  • TiPBx triisopropoxyboroxine
  • Test battery 4 As the test battery 4, the value of the ratio between the number of moles of triisopropoxyboroxine (TiPBx) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 , A lithium secondary battery in which vinylene carbonate (VC) was added at a concentration of 1.0 mass% per electrolytic solution was produced.
  • VC vinylene carbonate
  • Test battery 5 As the test battery 5, the ratio of the number of moles of triisopropoxyboroxine (TiPBx) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 3.2 ⁇ 10 ⁇ 3 .
  • Test battery 6 As the test battery 6, the value of the ratio of the number of moles of triisopropoxyboroxine (TiPBx) to the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide is 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 , A lithium secondary battery in which vinylene carbonate (VC) was added at a concentration of 1.0 mass% per electrolytic solution was produced.
  • VC vinylene carbonate
  • Test battery 7 includes a lithium secondary having a ratio of the number of moles of trimethylboroxine (TriMeBx) to the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide of 4.7 ⁇ 10 ⁇ 3. A battery was produced.
  • TriMeBx trimethylboroxine
  • Test battery 8 includes a lithium battery having a ratio of the number of moles of trimethoxyboroxine (TriMOBx) to the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide of 6.5 ⁇ 10 ⁇ 3. A secondary battery was produced.
  • TriMOBx trimethoxyboroxine
  • Test battery 9 In the test battery 9, the ratio of the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) to the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3. A lithium secondary battery was produced.
  • Test battery 10 In the test battery 10, the value of the ratio of the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) to the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3. A lithium secondary battery was produced.
  • Test battery 11 In the test battery 11, the value of the ratio between the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3. A lithium secondary battery was produced.
  • Test battery 12 In the test battery 12, the value of the ratio between the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3.
  • VC vinylene carbonate
  • Test battery 13 In the test battery 13, the ratio of the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) to the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 0.9 ⁇ 10 ⁇ 3. Thus, a lithium secondary battery in which vinylene carbonate (VC) was added at a concentration of 1.0 mass% per electrolytic solution was produced.
  • VC vinylene carbonate
  • Test battery 14 In the test battery 14, the value of the ratio between the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3. Thus, a lithium secondary battery in which vinylene carbonate (VC) was added at a concentration of 1.0 mass% per electrolytic solution was produced.
  • VC vinylene carbonate
  • Test battery 15 As the test battery 15, a lithium secondary battery to which no boroxine compound and phosphoric acid compound were added was produced.
  • Test battery 16 As the test battery 16, a lithium secondary battery was prepared in which vinylene carbonate (VC) was added at a concentration of 1.0% by mass per electrolyte without adding the boroxine compound and the phosphate compound.
  • VC vinylene carbonate
  • Test battery 17 As the test battery 17, a lithium secondary battery in which the value of the ratio between the number of moles of the boroxine compound and the number of moles of the transition metal atom of the lithium transition metal composite oxide was 9.5 ⁇ 10 ⁇ 3 was produced. . The amount of boroxine compound added per electrolyte was 0.19 wt%.
  • Test battery 18 In the test battery 18, the value of the ratio between the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3. A lithium secondary battery was produced.
  • Test battery 19 In the test battery 19, the value of the ratio between the number of moles of difluorophosphate anion (PO 2 F 2 ⁇ ) and the number of moles of transition metal atoms of the lithium transition metal composite oxide is 2.7 ⁇ 10 ⁇ 3. Thus, a lithium secondary battery in which vinylene carbonate (VC) was added at a concentration of 1.0 mass% per electrolytic solution was produced.
  • VC vinylene carbonate
  • the lithium secondary battery was charged at a constant current and a constant voltage for 3 hours at a charging current of 1500 mA and a charging voltage of 4.2 V in a thermostat kept at 25 ° C.
  • a constant current was discharged at a discharge current of 1500 mA to a final voltage of 3.0V.
  • charging / discharging of a total of 3 cycles was repeated on the conditions similar to this charging / discharging conditions.
  • the discharge capacity in the third cycle was determined as the initial discharge capacity.
  • the lithium secondary battery whose initial discharge capacity was measured was charged at a constant current and a constant voltage for 5 hours at a charging current of 1500 mA and a charging voltage of 4.2 V.
  • a constant current was discharged at a discharge current of 1500 mA to a final voltage of 3.0V.
  • charging and discharging for a total of 500 cycles were repeated under the same conditions as the charging and discharging conditions.
  • the discharge capacity in the 500th cycle was determined as the discharge capacity after the test.
  • Capacity maintenance ratio in the table is a relative value (%) where the initial discharge capacity measured in the third cycle is 100. “-” Indicates that each component is not added.
  • the capacity retention rate is as low as 62%.
  • the capacity maintenance rate is improved as compared with the test battery 15. However, it is only an improvement of 2 points.
  • the capacity retention rate was 65% to 74%, which was improved by 3 to 12 points with respect to the test battery 15.
  • the test batteries 4 to 6 to which vinylene carbonate (VC) was added in addition to the boroxine compound (TiPBx) showed a capacity retention rate of 71% to 87%. This is a further improvement over 3.
  • the test battery 3 with an improved capacity retention rate was disassembled, and the electronic state of the surface layer of the positive electrode active material was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. As a result, the oxidation number of some transition metals present on the surface of the positive electrode active material A shift was detected. Then, when other analysis such as mass spectrometry was performed, fluorine atoms were bonded to a part of the transition metal present on the surface of the positive electrode active material, and B ⁇ As a result, the atomic group having an O bond was considered to form an interaction. On the other hand, in the test batteries 15 to 16 to which neither the boroxine compound (TiPBx) nor the phosphate compound (PO 2 F 2 ⁇ ) was added, such a change in the surface layer was not observed.
  • TiPBx boroxine compound
  • PO 2 F 2 ⁇ phosphate compound
  • the surface of the positive electrode active material is modified with the boroxine compound, so that the reaction environment between the positive electrode active material and the nonaqueous solvent changes, and the decomposition of the nonaqueous solvent, etc. It is considered that the cycle characteristics were improved by suppressing the above.
  • vinylene carbonates together, reductive decomposition of the non-aqueous solvent in the negative electrode is suppressed, and the formation reaction of the coating derived from vinylene carbonate first proceeds, decomposition of the boroxine compound and changes in the physical properties of the electrolytic solution. Possible to be suppressed.
  • the capacity retention rate was 52%, which was 10 points lower than the test battery 15. This capacity maintenance rate is lower than that of the test batteries 4 to 6. Therefore, the ratio of the number of moles of the boroxine compound and the number of moles of the transition metal atom of the positive electrode active material is within the range of 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 5.7 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. It can be said that the optimum value of the quantity exists. If an excessive amount of boroxine compound is added, it is considered that a thick film is deposited on the interface between the positive electrode active material and the electrolytic solution, and it acts as a resistance of lithium ion conduction.
  • the capacity retention rate was 69% to 77%, which was 7 to 15 points higher than the test battery 15 did.
  • the test batteries 12 to 14 to which vinylene carbonate (VC) was added in addition to the phosphoric acid compound (PO 2 F 2 ⁇ ) showed a capacity retention rate of 84% to 87%. 9 to further improvement over the test battery 11.
  • the reaction environment between the positive electrode active material and the non-aqueous solvent is changed by modifying the surface of the positive electrode active material with the phosphoric acid compound. It is considered that the cycle characteristics are improved by suppressing decomposition and the like. Moreover, it is thought that the same effect
  • the capacity retention ratio was 48% to 51%, It decreased by 11 to 14 points with respect to the test battery 15. Accordingly, the ratio of the number of moles of the phosphoric acid compound to the number of moles of the transition metal atom of the positive electrode active material is in the range of 0.5 ⁇ 10 ⁇ 3 or more and 1.6 ⁇ 10 ⁇ 3 or less. It can be said that there is an optimum value for the amount of addition of.
  • an excessive amount of a phosphoric acid compound it is considered that a film is deposited thickly as in the case where a boroxine compound is added and acts as a resistance for lithium ion conduction.
  • the boroxine compound is preferably a compound having 2 to 6 carbon atoms, and triisopropoxyboroxine (TiPBx) is particularly preferable.

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Abstract

本発明は、高容量であり、充放電サイクルに伴う容量の低下が小さいリチウム二次電池及びその製造方法を提供するものである。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる正極と、負極と、非水電解液とを備え、非水電解液は、一般式；（ＲＯ）３（ＢＯ）３［ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が２～６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物を含有し、ボロキシン化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、５．７×１０－３以下であることを特徴とする。リチウム二次電池の製造方法は、ボロキシン化合物を、ボロキシン化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が５．７×１０－３以下となるように非水電解液に添加することを特徴とする。

Description

リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法に関する。
　リチウム二次電池は、携帯電話、携帯用パソコン等の移動体通信用電源、家庭用電気機器用電源、電力貯蔵装置、無停電電源装置等の定置用電源、船舶、鉄道、自動車等の駆動電源等の分野において広く実用化が進められている。リチウム二次電池の容量や出力等は、充放電を繰り返すに従って低下していくことが知られている。そのため、電池性能の経時劣化が小さく、サイクル特性に優れたリチウム二次電池が求められている。
　従来、リチウム二次電池の電池性能の経時劣化を抑制する技術として、ボロキシン環を有するボロキシン化合物を電解質（電解液）に添加する技術が提案されている。
　例えば、特許文献１には、負極、正極、セパレータ及び非水電解質を備える非水電解質二次電池であって、負極がリチウムイオンの脱離及び挿入が０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下で進行する活物質を含み、非水電解質に有機ホウ素化合物が含有されてなる非水電解質二次電池について開示されている。特許文献１では、有機ホウ素化合物の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上２０ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲であればよいとされている（段落０１００参照）。
　また、特許文献２には、正極及び負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、非水電解質がボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖をもつ化合物を含む非水電解質二次電池について開示されている。特許文献２では、ボロキシン環を持つ化合物の添加量は、電解質液に含まれるＬｉＰＦ６１ｍｏｌに対して０．００５～０．３ｍｏｌの範囲が好ましいとされている（段落００３０参照）。
　また、特許文献３には、正極及び負極、セパレータ、非水系溶剤にリチウム塩を溶解した非水電解質とからなる非水電解質二次電池であって、非水電解質がボロキシン環を有し（ポリ）アルキレンオキシド鎖をもつ化合物を含む非水電解質二次電池について開示されている。特許文献３では、ボロキシン化合物の量は、ＬｉＰＦ６及び非水溶媒の合計量に対して０．１重量％～１．０重量％とすることが望ましいとされている（段落００３４参照）。
特開２０１２－１５６０８７号公報 特開２００３－１６８４７６号公報 特開２０１５－０４１５３１号公報
　特許文献１から特許文献３に記載される二次電池においては、ボロキシン化合物の適切な添加量が、電解液の総量、すなわち、電解質であるＬｉＰＦ６の量や非水溶媒の量に基づいて規定されている。しかしながら、リチウム二次電池において使用される電解液の総量は、一般に、電池の容量に応じて設定されることが多い。よって、種々の容量のリチウム二次電池についてボロキシン化合物を適用する場合には、電解液の総量に応じてボロキシン化合物の添加量を増減することになる。
　ところが、ボロキシン化合物自体は、電解液中において分解等の反応を生じ易い性質を有している。そのため、ボロキシン化合物の添加量が適切でないと、電解液の組成の経時的な変化が大きくなる虞がある。このとき、特許文献１に開示されているようにリチウム二次電池の作動電圧を制約すると、ボロキシン化合物の分解は抑制され得るものの、高容量が得られなくなってしまう可能性が高い。また、リチウム二次電池については、容量を問わず、サイクル特性の更なる向上が望まれている。
　そこで、本発明は、高容量であり、充放電サイクルに伴う容量の低下が小さいリチウム二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するために本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液は、一般式；（ＲＯ）３（ＢＯ）３［ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が２～６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物を含有し、前記ボロキシン化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、５．７×１０－３以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係る他のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる正極と、負極と、電解液とを備え、前記電解液が、一般式；ＰＯｘＦｙで表されるリン酸化合物を含有し、前記リン酸化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．６×１０－３以下であることを特徴とする。
　また、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる正極と、負極と、電解液とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、一般式；（ＲＯ）３（ＢＯ）３［ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が２～６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物を、前記ボロキシン化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が５．７×１０－３以下となるように前記電解液に添加することを特徴とする。
　本発明によれば、高容量であり、充放電サイクルに伴う容量の低下が小さいリチウム二次電池及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用及びその製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。本発明は、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更が可能である。
＜電池構造＞
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１を備えている。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び抵抗素子１９からなる一体化部品である。
　正極１０及び負極１２は、シート状に設けられており、セパレータ１１を挟んで互いに重ねられている。そして、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が軸心２１の周りに捲回されることによって、円筒形状の電極群が形成されている。
　軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２の支持に適した任意の断面形状に設けることができる。断面形状としては、例えば、円筒形状、円柱形状、角筒形状、角形状等が挙げられる。また、軸心２１は、絶縁性が良好な任意の材質で設けることができる。軸心２１の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
　電池容器１３は、電解液に対して耐食性のある材料、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等によって形成することができる。電池容器１３を正極１０又は負極１２と電気的に接続する場合に、電解液と接触している部分において電池容器１３の腐食やリチウムとの合金化による材料の変質が起こらないように材料を選定する。電池容器１３の内面には、耐食性や密着性を向上させるための表面加工処理が施されていてもよい。
　正極１０及び負極１２には、電流引き出し用の正極集電タブ１４、負極集電タブ１５のそれぞれが、スポット溶接、超音波溶接等によって接続されている。正極集電タブ１４と負極集電タブ１５とが設けられた電極群が電池容器１３に収納されている。正極集電タブ１４は、電池蓋２０の底面に電気的に接続されている。また、負極集電タブ１５は、電池容器１３の内壁に電気的に接続されている。正極集電タブ１４や負極集電タブ１５は、図１に示すように電極群に対して複数設けてもよい。複数設けることによって、大電流への対応が可能となる。
　電池容器１３の内部には、電解液（非水電解液）が注入されている。電解液の注入方法は、電池蓋２０を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋２０を閉鎖した状態で電池蓋２０に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池容器１３の開口は、電池蓋２０を溶接、かしめ等により接合することによって密閉される。なお、電池蓋２０には、内圧開放弁１７が設けられており、電池容器１３の内圧が過度に上昇した場合に開放されるようになっている。
＜正極＞
　正極１０は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる。正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含んで組成される正極合材層と、正極合材層が片面又は両面に塗工された正極集電体とを備えて構成される。正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子の状態で含まれていてもよいし、二次粒子を形成した状態で含まれていてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般的なリチウム二次電池において正極活物質として用いられる適宜の種類を用いることができる。但し、リチウム遷移金属複合酸化物としては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含有することが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２や、ＬｉＭｎ２－ｘＭ１ｘＯ２（但し、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ＝０．０１～０．２を満たす。）や、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（但し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）や、Ｌｉ１－ｙＡｙＭｎ２Ｏ４（但し、Ａは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｙ＝０．０１～０．１を満たす。）や、ＬｉＮｉ１－ＺＭ２ＺＯ２（但し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｚ＝０．０１～０．２を満たす。）、ＬｉＣｏ１－ｖＭ３ｖＯ２（但し、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｚ＝０．０１～０．２を満たす。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を用いることができる。
　導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、炭素繊維等を用いることができる。これらの導電剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電剤の量は、正極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。導電剤の量がこのような範囲であると、良好な導電性が得られると共に、高い容量も確保することができる。
　バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系ポリマ、イミドやアミド基を有するポリマ、これらの共重合体等の適宜の材料を用いることができる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。バインダの量は、正極活物質、導電剤及びバインダの総計に対して１質量％以上７質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることが少ない。また、正極合材層の塗布性及び成形性や、正極合材層の強度が損なわれ難い。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
　正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して正極合材とし、この正極合材を正極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。正極合材を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合材を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
　正極合材層の厚さは、製造しようとするリチウム二次電池の仕様や、負極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、正極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。正極合材層の厚さは、リチウム二次電池の容量、抵抗値等の仕様に応じて設定することができるが、この程度の塗布量であれば、電極間の距離が過大になったり、リチウムイオンの吸蔵及び放出の反応について分布が生じたりすることは少ない。
　正極活物質の粒径は、通常、正極合材層の厚さ以下とされる。合成した正極活物質の粉末中に粗粒がある場合は、あらかじめ篩分級、風流分級等を行い、正極活物質の平均粒径を正極合材層の厚さより小さくしておくことが好ましい。
　正極合材層の密度は、製造しようとするリチウム二次電池の仕様や、負極とのバランスを考慮して、適宜の密度とすることができるが、リチウム二次電池についての容量を確保する観点からは、真密度の６０％以上の密度とすることが好ましい。
＜セパレータ＞
　セパレータ１１は、正極１０と負極１２とが直接接触して短絡が生じるのを防止するために備えられる。セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。なお、セパレータ１１の機能は、電池性能を損なわない程度で、正極１０及び負極１２自体に具備させてもよい。
＜負極＞
　負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでなる。負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダと、負極集電体とを備えて構成される。
　負極活物質としては、一般的なリチウム二次電池において用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、鉄、チタン等の金属の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
　負極活物質としては、０．３Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ＋／Ｌｉ）以下の電位でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質が特に好ましい。本実施形態に係るリチウム二次電池では、このような電圧範囲でもサイクル特性が向上し、高い容量や出力を実現することができる。
　バインダとしては、水に溶解、膨潤又は分散する水系バインダ、及び、水に溶解、膨潤又は分散しない有機系バインダのいずれを用いることも可能である。水系バインダの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル系ポリマ、シアノ基を有するポリマ、これらの共重合体等が挙げられる。有機系バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体等が挙げられる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。
　バインダの量は、水系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して０．８質量％以上１．５質量％以下とすることが好ましい。一方、有機系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して３質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、電池容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることは少ない。また、負極合材層の塗布性及び成形性や、負極合材層の強度が損なわれ難い。
　負極集電体としては、例えば、銅、銅を主成分とする銅合金等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、７μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して負極合材とし、この負極合材を負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。負極合材を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合材を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
　負極合材層の厚さは、製造しようとするリチウム二次電池の仕様や、正極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、負極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。負極合材層の厚さは、リチウム二次電池の容量、抵抗値等の仕様に応じて設定することができるが、この程度の塗布量であれば、電極間の距離が過大になったり、リチウムイオンの吸蔵及び放出の反応について分布が生じたりすることは少ない。
＜電解液＞
　電解液（非水電解液）は、電解質と、ボロキシン化合物と、非水溶媒とを含有している。電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が少なくとも用いられる。電解質としては、ＬｉＰＦ６のみを単独で用いてもよいし、その他のリチウム塩を併用してもよい。ＬｉＰＦ６と併用するその他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
　電解液におけるリチウムイオン濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、良好なイオン伝導性を実現することができる。また、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、イオン伝導の抵抗が小さく抑えられ、リチウムイオンの反応速度も速くなる。
　ボロキシン化合物は、詳細には、次の一般式；（ＲＯ）３（ＢＯ）３［ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が２～６の有機基である。］で表される。
　ボロキシン化合物の有機基（Ｒ）としては、炭素数が２～６の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。このような有機基（Ｒ）の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。有機基（Ｒ）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子に例示されるハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等を含有していてもよい。
　ボロキシン化合物の具体例としては、トリエトキシボロキシン（（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３）、トリイソプロポキシボロキシン（（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３）、トリシクロヘキソキシボロキシン（（Ｏ－Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３）等が挙げられる。
　ボロキシン化合物としては、炭素数が２～６の第２級アルキル基を有機基（Ｒ）として有する化合物が好ましい。有機基（Ｒ）が第１級であると、ボロキシン化合物の分子構造が安定しないため使用が難しい傾向がある。また、有機基（Ｒ）が第３級であると、ボロキシン化合物の不溶性が高くなるため、電解液への溶解が困難となる。これに対して、有機基（Ｒ）が第２級であると、ボロキシン化合物が分解し難く、適度な溶解性も得られる点で有利である。ボロキシン化合物としては、特に、トリイソプロポキシボロキシン（Tri-iso-Propoxy Boroxine；ＴｉＰＢｘ）が好適に用いられる。
　ボロキシン化合物は、例えば、Ｂ（ＯＲ）３と、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）とを縮合反応させることによって合成することができる。また、Ｂ（ＯＲ）３に加えてＯＨ基を有する化合物を使用し、それらのモル数を変化させて反応させることにより、一分子中に異なる有機基を有する（Ｒ１Ｏ）（Ｒ２Ｏ）（Ｒ３Ｏ）（ＢＯ）３（Ｒ１～Ｒ３は、互いに異なる有機基を示す。）等を得ることができる。
　ボロキシン化合物は、従来知られているように、ＬｉＰＦ６に由来するリチウムイオンと相互作用し、リチウムイオンの解離度を向上させる作用を有している。そのため、ボロキシン化合物を電解液の総量に対して適量含有させることによって、リチウム二次電池の容量を効果的に向上させることができる。
　一方、ボロキシン化合物は、正極活物質と反応して正極活物質の表面に被膜を形成する作用も有している。この被膜は、ホウ素原子を有する化合物、詳細には、Ｂ－Ｏ結合を有する化合物を含んでなる。すなわち、ボロキシン化合物の作用によって、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部は、ホウ素原子と相互作用を形成し、ホウ素原子を有する状態となる。そして、正極活物質の表面における非水溶媒の分解反応が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する効果が得られる。本実施形態に係るリチウム二次電池は、このような新たに見出されたボロキシン化合物の作用を主として利用するものである。
　一般には、リチウム二次電池において使用される添加剤は、最適な添加量が、電解液の総量に対する割合として規格化されることが多い。例えば、リチウムイオンの解離度を向上させる観点からは、上記のとおり、ボロキシン化合物の添加量が電解液の総量に対する質量分率等のかたちで規定される。或いは、特許文献１や特許文献２に開示されるように、電解液当たりのモル濃度、電解質に対する割合等のかたちで規定される。このとき、電解液の総量は、正極、負極及びセパレータの空隙率を考慮して設計するのが一般的である。
　しかしながら、ボロキシン化合物が持つ被膜を形成する作用を考慮すると、電解液に対するボロキシン化合物の添加量は、正極活物質の表面に過剰な被膜が形成されない程度に抑えるべきである。充放電に伴って正極活物質の表面に過剰な被膜が形成されると、リチウム二次電池の内部抵抗が高くなり、高容量や高出力が得られなくなるためである。
　特に、リチウム二次電池においては、比較的多量の電解液を封入した電池仕様が有利とされている実情もある。電解液は分解したり揮発したりし易いため、多量の電解液を封入しておいた方が、リチウム二次電池の初期特性や寿命が安定することに因る。このような電池仕様が採用される場合には、多量の電解液に対して、ボロキシン化合物も多量に添加することになるので、正極活物質の表面に過剰な被膜が形成される虞が高くなる。
　すなわち、ボロキシン化合物の添加量を、電解液の総量に対する割合で規定する従来の方法では、適量の被膜が形成されず、ボロキシン化合物の添加による効果が大きく減殺されたものとなる。そこで、本実施形態においては、電解液に添加するボロキシン化合物の添加量を、電解液の総量ではなく、正極活物質の量に対する至適範囲に制約してリチウム二次電池のサイクル特性の効果的な向上を図るものとする。
　電解液に添加するボロキシン化合物の添加量は、詳細には、正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子の総モル数に基いて規定する。ボロキシン化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶表面に存在している遷移金属原子を反応点として被膜を形成することがＸ線光電子分光測定（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）によって確認されている。そのため、結晶表面に存在している遷移金属原子を包含し、正極活物質の結晶全体を構成する遷移金属原子の総モル数に基いて添加量を制約することで、正極活物質の比表面積等を実測すること無く、正極活物質の粒子表面に対する広域の被覆を補償することができる。
　電解液に添加するボロキシン化合物の添加量は、具体的には、ボロキシン化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、５．７×１０－３以下となる量にする。ボロキシン化合物の添加量をこのようにすると、通常の粒子径や比表面積を有する正極活物質の粒子を、必要最小限の被膜で確実に被覆することができる。そのため、内部抵抗を大きく上昇させること無く、充放電に伴う容量や出力の低下を抑制することができる。特に、得られる効果が大きくなる点で、駆動電圧範囲の上限が３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上、好ましくは４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）以上のリチウム二次電池に適用するのが好適である。
　なお、ボロキシン化合物は、電解液中において、電解質として使用されるＬｉＰＦ６と反応し、一分子中に３価及びそれより高い価数、例えば、４価のホウ素を有する化合物と、リン酸化合物とを生成する。よって、電解液が含有しているボロキシン化合物のモル数は、未反応のボロキシン化合物のモル数と、反応後に生成した化合物のモル数とを合算したモル数として把握することができる。
　電解液におけるボロキシン化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値は、好ましくは１．０×１０－３以上５．７×１０－３以下であり、より好ましくは１．６×１０－３以上５．７×１０－３以下であり、さらに好ましくは３．２×１０－３以上５．７×１０－３以下である。ボロキシン化合物の添加量をこの程度確保すると、被膜を形成する作用を有意且つ良好に得ることができ、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　電解液に添加するボロキシン化合物の添加量は、リチウムイオンの解離度を向上させる観点からは、ＬｉＰＦ６及び非水溶媒の合計量に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下とすることが好ましく、０．３質量％以上０．８質量％以下とすることがより好ましい。この添加量の範囲は、電解液の量に対する正極活物質の量が通常の範囲である場合には、リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子の総モル数に基いて規定される添加量よりも多い量に相当する。一方、電解液の量に対する正極活物質の量が通常の範囲よりも少ない場合には、正極活物質の表面に過剰な被膜が形成されるのを防止し、且つ、リチウムイオンの解離度も良好に向上させる観点からは、ボロキシン化合物の添加量を、正極活物質の量と電解液の量の両方に対して適量に設定することが好ましい。
　ボロキシン化合物とＬｉＰＦ６との反応によって生成するリン酸化合物は、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部をフッ素化する作用を有している。このリン酸化合物の作用によって、正極活物質の表面における非水溶媒の分解反応が抑制され、リチウム二次電池のサイクル特性が向上する効果を得ることができる。
　リン酸化合物は、詳細には、次の一般式；ＰＯｘＦｙ［ここで、ｘは、１以上３以下の数、ｙは、１以上５以下の数である。］で表される。なお、リン酸化合物が有するリン原子の酸化数は、３又は５である。
　リン酸化合物の具体例としては、モノフルオロリン酸アニオン（ＰＯ３Ｆ２－）、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －，ＰＯＦ２ －）等が挙げられる。
　リン酸化合物は、ボロキシン化合物の添加と同様の効果を得る観点からは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属等の塩の形態で添加してもよい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また、土類金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。
　電解液に添加するリン酸化合物の添加量は、具体的には、リン酸化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、３．３×１０－９以下となる量にする。リン酸化合物の添加量をこのようにすると、通常の粒子径や比表面積を有する正極活物質の粒子を、必要最小限の被膜で少なくとも被覆することができる。そのため、内部抵抗を大きく上昇させること無く、充放電に伴う容量や出力の低下を抑制することができる。
　電解液におけるリン酸化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値は、好ましくは０．５×１０－３以上１．６×１０－３以下であり、より好ましくは０．９×１０－３以上１．６×１０－３以下である。リン酸化合物の添加量をこの程度確保すると、被膜を形成する作用を有意且つ良好に得ることができ、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
　電解液に用いる非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、有機リン化合物、有機硫黄化合物等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン等が挙げられる。また、環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　有機リン化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステルや、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルや、トリメチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン等が挙げられる。
　非水溶媒として用いられるこれらの化合物は、置換基を有していてもよいし、酸素原子が硫黄原子で置換された化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。非水溶媒として二種以上の化合物を併用する場合は、環状カーボネートや環状ラクトン等のように比誘電率が高く粘度が相対的に高い化合物と、鎖状カーボネート等のように粘度が相対的に低い化合物とを組み合わせることが好ましい。特に、充放電に伴う放電容量の低下が大きい、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートとの組み合わせは、被膜の形成によるサイクル特性の向上の効果が有効となる点で好適である。
　電解液は、ビニレンカーボネート、モノフッ素化エチレンカーボネート等のカーボネート類を添加剤として含有することが好ましい。負極活物質の表面には、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｈ、ＣＯＯ等の官能基が存在しており、これらの官能基は、電池反応に伴い非水溶媒と不可逆的に反応して、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜と呼ばれる表面被膜を形成する。ＳＥＩ被膜は、非水溶媒の分解を抑制する作用を示すが、電池反応における電荷を消費して生成されるため電池の容量を低下させる一因となる。これに対して、これらの添加剤を添加しておくと、容量の低下を抑制してＳＥＩ被膜を形成させることができる。ビニレンカーボネート等の添加剤の添加量は、電解液当たり、２質量％以下とすることが好ましい。添加量がこのような範囲であると、過剰なビニレンカーボネート等が酸化分解されたときに容量や出力の低下が小さくて済む点で有利である。
　電解液は、カルボン酸無水物、１，３－プロパンスルトン等の硫黄化合物、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）等のホウ素化合物等を添加剤として含有していてもよい。また、電解液は、電池の過充電を抑制する過充電抑制剤、電解液の難燃性（自己消火性）を向上させる難燃化剤、電極やセパレータの濡れ性を改善する濡れ性改善剤、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制する添加剤、電解液のイオン伝導性を向上させるための添加剤等のその他の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤の添加量の総計は、電解液当たり、１０質量％未満とすることが好ましい。
　過充電抑制剤としては、例えば、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ターフェニル、メチルターフェニル、ジメチルターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン等が挙げられる。また、難燃化剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の有機リン化合物、ホウ酸エステル等をはじめとする前記の非水溶媒のフッ化物等を用いることができる。また、濡れ性改善剤としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン等をはじめとする鎖状エーテル等を用いることができる。
＜製造方法＞
　本実施形態に係るリチウム二次電池は、ボロキシン化合物を、ボロキシン化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が５．７×１０－３以下となるように電解液（非水電解液）に添加する工程を経て製造することができる。リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数は、具体的には、正極の電極密度の仕様、正極活物質の総量、正極活物質の組成等に基いて或る値に定まる。
　電解液におけるボロキシン化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値は、好ましくは１．０×１０－３以上５．７×１０－３以下であり、より好ましくは１．６×１０－３以上５．７×１０－３以下であり、さらに好ましくは３．２×１０－３以上５．７×１０－３以下である。
　ボロキシン化合物の添加時期は、特に制限されるものではない。例えば、正極と負極とをそれぞれ作製し、正極及び負極を電池容器に組み立てて電解液を注入した後に、ボロキシン化合物を添加してもよいし、或いは、正極と負極とをそれぞれ作製すると共に、ボロキシン化合物を添加した電解液を調製し、正極及び負極を電池容器に組み立ててボロキシン化合物を含有する電解液を注入してもよい。電解液には、ボロキシン化合物と共に、ビニレンカーボネート、モノフッ素化エチレンカーボネート等のカーボネート類を添加することが好ましい。
　また、本実施形態に係るリチウム二次電池は、リン酸化合物を、リン酸化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が３．３×１０－９以下となるように電解液（非水電解液）に添加する工程を経て製造することができる。
　電解液におけるリン酸化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値は、好ましくは０．５×１０－３以上１．６×１０－３以下であり、より好ましくは０．９×１０－３以上１．６×１０－３以下である。
　リン酸化合物の添加時期は、特に制限されるものではない。例えば、正極と負極とをそれぞれ作製し、正極及び負極を電池容器に組み立てて電解液を注入した後に、リン酸化合物を添加してもよいし、或いは、正極と負極とをそれぞれ作製すると共に、リン酸化合物を添加した電解液を調製し、正極及び負極を電池容器に組み立ててリン酸化合物を含有する電解液を注入してもよい。電解液には、リン酸化合物と共に、ビニレンカーボネート、モノフッ素化エチレンカーボネート等のカーボネート類を添加することが好ましい。また、ボロキシン化合物とリン酸化合物の両方を、リチウム遷移金属複合酸化物に対するモル数の比の値がそれぞれ満たされる範囲で電解液に添加してもよい。
　なお、以上の実施形態では、電極群及び電池容器１３が、円筒形状に形成されている。しかしながら、電極群の形態は、扁平円形状に捲回した形態、短冊状の電極を積層した形態、電極が収納された袋状のセパレータを積層して多層構造とした形態等に例示される種々の形態とすることも可能である。また、電池容器１３は、電極群の形態に応じて、円筒形状、扁平楕円形状、扁長楕円形状、角形状、コイン形状、ボタン形状等の適宜の形状とすることができる。また、軸心２１を備えない形態とすることも可能である。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　本発明の実施例として、電解液に添加するボロキシン化合物の量を正極活物質の量に基いて規定したリチウム二次電池と、電解液に添加するリン酸化合物の量を正極活物質の量に基いて規定したリチウム二次電池とを作製し、リチウム二次電池のサイクル特性について評価を行った。
＜負極＞
　リチウム二次電池の負極は、負極活物質として天然黒鉛を使用して作製した。使用した天然黒鉛の平均粒径は２０μｍ、比表面積は５．０ｍ２／ｇ、面間隔は０．３６８ｎｍである。バインダとしては、カルボキシメチルセルロースの水膨潤体と、スチレン－ブタジエン共重合体とを使用した。負極集電体としては、厚さ１０μｍの圧延銅箔を使用した。
　負極は、次の手順にしたがって作製した。はじめに、負極活物質とカルボキシメチルセルロースとスチレン－ブタジエン共重合体とを９７：１．５：１．５の質量比で含む水分散液を、攪拌翼を備える攪拌装置で機械的に混練し、スラリー状の負極合材を調製した。次いで、得られた負極合材を負極集電体に均一に塗布して乾燥した。なお、負極集電体には、同様の手順で両面に負極合材を塗工した。そして、負極集電体の両面に塗工された負極合材を、負極電極密度が約１．５ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によって圧縮成形した。次いで、負極合材層が形成された負極集電体を、負極合材層の塗布部の長さが５４ｃｍ、未塗布部の長さが５ｃｍの合計６０ｃｍ、且つ、塗布幅が５．６ｃｍとなるように断裁した。その後、断裁された負極集電体の未塗布部にニッケル製のリード片を溶接してリチウム二次電池用負極とした。
＜正極＞
　リチウム二次電池の正極は、正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｍｎ１．９８Ａｌ０．０２Ｏ４で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を使用して作製した。使用した正極活物質の平均粒径は１０μｍ、比表面積は１．５ｍ２／ｇである。導電剤としては、塊状黒鉛とアセチレンブラックとを９：２の質量比で混合した混合物を使用した。また、バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。ＰＶＤＦは、５質量％の濃度となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）にあらかじめ溶解させて用いた。正極集電体としては、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。
　正極は、次の手順にしたがって作製した。はじめに、正極活物質と導電剤とバインダとを８５：１０：５の質量比で含むＮＭＰ溶液を、攪拌翼を備える攪拌装置で機械的に混練し、スラリー状の正極合材を調製した。次いで、得られた正極合材を正極集電体に均一に塗布して乾燥した。なお、正極集電体には、同様の手順で両面に正極合材を塗工した。そして、正極集電体の両面に塗工された正極合材を、正極電極密度が約２．６５±０．２ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレス機によって圧縮成形した。次いで、正極合材層が形成された正極集電体を、正極合材の塗布部の長さが５０ｃｍ、未塗布部の長さが５ｃｍの合計５５ｃｍとなるように断裁した。その後、断裁された正極集電体の未塗布部にアルミニウム箔製のリード片を溶接してリチウム二次電池用正極とした。作製したリチウム二次電池の正極当たりの正極活物質の総量は、８．５±０．２ｇである。
＜電解液＞
　電解液は、ボロキシン化合物として、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）、トリメチルボロキシン（ＴｒｉＭｅＢｘ）又はトリメトキシボロキシン（ＴｒｉＭＯＢｘ）、或いは、リン酸化合物として、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）を添加し、て調製した。また、非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２の質量比で混合した混合液を使用した。また、電解質としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの量で使用した。ボロキシン化合物やリン酸化合物は、これらのモル数と正極活物質が有する酸素原子のモル数との比の値が、所定値となるように非水溶媒中に溶解させて用いた。電解液の総量は、７．２±０．２ｇである。
＜リチウム二次電池＞
　リチウム二次電池は、図１に示す円筒型の形態とした。具体的には、作製した正極と負極とに、各電極と同材質の電流引き出し用の正極集電タブ、負極集電タブをそれぞれ超音波溶接した。そして、正極と負極とをポリエチレン製の単層膜であるセパレータを挟んで重ね、螺旋状に捲回して電極群とし、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型の電池容器に収納した。その後、各電池容器の内部に電解液を注入し、密閉用の電池蓋をガスケットを介して電池容器に密着させ、かしめにより密閉して、リチウム二次電池とした。
（供試電池１）
　供試電池１としては、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．６×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池２）
　供試電池２としては、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、３．２×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池３）
　供試電池３としては、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、５．７×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池４）
　供試電池４としては、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．６×１０－３であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池５）
　供試電池５としては、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、３．２×１０－３であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池６）
　供試電池６としては、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、５．７×１０－３であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池７）
　供試電池７としては、トリメチルボロキシン（ＴｒｉＭｅＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、４．７×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池８）
　供試電池８としては、トリメトキシボロキシン（ＴｒｉＭＯＢｘ）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、６．５×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池９）
　供試電池９としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、０．５×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１０）
　供試電池１０としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、０．９×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１１）
　供試電池１１としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．６×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１２）
　供試電池１２としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、０．５×１０－３であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１３）
　供試電池１３としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、０．９×１０－３であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１４）
　供試電池１４としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．６×１０－３であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１５）
　供試電池１５としては、ボロキシン化合物及びリン酸化合物を添加していないリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１６）
　供試電池１６としては、ボロキシン化合物及びリン酸化合物を添加してなく、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１７）
　供試電池１７としては、ボロキシン化合物のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、９．５×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。ボロキシン化合物の電解液あたりの添加量は、０．１９ｗｔ％であった。
（供試電池１８）
　供試電池１８としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、２．７×１０－３であるリチウム二次電池を作製した。
（供試電池１９）
　供試電池１９としては、ジフルオロリン酸アニオン（ＰＯ２Ｆ２ －）のモル数とリチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、２．７×１０－３であり、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が電解液当たり１．０質量％の濃度で添加されているリチウム二次電池を作製した。
（供試電池の評価）
　作製した各供試電池について、充放電サイクルに伴う容量維持率を測定し、サイクル特性の評価を行った。容量維持率は、次の手順にしたがって、リチウム二次電池の充放電を繰り返し、初期放電容量に対する充放電サイクル試験後の放電容量の維持率を算出して求めた。
　具体的には、はじめに、リチウム二次電池を、２５℃に保温した恒温槽内で、充電電流１５００ｍＡ、充電電圧４．２Ｖで、３時間にわたって定電流定電圧充電した。次いで、５時間の休止を挟んだ後、放電電流１５００ｍＡで、終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。そして、この充放電条件と同様の条件で、合計３サイクルの充放電を繰り返した。このとき、３回目のサイクルにおける放電容量を初期放電容量として求めた。
　続いて、初期放電容量を計測したリチウム二次電池について、充電電流１５００ｍＡ、充電電圧４．２Ｖで、５時間にわたって定電流定電圧充電した。次いで、５時間の休止を挟んだ後、放電電流１５００ｍＡで、終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。以下、この充放電条件と同様の条件で、合計５００サイクルの充放電を繰り返した。その後、５００回目のサイクルにおける放電容量を試験後の放電容量として求めた。
　容量維持率の測定の結果を下表に示す。表における「容量維持率」は、３回目のサイクルで測定された初期放電容量を１００とする相対値（％）である。「－」は、各成分が添加されていないことを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ボロキシン化合物、リン酸化合物（ＰＯ２Ｆ２ －）及びビニレンカーボネート（ＶＣ）をいずれも添加していない供試電池１５では、容量維持率が６２％と低い値である。また、ボロキシン化合物及びリン酸化合物（ＰＯ２Ｆ２ －）を添加して無く、ビニレンカーボネート（ＶＣ）のみを添加した供試電池１６では、供試電池１５よりも容量維持率が改善されているが、僅か２ポイントの向上に過ぎない。
　これに対して、ボロキシン化合物（ＴｉＰＢｘ）を添加した供試電池１～供試電池３では、容量維持率が６５％～７４％を示し、供試電池１５に対して３～１２ポイント改善した。そして、ボロキシン化合物（ＴｉＰＢｘ）に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した供試電池４～供試電池６では、容量維持率が７１％～８７％を示し、供試電池１～供試電池３よりも更に改善された。
　容量維持率が改善された供試電池３を解体し、Ｘ線光電子分光測定によって正極活物質の表層の電子状態を解析したところ、正極活物質の表面に存在する遷移金属の一部について酸化数のシフトが検出された。そして、質量分析等のその他の解析を行ったところ、正極活物質の表面に存在する遷移金属の一部には、フッ素原子が結合しており、遷移金属のその他の一部には、Ｂ－Ｏ結合を有する原子団が相互作用を形成しているとみられる結果が得られた。その一方で、ボロキシン化合物（ＴｉＰＢｘ）及びリン酸化合物（ＰＯ２Ｆ２ －）をいずれも添加していない供試電池１５～供試電池１６では、こうした表層の変化等は認められなかった。
　よって、供試電池１～供試電池６では、正極活物質の表面がボロキシン化合物によって改質されることにより、正極活物質と非水溶媒との反応環境が変化し、非水溶媒の分解等が抑制されてサイクル特性が改善されたものと考えられる。また、ビニレンカーボネート類を併用することによって、負極における非水溶媒の還元分解が抑制され、ビニレンカーボネート類に由来する被膜の生成反応がまず進行し、ボロキシン化合物の分解や、電解液の物性変化が抑制されたもの考えられる。
　一方、正極活物質の量に対して、ボロキシン化合物（ＴｉＰＢｘ）を過剰に添加した供試電池１７では、容量維持率が５２％を示し、供試電池１５に対して１０ポイント低下した。この容量維持率は、供試電池４～供試電池６と比較しても低いものである。よって、ボロキシン化合物のモル数と正極活物質が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．６×１０－３以上５．７×１０－３以下の範囲に、ボロキシン化合物の添加量の最適値が存在しているといえる。ボロキシン化合物を過剰に添加すると正極活物質と電解液との界面に被膜が厚く堆積し、リチウムイオンの伝導の抵抗として働くものと考えられる。
　また、リン酸化合物（ＰＯ２Ｆ２ －）を添加した供試電池９～供試電池１１では、容量維持率が６９％～７７％を示し、供試電池１５に対して７～１５ポイント改善した。そして、リン酸化合物（ＰＯ２Ｆ２ －）に加えて、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した供試電池１２～供試電池１４では、容量維持率が８４％～８７％を示し、供試電池９～供試電池１１よりも更に改善された。
　同様にして、容量維持率が改善された供試電池を解体し、光電子分光法によって正極活物質の表層の電子状態を解析したところ、正極活物質の表面に存在する遷移金属の一部について酸化数のシフトが検出された。そして、質量分析等のその他の解析を行ったところ、正極活物質の表面に存在する遷移金属の一部には、フッ素原子が結合しているとみられる結果が得られた。
　よって、供試電池９～供試電池１４においても、正極活物質の表面がリン酸化合物によって改質されることにより、正極活物質と非水溶媒との反応環境が変化し、非水溶媒の分解等が抑制されてサイクル特性が改善されたものと考えられる。また、ビニレンカーボネート類を併用することによって、ボロキシン化合物を添加した場合と同様の作用が生じるものと考えられる。
　一方、正極活物質の量に対して、リン酸化合物（ＰＯ２Ｆ２ －）を過剰に添加した供試電池１８～供試電池１９では、容量維持率が４８％～５１％を示し、供試電池１５に対して１１～１４ポイント低下した。よって、リン酸化合物のモル数と正極活物質が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、０．５×１０－３以上１．６×１０－３以下の範囲に、リン酸化合物の添加量の最適値が存在しているといえる。リン酸化合物を過剰に添加すると、ボロキシン化合物を添加した場合と同様に、被膜が厚く堆積し、リチウムイオンの伝導の抵抗として働くものと考えられる。
　また、ボロキシン化合物として、トリメチルボロキシン（ＴｒｉＭｅＢｘ）又はトリメトキシボロキシン（ＴｒｉＭＯＢｘ）を添加した供試電池７～供試電池８では、容量維持率が５８％～６１％を示し、供試電池１５に対して容量維持率が低下した。よって、ボロキシン化合物としては、炭素数が２～６である化合物が好ましく、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）が特に好ましいといえる。
１　リチウム二次電池
１０　正極
１１　セパレータ
１２　負極
１３　電池容器
１４　正極集電タブ
１５　負極集電タブ
１６　内蓋
１７　内圧開放弁
１８　ガスケット
１９　正温度係数抵抗素子
２０　電池蓋
２１　軸心

Claims (12)

  1. 　リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる正極と、負極と、非水電解液とを備え、
    　前記非水電解液は、一般式；（ＲＯ）３（ＢＯ）３［ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が２～６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物を含有し、
    　前記ボロキシン化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、５．７×１０－３以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 　前記ボロキシン化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．０×１０－３以上５．７×１０－３以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部がフッ素化されていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部にホウ素原子を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　前記非水電解液が、ビニレンカーボネートをさらに含有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　前記非水電解液が、一般式；ＰＯｘＦｙで表されるリン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 　前記ボロキシン化合物が、トリイソプロポキシボロキシンであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 　リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる正極と、負極と、非水電解液とを備え、
    　前記非水電解液が、一般式；ＰＯｘＦｙで表されるリン酸化合物を含有し、
    　前記リン酸化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、１．６×１０－３以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
  9. 　前記リン酸化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が、０．５×１０－３以上１．６×１０－３以下であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
  10. 　前記リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部がフッ素化されていることを特徴とする請求項８又は請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. 　前記非水電解液が、ビニレンカーボネートをさらに含有していることを特徴とする請求項８乃至請求項１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  12. 　リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能なリチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
    　一般式；（ＲＯ）３（ＢＯ）３［ここで、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が２～６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物を、前記ボロキシン化合物のモル数と前記リチウム遷移金属複合酸化物が有する遷移金属原子のモル数との比の値が５．７×１０－３以下となるように前記非水電解液に添加することを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
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