WO2018042925A1 - 電気化学素子用添加剤、電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法 - Google Patents

電気化学素子用添加剤、電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法 Download PDF

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lithium ion
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electrochemical
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博史 春名
心 高橋
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Definitions

  • the present invention relates to an additive for an electrochemical element, an electrolytic solution for an electrochemical element, an electrochemical element, an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and an additive for an electrochemical element.
  • this deterioration with time is an initial capacity, rate characteristics, high-temperature storage characteristics, cycle characteristics, low-temperature charge / discharge characteristics, etc., and the positive electrode active material and negative electrode active material, electrolyte solution, separator, etc., which are materials are improved. It is listed as an important research topic, and many studies have been reported.
  • Patent Document 1 discloses that a boroxine compound is added to an electrolytic solution in order to obtain an electrolytic solution for a lithium ion secondary battery that can be repeatedly charged at a high voltage.
  • Patent Document 2 discloses trivalent boron and higher valence boron produced by containing a boroxine compound and LiPF 6 in order to provide a lithium battery with little deterioration over time in capacity and excellent life characteristics. It is disclosed to use an electrolytic solution containing a compound having the following.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 are easily hydrolyzed and easily decomposed. Therefore, an additive having improved life characteristics and high material stability is desired.
  • the present invention can improve the lifetime characteristics of an electrochemical element and has high material stability, an additive for an electrochemical element, an electrolytic solution for an electrochemical element using the additive, an electrochemical element, and a lithium ion secondary battery It aims at providing the manufacturing method of electrolyte solution, a lithium ion secondary battery, and the additive for electrochemical elements.
  • the additive for an electrochemical element according to the present invention has a general formula: [(BO) 3 (OR) 3 ] m (H 2 O) n (where m and n are 1 or more). It is an integer, and each R is independently an organic group having 1 or more carbon atoms.
  • the additive for electrochemical elements which improves the lifetime characteristic of an electrochemical element and has high substance stability, the electrolyte solution for electrochemical elements, the electrochemical element, and the electrolysis for lithium ion secondary batteries using the same
  • a method for producing a liquid, a lithium ion secondary battery, and an additive for an electrochemical element can be provided.
  • FIG. 1 The figure which represents typically the internal structure of the battery which concerns on one Embodiment.
  • the present inventors have used a cyclic borate ester having a moisture content of a certain value or less as an additive as an electrolyte additive for a lithium ion secondary battery, thereby improving the cycle life of the battery. It has been found that it will be possible to greatly improve. According to the present invention, a decrease in battery capacity after a cycle test can be suppressed, battery life characteristics can be improved, and a long-life electrochemical device can be provided.
  • a lithium ion secondary battery will be described as an example of an electrochemical element.
  • the additive for an electrochemical element is a hydrate of a boroxine compound, and has a general formula: [(BO) 3 (OR) 3 ] m (H 2 O) n (wherein m, n is an integer of 1 or more, and each R is independently an organic group having 1 or more carbon atoms.
  • Examples of the organic group (R) of the boroxine compound include linear or branched alkyl groups and cycloalkyl groups. Specific examples of such organic group (R) include ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the organic group (R) may contain a halogen atom, nitrogen atom, sulfur atom and the like exemplified by fluorine atom, chlorine atom and bromine atom.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 or more and 6 or less.
  • boroxine compound examples include trimethoxyboroxine ((O—CH 3 ) 3 (BO) 3 ), triethoxyboroxine ((O—CH 2 CH 3 ) 3 (BO) 3 ), triisopropoxyboro Xin ((O—CH (CH 3 ) 2 ) 3 (BO) 3 ), triscyclohexyloxyboroxine ((O—C 6 H 11 ) 3 (BO) 3 ), and the like.
  • boroxine compound a compound having a secondary alkyl group as an organic group (R) is preferable.
  • organic group (R) is secondary, it is advantageous in that the boroxine compound is hardly decomposed and appropriate solubility can be obtained.
  • boroxine compound tri-iso-propoxy boroxine (TiPBx) is particularly preferably used.
  • the boroxine compound represented by (BO) 3 (OR) 3 has improved substance stability by coordinating water molecules. As a result, handling in the air becomes easy, and it becomes easy to add to the electrolyte as an additive. This is because one molecule of water is hydrated with respect to two molecules of (BO) 3 (OR) 3 , and one molecule of water is chelated with two molecules of (BO) 3 (OR) 3 to form molecules. This is because the stability of the structure is increased. As a result, the reactivity with moisture can be suppressed, and handling in the air becomes possible.
  • N representing the number of molecules of water and m representing the number of molecules of the boroxine compound have a relationship of n ⁇ m. More preferably, n is 1 or 2, and m is 1 to 3.
  • the boroxine compound interacts with lithium ions derived from the electrolyte salt LiPF 6 and has an action of improving the dissociation degree of the lithium ions. Therefore, the capacity
  • the boroxine compound also has an action of reacting with the positive electrode active material to form a film on the surface of the positive electrode active material.
  • This coating comprises a compound having a boron atom, in particular a compound having a B—O bond. That is, due to the action of the boroxine compound, a part of the surface of the lithium transition metal composite oxide has a boron atom. And the decomposition reaction of the nonaqueous solvent in the surface of a positive electrode active material is suppressed, and the effect which the cycling characteristics of a lithium ion secondary battery improves is acquired.
  • the hydrate of the boroxine compound is synthesized by a dehydration reaction of boric acid (B (OH) 3 ) and alcohol (R—OH). As shown in the following formula 1, in the dehydration reaction of boric acid and alcohol, H 2 O is generated in the system, so that the boroxine compound becomes a hydrate.
  • a hydrate of triisopropoxyboroxine in which the organic group (R) of the boroxine compound is an isopropyl group can be synthesized.
  • trimethoxyboroxine hydrate, triethoxyboroxine hydrate, and triscyclohexyloxyboroxine hydrate can be synthesized, respectively.
  • the boroxine compounds described in Patent Documents 1 and 2 are synthesized by a cyclization reaction using boric acid ester (B (OR) 3 ) and boric anhydride (B 2 O 3 ). As shown in the following formula 2, in the cyclization reaction of boric acid ester and boric anhydride, H 2 O is not generated in the system, so that a hydrate cannot be synthesized.
  • These syntheses are preferably synthesized using a low water content solvent. Also, in order to maintain an inert atmosphere during the chemical reaction, it is better to avoid mixing moisture, such as by flowing an inert gas such as argon or nitrogen. When a large amount of water is mixed, the hydrolysis of the raw material boric acid proceeds, so the reaction yield may be reduced. Alternatively, the purity may be improved by repeating recrystallization or lyophilization using a good solvent and a poor solvent in order to improve the purity of the synthesized product.
  • the solvent used for the reaction is desirably a solvent that completely dissolves the raw material, but the reaction can be advanced by making it into a suspension or slightly dissolved by heating at a high temperature.
  • a low polarity solvent such as toluene or benzene rather than a protic solvent such as alcohol.
  • the identification of the synthetic substance can be confirmed by solution NMR measurement or molecular weight analysis in which the synthetic product is dissolved in a heavy solvent.
  • boron 10 about 20%
  • boron 11 about 80%
  • Multiple peaks specific to the object are shown. From this fact, it can be used as an important index for confirming the synthesis of boron-containing materials.
  • the electrolytic solution (nonaqueous electrolytic solution) contains the boroxine compound hydrate described above, a supporting salt, and a nonaqueous solvent.
  • a supporting salt at least lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is used.
  • LiPF 6 lithium hexafluorophosphate
  • the supporting salt only LiPF 6 may be used alone, or other lithium salts may be used in combination.
  • lithium salts used in combination with LiPF 6 include LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (F 2 SO 2 ) 2 N, LiF, Li 2 CO 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 4 (CF 3 SO 2 ) 2 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 2 (CF 3 SO 2 ) 2 etc. are mentioned.
  • the lithium ion concentration in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.6 mol / L to 1.5 mol / L.
  • concentration is 0.6 mol / L or more, good ion conductivity can be realized. Further, when the concentration is 1.5 mol / L or less, the resistance of ionic conduction is suppressed, and the reaction rate of lithium ions is increased.
  • the content of the boroxine compound in the electrolytic solution is preferably 2.0% by mass or less, and more preferably 1.0% by mass or less.
  • non-aqueous solvent used in the electrolytic solution examples include a chain carbonate, a cyclic carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic carboxylic acid ester, a chain ether, a cyclic ether, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, and the like. These compounds may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • chain carbonate examples include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, and ethyl propyl carbonate.
  • cyclic carbonate examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and 2,3-butylene carbonate.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • chain ether examples include dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,3-dimethoxypropane and the like.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and the like.
  • organic phosphorus compound examples include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate, phosphorous acid esters such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, and triphenyl phosphite, And trimethylphosphine oxide.
  • organic sulfur compound examples include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, methyl phenyl sulfone, and ethyl phenyl sulfone.
  • These compounds used as a non-aqueous solvent may have a substituent or may be a compound in which an oxygen atom is substituted with a sulfur atom.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, are mentioned, for example.
  • a compound having a high relative dielectric constant such as a cyclic carbonate or a cyclic lactone and a relatively high viscosity, and a viscosity such as a chain carbonate are relatively It is preferable to combine with a low compound.
  • a combination of ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate which has a large reduction in discharge capacity due to charge / discharge, is preferable in that the effect of improving cycle characteristics due to the formation of a film is effective.
  • the electrolytic solution may contain various additives as the second additive in addition to the hydrate of the boroxine compound (first additive).
  • the second additive is not particularly limited as long as it is an additive for a non-aqueous electrolyte solution of a lithium ion battery, and can be added according to a required function. Additives for suppressing charging, additives for imparting flame retardancy to the electrolyte, additives for suppressing elution of Mn from the positive electrode active material, additives for improving the ionic conductivity of the electrolyte, etc. It is done.
  • Additives for forming a film on the electrode surface include carbonates such as vinylene carbonate (VC) and monofluorinated ethylene carbonate, carboxylic acid anhydrides, sulfur compounds such as 1,3-propane sultone, lithium bisoxalate borate ( LiBOB) and boron compounds such as trimethyl borate.
  • carbonates such as vinylene carbonate (VC) and monofluorinated ethylene carbonate
  • carboxylic acid anhydrides such as 1,3-propane sultone
  • sulfur compounds such as 1,3-propane sultone
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • boron compounds such as trimethyl borate.
  • SEI A surface coating called a “Solid Electrolyte Interface” coating is formed.
  • the SEI film exhibits an action of suppressing the decomposition of the nonaqueous solvent, but is generated by consuming electric charge in the battery reaction, and thus contributes to a reduction in the capacity of the battery.
  • the amount of the additive that forms a film on the electrode surface is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and 0.1% by mass with respect to the weight of the electrolytic solution. More preferably, it is ⁇ 5% by mass, and further preferably 0.3% by mass to 3% by mass.
  • overcharge inhibitor for example, biphenyl, biphenyl ether, terphenyl, methyl terphenyl, dimethyl terphenyl, cyclohexylbenzene, dicyclohexylbenzene, triphenylbenzene, hexaphenylbenzene, adiponitrile, dioxane and the like can be used.
  • the flame retardant for example, organic phosphorus compounds such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, fluorides in nonaqueous solvents such as boric acid esters, and the like can be used.
  • chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane can be used.
  • a substance showing the effect of collecting metal ions it is a substance having a complex forming ability to form a complex with metal ions eluted in the electrolyte, and is charged with a negative charge such as N, O, S, etc.
  • additives may be used in combination, but the total amount of additives added is preferably 10% by mass or less per weight of the electrolytic solution.
  • the above non-aqueous electrolyte can also be used for other power storage devices using lithium ions as carriers in addition to lithium ion secondary batteries.
  • Examples of other power storage devices include capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors.
  • the capacitor includes, for example, a positive electrode that generates polarization, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • an electrode material that generates polarization for example, the above carbon material such as activated carbon can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is prevented from being decomposed, and the discharge capacity resulting from the composition change of the non-aqueous electrolyte promoted under high-temperature storage conditions and the deposition of decomposition products Can be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium ion secondary battery 1 includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery container 13, a positive electrode current collecting tab 14, a negative electrode current collecting tab 15, an inner lid 16, and an internal pressure.
  • An open valve 17, a gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery lid 20, and an axis 21 are provided.
  • the battery lid 20 is an integrated part composed of the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18 and the resistance element 19.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 12 are provided in a sheet shape, and are overlapped with each other with the separator 11 interposed therebetween.
  • the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12 are wound around the axis 21 to form a cylindrical electrode group.
  • the axis 21 any known one can be used as long as it can support the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12.
  • the material of the shaft center 21 include polypropylene and polyphenylene sulfide.
  • the electrode group is formed by stacking strip-shaped electrodes, or the positive electrode 10 and the negative electrode 12 are wound into an arbitrary shape such as a flat shape, or the separator 11 has a bag shape.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 12 can be housed in this, and these can be sequentially stacked to form a multilayer structure.
  • the shape of the battery can 13 may be selected from shapes such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, a square shape, and a coin according to the shape of the electrode group.
  • the battery container 13 can be formed of a material having corrosion resistance to the electrolyte, such as aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like.
  • the material is selected so that the battery container 13 is not corroded or alloyed with lithium in the portion in contact with the electrolytic solution. To do.
  • the inner surface of the battery container 13 may be subjected to a surface treatment for improving corrosion resistance and adhesion.
  • a positive current collecting tab 14 and a negative current collecting tab 15 for drawing current are connected to the positive electrode 10 and the negative electrode 12 by spot welding, ultrasonic welding, or the like.
  • An electrode group provided with the positive electrode current collecting tab 14 and the negative electrode current collecting tab 15 is accommodated in the battery container 13.
  • the positive electrode current collecting tab 14 is electrically connected to the bottom surface of the battery lid 20.
  • the negative electrode current collecting tab 15 is electrically connected to the inner wall of the battery container 13.
  • a plurality of the positive electrode current collecting tabs 14 and the negative electrode current collecting tabs 15 may be provided for the electrode group as shown in FIG. By providing a plurality, it becomes possible to cope with a large current.
  • An electrolytic solution (nonaqueous electrolytic solution) is injected into the battery container 13.
  • the method of injecting the electrolyte may be a method of directly injecting with the battery lid 20 open, or a method of injecting from an inlet provided in the battery lid 20 with the battery lid 20 closed. Also good.
  • the opening of the battery container 13 is sealed by joining the battery lid 20 by welding, caulking, or the like.
  • the battery lid 20 is provided with a relief valve, and is opened when the internal pressure of the battery container 13 rises excessively.
  • the positive electrode 10 includes a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • the positive electrode 10 includes, for example, a positive electrode mixture layer composed of a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and a positive electrode current collector in which the positive electrode mixture layer is coated on one side or both sides. Composed.
  • the lithium transition metal composite oxide that is the positive electrode active material may be included in a state of primary particles, or may be included in a state where secondary particles are formed.
  • the lithium transition metal composite oxide an appropriate type used as a positive electrode active material in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • the lithium transition metal composite oxide preferably contains at least one transition metal selected from the group consisting of manganese (Mn), cobalt (Co), and nickel (Ni).
  • the conductive agent for example, carbon particles such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, carbon fiber, and the like can be used. These electrically conductive agents may be used individually by 1 type, and may use multiple types together.
  • the amount of the conductive agent is preferably 5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the positive electrode active material. When the amount of the conductive agent is within such a range, good conductivity can be obtained and a high capacity can be secured.
  • binder for example, appropriate materials such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polypropylene, polyethylene, acrylic polymers, polymers having imide or amide groups, and copolymers thereof. Can be used. These binders may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. Further, a thickening binder such as carboxymethylcellulose may be used in combination.
  • the amount of the binder is preferably 1% by mass or more and 7% by mass or less based on the total amount of the positive electrode active material, the conductive agent, and the binder. When the amount of the binder is in such a range, the capacity is small and the internal resistance is rarely excessive. Moreover, the applicability
  • the positive electrode current collector for example, an appropriate material such as a metal foil, a metal plate, a foam metal plate, an expanded metal, or a punching metal made of aluminum, stainless steel, titanium, or the like can be used.
  • a metal foil it is good also as perforated foil perforated by the hole diameter of about 0.1 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • the thickness of the metal foil is preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode 10 is obtained by mixing a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder together with an appropriate solvent to form a positive electrode mixture, and applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector, followed by drying and compression molding.
  • a method for applying the positive electrode mixture for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used.
  • a method of compression molding the positive electrode mixture for example, a roll press or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be set to an appropriate thickness in consideration of the specifications of the lithium ion secondary battery to be manufactured and the balance with the negative electrode, but it was applied to both surfaces of the positive electrode current collector. In this case, the thickness is preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer can be set according to the specifications of the capacity, resistance value, etc. of the lithium ion secondary battery. However, with this amount of application, the distance between the electrodes may become excessive. The distribution of the reaction of occlusion and release of lithium ions hardly occurs.
  • the particle diameter of the positive electrode active material is usually not more than the thickness of the positive electrode mixture layer. In the case where coarse particles are present in the synthesized positive electrode active material powder, it is preferable that the average particle size of the positive electrode active material is made smaller than the thickness of the positive electrode mixture layer by performing sieving classification, wind classification, and the like in advance.
  • the density of the positive electrode mixture layer can be set to an appropriate density in consideration of the specifications of the lithium ion secondary battery to be manufactured and the balance with the negative electrode, but the capacity of the lithium ion secondary battery is ensured. From this viewpoint, it is preferable to set the density to 60% or more of the true density.
  • the separator 11 is provided in order to prevent a short circuit caused by direct contact between the positive electrode 10 and the negative electrode 12.
  • a microporous film such as polyethylene, polypropylene, and aramid resin, a film in which the surface of such a microporous film is coated with a heat resistant material such as alumina particles, and the like can be used.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode mixture containing a negative electrode active material and a binder, and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material an appropriate type used in a general lithium ion secondary battery can be used.
  • Specific examples of the negative electrode active material include graphitized materials obtained from natural graphite, petroleum coke, pitch coke, etc., treated at a high temperature of 2500 ° C. or higher, mesophase carbon, amorphous carbon, and amorphous on the surface of graphite.
  • Carbon material coated with carbonaceous material carbon material whose surface crystallinity has been reduced by mechanically treating the surface of natural graphite or artificial graphite, material with organic matter such as polymer coated and adsorbed on the carbon surface, carbon fiber Lithium metal, alloys of lithium and aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, etc., materials carrying metal on the surface of silicon particles or carbon particles, oxides of metals such as tin, silicon, iron, titanium, etc. Is mentioned.
  • the metal to be supported include lithium, aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, and alloys thereof.
  • a negative electrode active material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions at a potential of 0.3 (VvsLi + / Li) or less is particularly preferable.
  • cycle characteristics are improved even in such a voltage range, and high capacity and output can be realized.
  • the binder it is possible to use either an aqueous binder that dissolves, swells or disperses in water and an organic binder that does not dissolve, swell or disperse in water.
  • the water-based binder include a styrene-butadiene copolymer, an acrylic polymer, a polymer having a cyano group, and a copolymer thereof.
  • the organic binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, and copolymers thereof. These binders may be used individually by 1 type, and may use multiple types together. Further, a thickening binder such as carboxymethylcellulose may be used in combination.
  • the amount of the binder is preferably 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less with respect to the total amount of the negative electrode active material and the binder for the aqueous binder.
  • the organic binder is preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less based on the total amount of the negative electrode active material and the binder.
  • an appropriate material such as metal foil made of copper, a copper alloy containing copper as a main component, a metal plate, a metal foam plate, an expanded metal, a punching metal, or the like can be used.
  • metal foil it is good also as perforated foil perforated by the hole diameter of about 0.1 mm or more and 10 mm or less, for example.
  • the thickness of the metal foil is preferably 7 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the negative electrode 12 is prepared by, for example, mixing a negative electrode active material and a binder together with an appropriate solvent to form a negative electrode mixture, applying the negative electrode mixture to the negative electrode current collector, and then drying and compression molding. Can do.
  • a method for applying the negative electrode mixture for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used.
  • a method of compression molding the positive electrode mixture for example, a roll press or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer can be set to an appropriate thickness in consideration of the specifications of the lithium ion secondary battery to be manufactured and the balance with the positive electrode, but it was applied to both sides of the negative electrode current collector. In this case, the thickness is preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer can be set according to the specifications such as the capacity and resistance value of the lithium ion secondary battery. However, with this amount of coating, the distance between the electrodes may become excessive. The distribution of the reaction of occlusion and release of lithium ions hardly occurs.
  • the molecular weight of the obtained powder was measured by a direct ionization method
  • the molecular weight of the compound triisopropoxyboroxine
  • a component showing a main peak was detected.
  • an atmospheric pressure ionization time-of-flight mass spectrometer (JEOL Ltd. JMS-T100LP AccuTOF LC) was used.
  • the ion source was DART (Direct Analysis in Real Time)
  • helium was used as the DART gas
  • the helium heating temperature was 300 ° C.
  • the orifice 1 voltage was 30V.
  • LiMn 0.33 Co 0.33 Ni 0.33 O 2 having an average particle size of 10 ⁇ m and a specific surface area of 0.8 m 2 / g was used as the positive electrode active material.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution prepared by mixing 85% by weight of the positive electrode active material with 9: 2 of massive graphite and acetylene black as a conductive agent and preliminarily adjusted to 5% by weight PVDF as a binder A conductive agent was dispersed in a slurry. At this time, the mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent, and PVDF was set to 85: 10: 5 by weight.
  • This slurry was applied as uniformly and evenly as possible to an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 20 ⁇ m. After the application, the film was dried at a temperature of 80 ° C., and applied and dried on both sides of the aluminum foil in the same procedure. Thereafter, it was compression molded by a roll press machine, cut so as to have a coating width of 5.4 cm and a coating length of 50 cm, and an aluminum foil lead piece for taking out the current was welded to produce the positive electrode 10.
  • the negative electrode active material natural graphite having an interplanar spacing of 0.368 nm, an average particle diameter of 20 ⁇ m, and a specific surface area of 5 m 2 / g obtained by X-ray diffraction measurement was used.
  • the average particle diameter is a value of D50, and was measured using a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus.
  • the specific surface area was measured by a constant capacity type gas adsorption device.
  • a negative electrode active material and an aqueous dispersion of carboxymethyl cellulose were sufficiently mixed, and an aqueous dispersion of a styrene-butadiene copolymer was dispersed to obtain a negative electrode slurry.
  • the mixing ratio of the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose, and styrene butadiene copolymer was 98: 1: 1 by weight.
  • This slurry was applied substantially uniformly to a rolled copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the coating and drying were performed on both sides of the rolled copper foil in the same procedure as the positive electrode 10. Thereafter, it was compression-molded by a roll press machine, cut to a coating width of 5.6 cm and a coating length of 54 cm, and a lead piece made of copper foil was welded to prepare the negative electrode 12.
  • a cylindrical battery 1 shown in FIG. 1 was produced using the produced positive electrode 10 and negative electrode 12.
  • a positive electrode 10 and a negative electrode 12 shown in FIG. 1 are formed, and a positive electrode lead 14 and a negative electrode lead 15 of a tab portion for drawing out current are formed by ultrasonic welding.
  • the positive electrode lead 14 and the negative electrode lead 15 in the tab portion are each made of a metal foil made of the same material as the rectangular current collector, and are members installed to take out current from the electrodes.
  • a separator 11, which is a polyethylene single layer film, is sandwiched between the positive electrode 10 and the negative electrode 12 that are tabbed, and this is rolled into a cylindrical shape (spiral shape) as shown in FIG.
  • the battery can 13 was housed in a cylindrical container. After the electrode group was housed in the battery can 13, an electrolytic solution was injected into the battery can 13 and sealed with a gasket.
  • the boroxin compound synthesized by the above method was added to this electrolyte solution as a first additive at a concentration of 1 wt% with respect to the total weight of the nonaqueous solvent and LiPF 6 .
  • the thus-prepared electrolyte solution is poured into a battery can 13 with a sealing battery lid 20 attached with a positive electrode terminal through a gasket 18 and sealed by caulking to form a cylindrical shape having a diameter of 18 mm and a length of 650 mm. Battery 1 was obtained.
  • ⁇ Cycle test> The cylindrical battery 1 thus produced was charged in a constant temperature bath at 25 ° C. with a charging current of 1500 mA, a voltage of 4.2 V, and a constant current and a constant voltage for 5 hours. A constant current was discharged to 0V.
  • This charging / discharging process was defined as one cycle, for a total of 3 cycles.
  • the discharge capacity at the third cycle was defined as 100%, and the ratio with the 1500 mA discharge capacity after the 1000 cycle test was calculated. This ratio is defined as a discharge capacity maintenance rate.
  • the cycle test was conducted in a constant temperature bath at 25 ° C. at a voltage of 4.2V.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that 1 wt% of vinylene carbonate was added as the second additive to the electrolytic solution, and a cycle test was performed.
  • the amount of vinylene carbonate added was 1 wt% with respect to the total weight of the nonaqueous solvent and LiPF 6 .
  • the addition amount of the boroxine compound was 1 wt% with respect to the total weight of the non-aqueous solvent, LiPF 6 and vinylene carbonate.
  • a lithium ion secondary battery was prepared and subjected to a cycle test in the same manner as in Example 1 except that 2 wt% of vinylene carbonate was added as the second additive to the electrolytic solution.
  • the amount of vinylene carbonate added was 2 wt% with respect to the total weight of the nonaqueous solvent and LiPF 6 .
  • the addition amount of the boroxine compound was 1 wt% with respect to the total weight of the non-aqueous solvent, LiPF 6 and vinylene carbonate.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that cyclic boroxine synthesized by the following method was used as an electrolyte solution additive, and a battery cycle test was performed.
  • Triisopropoxyboroxine was synthesized in the same manner as in Example 1, and the synthesized triisopropoxyboroxine was freeze-dried to remove adhering moisture. Freeze-drying was performed by freezing triisopropoxyboroxine with ice water, reducing the pressure with a vacuum pump, and removing the vaporized component (water). The molecular weight of triisopropoxyboroxine after lyophilization was measured by the direct ionization method in the same manner as in Example 1.
  • FIG. 2 shows a mass spectrum of triisopropoxyboroxine after lyophilization.
  • a peak was also detected at 533 m / Z.
  • the peak component detected at 533 m / z is considered to be one molecule of water component attached to two molecules of triisopropoxyboroxine. That is, it is considered that one molecule of water is attached to two molecules of cyclic boroxine.
  • a lithium ion secondary battery was prepared and subjected to a cycle test in the same manner as in Example 4 except that 1 wt% of vinylene carbonate was added as the second additive to the electrolytic solution.
  • the amount of vinylene carbonate added was 1 wt% with respect to the total weight of the nonaqueous solvent and LiPF 6 .
  • the addition amount of the boroxine compound was 1 wt% with respect to the total weight of the non-aqueous solvent, LiPF 6 and vinylene carbonate.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that 2% by weight of vinylene carbonate was added as the second additive to the electrolytic solution, and a cycle test was performed.
  • the amount of vinylene carbonate added was 2 wt% with respect to the total weight of the nonaqueous solvent and LiPF 6 .
  • the addition amount of the boroxine compound was 1 wt% with respect to the total weight of the non-aqueous solvent, LiPF 6 and vinylene carbonate.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 3 except that the amount of the boroxine compound added to the electrolytic solution was 2 wt%, and a cycle test was performed.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that 1 wt% of fluoroethylene carbonate (FEC) was added as a second additive instead of vinylene carbonate, and a cycle test was performed.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2 except that [(BO) 3 (OCH (CH) 2 CH 3 ] 2 (H 2 O) was used as the boroxine compound, and a cycle test was performed.
  • a cycle test was conducted in the same manner as in Example 1, except that trimethoxyboroxine synthesized from cyclic boric acid and methanol was used as an additive.
  • the synthesized trimethoxyboroxine was liquid at room temperature.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that cyclic boroxine synthesized by the following method was used as an electrolyte solution additive, and a battery cycle test was performed.
  • Comparative Example 5 A lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that 1 wt% vinylene carbonate was added to the electrolytic solution, and a cycle test was performed.
  • Comparative Example 6 A lithium ion secondary battery was prepared and subjected to a cycle test in the same manner as in Comparative Example 4 except that 2 wt% vinylene carbonate was added to the electrolytic solution.
  • Example 7 A cycle test was conducted in the same manner as in Example 1 except that trimethoxyboroxine was synthesized from boric anhydride and trimethylboric acid, and this was lyophilized and used as an additive. The synthesized trimethoxyboroxine was liquid at room temperature.
  • Examples 2 and 3 have a higher capacity retention rate than Example 1 in which VC was not added as the second additive. Moreover, Example 5, 6 has a capacity

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Abstract

本発明は、電池の寿命特性を向上でき、かつ物質安定性が高い電気化学素子用添加剤、それを用いた電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法を提供することを目的とする。本発明に係る電気化学素子用添加剤は、一般式：［（ＢＯ）３（ＯＲ）３］ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中ｍ、ｎは１以上の整数であって、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１以上の有機基である。）で表されることを特徴とする。電気化学素子用添加剤の製造方法は、ホウ酸とアルコールの脱水縮合により合成することを特徴とする。

Description

電気化学素子用添加剤、電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法
　本発明は、電気化学素子用添加剤、電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法に関する。
　近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源はますます小型化、高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵のみならず、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発も進んでいる。また、環境問題から電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車、ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。しかしながら、非水電解液二次電池は、充放電を繰り返すことで、充放電効率の低下を示すため、電池性能の経時劣化が小さいリチウムイオン二次電池が求められている。具体的に、この経時劣化は、初期容量、レート特性、高温保存特性、サイクル特性、低温での充放電特性などで、材料である正極活物質および負極活物質、電解液、セパレータなどの改良が重要な研究課題として掲げられており、数多くの研究が報告されている。
　特許文献１には、高電圧で繰り返し充電することができるリチウムイオン二次電池用電解液を得るために、電解液にボロキシン化合物を添加することが開示されている。
　特許文献２には、容量の経時劣化が少なく、寿命特性に優れたリチウム電池を提供するために、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ６とを含有することによって生成する、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物を、含む電解液を用いることが開示されている。
国際公開第２０１２／１３３５５６号 特開２０１５－０４１５３１号公報
　特許文献１及び特許文献２に開示された添加剤は、加水分解を受けやすく、分解しやすい。そのため、寿命特性を向上させ、かつ物質安定性の高い添加剤が望まれている。
　そこで、本発明は、電気化学素子の寿命特性を向上でき、かつ物質安定性が高い電気化学素子用添加剤、それを用いた電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係る電気化学素子用添加剤は、一般式：［（ＢＯ）３（ＯＲ）３］ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中ｍ、ｎは１以上の整数であって、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１以上の有機基である。）で表されることを特徴とする。
　本発明によれば、電気化学素子寿命特性を向上し、かつ物質安定性が高い電気化学素子用添加剤、それを用いた電気化学素子用電解液、電気化学素子、リチウムイオン二次電池用電解液、リチウムイオン二次電池及び電気化学素子用添加剤の製造方法を提供できる。
一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図。 実施例４に係る電気化学素子用添加剤のマススペクトル。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材又は部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、実際の寸法関係を反映するものではない。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、添加剤として含有水分量が一定値以下になる環状ホウ酸エステルをリチウムイオン二次電池用電解液添加剤として用いることで、電池のサイクル寿命を大幅に改善できることが可能になることが判った。本発明により、サイクル試験後の電池容量の低下を抑制し、電池の寿命特性を向上でき、長寿命な電気化学素子を提供することが可能になる。
　以下では、電気化学素子としてリチウムイオン二次電池を例に説明する。
　＜電気化学素子用添加剤＞
　本発明の一実施形態に係る電気化学素子用添加剤は、ボロキシン化合物の水和物であり、一般式：［（ＢＯ）３（ＯＲ）３］ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中ｍ、ｎは１以上の整数であって、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１以上の有機基である。）で表される。
　ボロキシン化合物の有機基（Ｒ）としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。このような有機基（Ｒ）の具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。有機基（Ｒ）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子に例示されるハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等を含有していてもよい。
　また、炭素数は２以上６以下であることが好ましい。
　ボロキシン化合物の具体例としては、トリメトキシボロキシン（（Ｏ－ＣＨ３）３（ＢＯ）３）、トリエトキシボロキシン（（Ｏ－ＣＨ２ＣＨ３）３（ＢＯ）３）、トリイソプロポキシボロキシン（（Ｏ－ＣＨ（ＣＨ３）２）３（ＢＯ）３）、トリスシクロヘキシロキシボロキシン（（Ｏ－Ｃ６Ｈ１１）３（ＢＯ）３）等が挙げられる。
　ボロキシン化合物としては、第２級アルキル基を有機基（Ｒ）として有する化合物が好ましい。有機基（Ｒ）が第２級であると、ボロキシン化合物が分解し難く、適度な溶解性も得られる点で有利である。ボロキシン化合物としては、特に、トリイソプロポキシボロキシン（Ｔｒｉ－ｉｓｏ－Ｐｒｏｐｏｘｙ　Ｂｏｒｏｘｉｎｅ；ＴｉＰＢｘ）が好適に用いられる。
　（ＢＯ）３（ＯＲ）３で示されるボロキシン化合物は、水分子を配位させることにより、物質安定性が向上する。その結果、大気中での取扱いが容易になり、添加剤として電解液に添加しやすくなる。これは、２分子の（ＢＯ）３（ＯＲ）３に対して水が１分子水和し、１分子の水が２分子の（ＢＯ）３（ＯＲ）３とキレート配位することにより、分子構造の安定性が増すためである。その結果、水分との反応性を抑制することが可能になり、大気中での取り扱いが可能になる。水の分子数を表すｎと、ボロキシン化合物の分子数を表すｍと、は、ｎ≦ｍの関係を有する。ｎは１又は２、ｍは１～３であることがより好ましい。
　特に、１分子の（ＢＯ）３（ＯＲ）３に対して１分子のＨ２Ｏが付着したもの、２分子の（ＢＯ）３（ＯＲ）３に対して１分子のＨ２Ｏが付着したものは、特に構造の安定性が高い。そのため、直接イオン化法により測定される分子量が２７６．２ｍ／Ｚ又は５３３．４ｍ／Ｚであることが好ましい。これらは、それぞれ１分子のトリイソプロポキシボロキシンに対して１分子の水が付着したもの、トリイソプロポキシボロキシン２分子に１分子の水成分が付着したものと考えられる。なお、（ＢＯ）３（ＯＲ）３に含まれるＢは、天然に１０Ｂと１１Ｂの２種類の同位体が存在し、１１Ｂが天然のＢの８０％程度を占める。従って、（ＢＯ）３（ＯＲ）３の分子量測定では、この１１Ｂと１０Ｂの天然存在比が影響し、主ピークが２７６．２あるいは５３３．４を主ピークとしその近傍に複数の分子量ピークを示す測定結果が得られることが多い。
　ボロキシン化合物は、電解質塩であるＬｉＰＦ６に由来するリチウムイオンと相互作用し、リチウムイオンの解離度を向上させる作用を有している。そのため、ボロキシン化合物を電解液の総量に対して適量含有させることによって、リチウムイオン二次電池の容量を効果的に向上させることができる。
　また、ボロキシン化合物は、正極活物質と反応して正極活物質の表面に被膜を形成する作用も有している。この被膜は、ホウ素原子を有する化合物、詳細には、Ｂ－Ｏ結合を有する化合物を含んでなる。すなわち、ボロキシン化合物の作用によって、リチウム遷移金属複合酸化物の表面の一部はホウ素原子を有する状態となる。そして、正極活物質の表面における非水溶媒の分解反応が抑制され、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する効果が得られる。
　＜電気化学素子用添加剤の製造方法＞
　ボロキシン化合物の水和物は、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３）とアルコール（Ｒ－ＯＨ）の脱水反応により合成する。下記式１に示すように、ホウ酸とアルコールの脱水反応では、系中にＨ２Ｏが生成するためボロキシン化合物は水和物になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　例えば、アルコールとしてイソプロパノールを用いれば、ボロキシン化合物の有機基（Ｒ）がイソプロピル基であるトリイソプロポキシボロキシンの水和物を合成することができる。アルコールとして、メタノール、エタノール、シクロヘキサールを用いることにより、それぞれトリメトキシボロキシンの水和物、トリエトキシボロキシンの水和物、トリスシクロヘキシロキシボロキシンの水和物を合成することができる。
　なお、特許文献１及び２に記載のボロキシン化合物は、ホウ酸エステル（Ｂ（ＯＲ）３）と、無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）とによる環化反応により合成されている。下記式２に示すようにホウ酸エステルと無水ホウ酸の環化反応では、系中にＨ２Ｏが生成しないため、水和物を合成することはできない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　これら合成は低含水量の溶媒を用いて合成することが望ましい。また、化学反応中にも不活性雰囲気を維持するため、アルゴンや窒素などの不活性ガスをフローさせるなど、水分の混入をさけるようにした方が良い。大量の水分が混入すると、原料のホウ酸の加水分解が進行するので、上記の反応収率の低下を招くことがある。あるいは合成物の純度向上のため、良溶媒と貧溶媒を用いた再結晶や凍結乾燥などを繰り返すことによっても純度を向上させても良い。また、反応に用いる溶媒は、原料を完全に溶解させる溶媒を選択することが望ましいが、高温加熱などにより、懸濁液あるいは僅かに溶解状態にすることで反応を進めることが可能である。具体例としては、アルコールなどのプロトン性の溶媒よりもトルエンやベンゼンなどの低極性溶媒を用いることが望ましい。合成物質の同定は、重溶媒に合成物を溶解した溶液ＮＭＲ測定や分子量分析により確認することができる。特にホウ素を有する物質の分子量測定結果では、天然にはホウ素１０（約２０％）とホウ素１１（約８０％）の２種類が存在しているため、それぞれに対応した分子量が計測され、ホウ素含有物特有の複数のピークを示す。このことからもホウ素含有物の合成確認の重要な指標として用いることができる。
　＜電気化学素子用電解液＞
　電解液（非水電解液）は、上述したボロキシン化合物の水和物と、支持塩と、非水溶媒とを含有している。支持塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が少なくとも用いられる。支持塩としては、ＬｉＰＦ６のみを単独で用いてもよいし、その他のリチウム塩を併用してもよい。ＬｉＰＦ６と併用するその他のリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
　電解液におけるリチウムイオン濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、良好なイオン伝導性を実現することができる。また、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、イオン伝導の抵抗が小さく抑えられ、リチウムイオンの反応速度も速くなる。
　電解液中のボロキシン化合物の含有量は、好ましくは２．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
　電解液に用いる非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、有機リン化合物、有機硫黄化合物等が挙げられる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
　鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン等が挙げられる。また、環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　有機リン化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステルや、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルや、トリメチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン等が挙げられる。
　非水溶媒として用いられるこれらの化合物は、置換基を有していてもよいし、酸素原子が硫黄原子で置換された化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。非水溶媒として二種以上の化合物を併用する場合は、環状カーボネートや環状ラクトン等のように比誘電率が高く粘度が相対的に高い化合物と、鎖状カーボネート等のように粘度が相対的に低い化合物とを組み合わせることが好ましい。特に、充放電に伴う放電容量の低下が大きい、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートとの組み合わせは、被膜の形成によるサイクル特性の向上の効果が有効となる点で好適である。
　電解液には、ボロキシン化合物の水和物（第一添加剤）の他に、第二添加剤として各種添加剤を含んでも良い。
　第二添加剤としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加剤であれば特に制限はなく、求められる機能に応じて添加することができ、電極表面に被膜を形成する添加剤、過充電抑制のための添加剤、電解液に難燃性を付与する添加剤、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制する添加剤、電解液のイオン導電性を向上するための添加剤などが挙げられる。
　電極表面に被膜を形成させる添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフッ素化エチレンカーボネート等のカーボネート類、カルボン酸無水物、１，３－プロパンスルトン等の硫黄化合物、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホウ酸トリメチル等のホウ素化合物が挙げられる。
　負極活物質の表面には、Ｃ＝Ｏ、Ｃ－Ｈ、ＣＯＯ等の官能基が存在しており、これらの官能基は、電池反応に伴い非水溶媒と不可逆的に反応して、ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜と呼ばれる表面被膜を形成する。ＳＥＩ被膜は、非水溶媒の分解を抑制する作用を示すが、電池反応における電荷を消費して生成されるため電池の容量を低下させる一因となる。
　電池容量や出力低下を抑制する観点から、電極表面に被膜を形成させる添加剤の添加量は、電解液の重量当たり０．０１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．１質量％～５質量％であることがより好ましく、０．３質量％～３質量％が更に好ましい。
　過充電抑制剤としては、例えば、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ターフェニル、メチルターフェニル、ジメチルターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、アジポニトリル、ジオキサン類等を用いることができる。難燃化剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の有機リン化合物、ホウ酸エステル等をはじめとする非水溶媒のフッ化物等を用いることができる。
　また、濡れ性改善剤としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン等をはじめとする鎖状エーテル等を用いることができる。また、金属イオンの捕集効果を示す物質としては、電解液中に溶出した金属イオンと錯体を形成する錯形成能を有した物質で、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの負電荷に帯電し正電荷である金属イオンと静電気的に結合する物質、また、電解液のイオン導電性を向上させる物質としてはリチウムイオン電池に用いられる電解質の解離度を向上させるために、Ｎ、Ｏ、Ｓや電解液中でリチウムカチオンと錯形成し電解質のリチウムカチオンとアニオン部の静電気的な引力を弱めることができる物質などが挙げられる。
　これらの添加剤は併用してもよいが、添加剤の添加量の総量は、電解液の重量あたり１０質量％以下であることが好ましい。
　以上の非水電解液は、リチウムイオン二次電池の他、リチウムイオンをキャリアとするその他の蓄電デバイスに用いることもできる。その他の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタが挙げられる。キャパシタは、例えば、分極を生じる正極と、負極と、リチウム塩を含む前記の非水電解液とを備えて構成される。分極を生じる電極材料としては、例えば、活性炭等の前記の炭素材料を用いることが可能である。前記の非水電解液を備えた蓄電デバイスによると、非水電解液の分解が抑制され、高温の保存条件において促進される非水電解液の組成変化や、分解物の堆積に起因する放電容量の低下を低減することができる。
　＜電池構造＞
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１を備えている。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び抵抗素子１９からなる一体化部品である。
　正極１０及び負極１２は、シート状に設けられており、セパレータ１１を挟んで互いに重ねられている。そして、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が軸心２１の周りに捲回されることによって、円筒形状の電極群が形成されている。
　軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。軸心２１の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの、セパレータ１１に袋状のものを用いてこの中に正極１０と負極１２を収納しこれらを順次重ねて多層構造としたもの等、種々の形状にすることができる。電池缶１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、扁平長円形状、扁平楕円形状、角形、コイン等の形状を選択してもよい。
　電池容器１３は、電解液に対して耐食性のある材料、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等によって形成することができる。電池容器１３を正極１０又は負極１２と電気的に接続する場合に、電解液と接触している部分において電池容器１３の腐食やリチウムとの合金化による材料の変質が起こらないように材料を選定する。電池容器１３の内面には、耐食性や密着性を向上させるための表面加工処理が施されていてもよい。
　正極１０及び負極１２には、電流引き出し用の正極集電タブ１４、負極集電タブ１５のそれぞれが、スポット溶接、超音波溶接等によって接続されている。正極集電タブ１４と負極集電タブ１５とが設けられた電極群が電池容器１３に収納されている。正極集電タブ１４は、電池蓋２０の底面に電気的に接続されている。また、負極集電タブ１５は、電池容器１３の内壁に電気的に接続されている。正極集電タブ１４や負極集電タブ１５は、図１に示すように電極群に対して複数設けてもよい。複数設けることによって、大電流への対応が可能となる。
　電池容器１３の内部には、電解液（非水電解液）が注入されている。電解液の注入方法は、電池蓋２０を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋２０を閉鎖した状態で電池蓋２０に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池容器１３の開口は、電池蓋２０を溶接、かしめ等により接合することによって密閉される。なお、電池蓋２０には、逃がし弁が設けられており、電池容器１３の内圧が過度に上昇した場合に開放されるようになっている。
　＜正極＞
　正極１０は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物を含んでなる。正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含んで組成される正極合剤層と、正極合剤層が片面又は両面に塗工された正極集電体とを備えて構成される。正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子の状態で含まれていてもよいし、二次粒子を形成した状態で含まれていてもよい。
　リチウム遷移金属複合酸化物としては、一般的なリチウムイオン二次電池において正極活物質として用いられる適宜の種類を用いることができる。但し、リチウム遷移金属複合酸化物としては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含有することが好ましい。
　リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等が挙げられる。また、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２や、ＬｉＭｎ２－ｘＭ１ｘＯ２（但し、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ＝０．０１～０．２を満たす。）や、Ｌｉ２Ｍｎ３Ｍ２Ｏ８（但し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）や、Ｌｉ１－ｙＡｙＭｎ２Ｏ４（但し、Ａは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｙ＝０．０１～０．１を満たす。）や、ＬｉＮｉ１－ＺＭ２ＺＯ２（但し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｚ＝０．０１～０．２を満たす。）、ＬｉＣｏ１－ｖＭ３ｖＯ２（但し、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｚ＝０．０１～０．２を満たす。）、ＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＭｏＯ４）３、ＦｅＦ３、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を用いることができる。
　導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、炭素繊維等を用いることができる。これらの導電剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電剤の量は、正極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。導電剤の量がこのような範囲であると、良好な導電性が得られると共に、高い容量も確保することができる。
　バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系ポリマ、イミドやアミド基を有するポリマ、これらの共重合体等の適宜の材料を用いることができる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。バインダの量は、正極活物質、導電剤及びバインダの総計に対して１質量％以上７質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることが少ない。また、正極合剤層の塗布性及び成形性や、正極合剤層の強度が損なわれ難い。
　正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
　正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して正極合剤とし、この正極合剤を正極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。正極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合剤を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
　正極合剤層の厚さは、製造しようとするリチウムイオン二次電池の仕様や、負極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、正極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましい。正極合剤層の厚さは、リチウムイオン二次電池の容量、抵抗値等の仕様に応じて設定することができるが、この程度の塗布量であれば、電極間の距離が過大になったり、リチウムイオンの吸蔵及び放出の反応について分布が生じたりすることは少ない。
　正極活物質の粒径は、通常、正極合剤層の厚さ以下とされる。合成した正極活物質の粉末中に粗粒がある場合は、あらかじめ篩分級、風流分級等を行い、正極活物質の平均粒径を正極合剤層の厚さより小さくしておくことが好ましい。
　正極合剤層の密度は、製造しようとするリチウムイオン二次電池の仕様や、負極とのバランスを考慮して、適宜の密度とすることができるが、リチウムイオン二次電池についての容量を確保する観点からは、真密度の６０％以上の密度とすることが好ましい。
　＜セパレータ＞
　セパレータ１１は、正極１０と負極１２とが直接接触して短絡が生じるのを防止するために備えられる。セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。なお、セパレータ１１の機能は、電池性能を損なわない程度で、正極１０及び負極１２自体に具備させてもよい。
　＜負極＞
　負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んでなる。負極１２は、例えば、負極活物質とバインダとを含む負極合剤と、負極集電体とを備えて構成される。
　負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いられる適宜の種類を用いることができる。負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した材料、スズ、ケイ素、鉄、チタン等の金属の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
　負極活物質としては、０．３（ＶｖｓＬｉ＋／Ｌｉ）以下の電位でリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質が特に好ましい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池では、このような電圧範囲でもサイクル特性が向上し、高い容量や出力を実現することができる。
　バインダとしては、水に溶解、膨潤又は分散する水系バインダ、及び、水に溶解、膨潤又は分散しない有機系バインダのいずれを用いることも可能である。水系バインダの具体例としては、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリル系ポリマ、シアノ基を有するポリマ、これらの共重合体等が挙げられる。有機系バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体等が挙げられる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性のバインダを併用してもよい。
　バインダの量は、水系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して０．８質量％以上１．５質量％以下とすることが好ましい。一方、有機系バインダについては、負極活物質及びバインダの総計に対して３質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、電池容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることは少ない。また、負極合剤の塗布性及び成形性や、負極合剤層の強度が損なわれ難い。
　負極集電体としては、例えば、銅、銅を主成分とする銅合金等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、７μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。
　負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して負極合剤とし、この負極合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。負極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合剤を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
　負極合剤層の厚さは、製造しようとするリチウムイオン二次電池の仕様や、正極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、負極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。負極合剤層の厚さは、リチウムイオン二次電池の容量、抵抗値等の仕様に応じて設定することができるが、この程度の塗布量であれば、電極間の距離が過大になったり、リチウムイオンの吸蔵及び放出の反応について分布が生じたりすることは少ない。
　以下、本発明の実施例、および比較例によって本発明をさらに具体例を挙げ説明する。
　＜ボロキシン化合物（添加剤）の作製＞
　以下の方法によりリチウムイオン二次電池用添加剤を合成した。
　ホウ酸（和光純薬工業株式会社製）１５ｇ（０．２４ｍｏｌ）とイソプロパノール（東京化成工業株式会社製）１７．７ｇ（０．３０ｍｏｌ）とをトルエン１００ｇ中に懸濁させ、１２０℃で１０時間還流した。その後、反応溶液を室温まで冷却し、未反応のイソプロパノールを留去し、粉状の反応生成物がトルエン中から生成していることを確認した。原料の秤量から、反応物の回収までを不活性雰囲気下で行った。さらに得られた粉体の分子量測定を直接イオン化法で行ったところ、合成物であるトリイソプロポキシボロキシンの分子量に水（Ｈ２Ｏ）の分子量１８ｍ／Ｚを加えた２７６．２ｍ／Ｚに主ピークを示す成分を検出した。分子量測定には、大気圧イオン化飛行時間質量分析計（日本電子株式会社製ＪＭＳ－Ｔ１００ＬＰ　ＡｃｃｕＴＯＦ　ＬＣ）を用いた。イオン源はＤＡＲＴ（Ｄｉｒｅｃｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｒｅａｌ　Ｔｉｍｅ）とし、ＤＡＲＴ用ガスにはヘリウムを使用し、ヘリウム加熱温度は３００℃、オリフィス１の電圧は３０Ｖとした。
　＜ボロキシン化合物の物質安定性の評価＞
　作製したボロキシン化合物を湿度２０％、温度２５℃のドライルーム中で１０分暴露し、性状及び臭いを確認することにより物質安定性を評価した。大気中に暴露する前と後で、変化が小さいものを「◎」、見た目の変化は小さいがホウ酸臭がするものを「○」、見た目に明らかな変化がありホウ酸臭が顕著なものを「×」とした。
　＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　正極活物質には、平均粒径１０μｍ、比表面積０．８ｍ２／ｇのＬｉＭｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２を用いた。正極活物質８５重量％に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２に混合したものを導電剤とし、結着剤として予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液に導電剤を分散させてスラリーにした。この時、正極活物質、導電剤、ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５にした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にできるだけ均一かつ均等に塗布した。塗布後、８０℃の温度で乾燥し、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．４ｃｍ、塗布長さ５０ｃｍとなるよう切断し、電流を取り出すためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極１０を作製した。
　負極活物質にはＸ線回折測定で得られた面間隔が０．３６８ｎｍ、平均粒径が２０μｍ、比表面積が５ｍ２／ｇの天然黒鉛を用いた。平均粒径はＤ５０の値であり、レーザ式回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定した。比表面積は定容量式ガス吸着装置により測定した。
　負極活物質とカルボキシメチルセルロースの水分散液と充分に混合し、スチレンブタジエン共重合体の水分散液を分散させて負極スラリーとした。負極活物質、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエン共重合体の混合比は、重量比で９８：１：１にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一に塗布した。
　正極１０と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５．６ｃｍ、塗布長さ５４ｃｍとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極１２を作製した。
　作製した正極１０と負極１２を用いて図１に示す円筒型の電池１を作製した。図１に示す正極１０と負極１２とし、それぞれ電流引き出し用のタブ部の正極リード１４、負極リード１５を超音波溶接により形成する。タブ部の正極リード１４、負極リード１５は、長方形の形状をした集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置する部材である。タブ付けされた正極１０及び負極１２の間にポリエチレンの単層膜であるセパレータ１１を挟んで重ね、これを、図１に示すように、円筒状（螺旋状）に捲いて電極群とし、円筒状容器の電池缶１３に収納した。電極群を電池缶１３に収納した後、電池缶１３内に電解液を注入し、ガスケットで密封させた。
　電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した。この電解液に上記の方法で合成したボロキシン化合物を第一添加剤として非水溶媒とＬｉＰＦ６の合計重量に対して１ｗｔ％濃度で添加した。
　このように作製した電解液を正極端子が取り付けられた密閉用の電池蓋２０をガスケット１８を介して電池缶１３に注液し、かしめにより密閉して、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型の電池１とした。
　＜サイクル試験＞
　このように作製した円筒型の電池１について、２５℃の恒温槽内で、充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電をし、放電は放電電流１５００ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この充電、放電プロセスを１サイクルとし、合計３サイクルした。この３サイクル目の放電容量を１００％として、１０００サイクル試験後の１５００ｍＡ放電容量との比を算出した。この比を放電容量維持率とする。サイクル試験は、４．２Ｖの電圧で、２５℃の恒温槽内で行った。
　電解液に第二添加剤としてビニレンカーボネートを１ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
　ビニレンカーボネートの添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６の合計重量に対して１ｗｔ％とした。また、ボロキシン化合物の添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６とビニレンカーボネートの合計重量に対して１ｗｔ％とした。
　電解液に第二添加剤としてビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験した。
　ビニレンカーボネートの添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６の合計重量に対して２ｗｔ％とした。また、ボロキシン化合物の添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６とビニレンカーボネートの合計重量に対して１ｗｔ％とした。
　以下の方法で合成した環状ボロキシンを電解液添加剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、電池のサイクル試験をした。
　実施例１と同様にトリイソプロポキシボロキシンを合成し、合成したトリイソプロポキシボロキシンを凍結乾燥し、付着水分を取り除いた。凍結乾燥は、トリイソプロポキシボロキシンを氷水により凍結させ、真空ポンプで減圧し、気化成分（水）を除去することにより行った。この凍結乾燥後のトリイソプロポキシボロキシンの分子量を実施例１と同様に直接イオン化法で測定した。図２に凍結乾燥後のトリイソプロポキシボロキシンのマススペクトルを示す。トリイソプロポキシボロキシンの分子量に１８ｍ／Ｚを加えた２７６．２ｍ／Ｚに主ピークを示す成分に加えて、５３３ｍ／Ｚにもピークを検出した。この５３３ｍ／ｚに検出されたピークの成分は、トリイソプロポキシボロキシン２分子に１分子の水成分が付着したものと考えられる。つまり、環状ボロキシン２分子に対して水が１分子付着したものと考えられる。
　電解液に第二添加剤としてビニレンカーボネートを１ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験した。
　ビニレンカーボネートの添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６の合計重量に対して１ｗｔ％とした。また、ボロキシン化合物の添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６とビニレンカーボネートの合計重量に対して１ｗｔ％とした。
　電解液に第二添加剤としてビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加したものを用いた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験した。
　ビニレンカーボネートの添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６の合計重量に対して２ｗｔ％とした。また、ボロキシン化合物の添加量は、非水溶媒とＬｉＰＦ６とビニレンカーボネートの合計重量に対して１ｗｔ％とした。
　電解液に対するボロキシン化合物の添加量を２ｗｔ％としたこと以外実施例３と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
　ビニレンカーボネートの代わりに第二添加剤としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１ｗｔ％添加したこと以外実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
　ボロキシン化合物として［（ＢＯ）３（ＯＣＨ（ＣＨ）２ＣＨ３］２（Ｈ２Ｏ）を用いたこと以外実施例２と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験を行った。
　環ホウ酸とメタノールからトリメトキシボロキシンを合成したものを添加剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、サイクル試験をした。合成したトリメトキシボロキシンは室温で液状であった。
　（比較例１）
　電解液にＥＣとＥＭＣを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験をした。
　（比較例２）
　電解液にＥＣとＥＭＣを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した電解液に第二添加剤としてビニレンカーボネートを１ｗｔ％含むのを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験をした。
　（比較例３）
　電解液にＥＣとＥＭＣを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合した混合溶液に電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度に調整した電解液に第二添加剤としてビニレンカーボネートを２ｗｔ％含むのを用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験をした。
　（比較例４）
　以下の方法で合成した環状ボロキシンを電解液添加剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製し、電池のサイクル試験をした。
　無水ホウ酸１０ｇ（０．１４ｍｏｌ）とトリイソプロポキシボレート２２．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）とを脱水トルエン２００ｍｌ中に懸濁させ、加熱し、１２時間還流した。そのときの反応溶液温度は１２０℃であった。加熱還流後、室温程度まで自然冷却し、ろ過し未反応の無水ホウ酸を除去した。その後、ロータリエバポレータでろ液から溶媒成分を留去し、粉体のトリイソプロポキシボロキシン２６ｇを得た。この時の反応収率は９３％であった。以上の原料の秤量から、反応生成物の回収は、高純度アルゴンガスをフローした不活性雰囲気下で行った。この得られた環状トリイソプロポキシボロキシンの分子量を直接イオン化法によって分子量測定したところ、２５７．７ｍ／ｚに主ピークを確認した。
　（比較例５）
　電解液にビニレンカーボネートを１ｗｔ％添加したものを用いた以外は、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験した。
　（比較例６）
　電解液にビニレンカーボネートを２ｗｔ％添加したものを用いた以外は、比較例４と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製し、サイクル試験した。
　（比較例７）
　無水ホウ酸とトリメチルホウ酸からトリメトキシボロキシンを合成し、これを凍結乾燥したもの添加剤として用いた以外は、実施例１と同様にして、サイクル試験をした。合成したトリメトキシボロキシンは室温で液状であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～１０より、［（ＢＯ）３（ＯＲ）３］ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中ｍ、ｎは１以上の整数であって、Ｒは炭素数１以上の有機基である。）で表される物質を電解液に添加することにより、電池の容量維持率の顕著に向上できることが分かった。この結果より、［（ＢＯ）３（ＯＲ）３］ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎで表される化合物を電解液に添加することにより、電池の寿命特性を向上できることが分かった。また、実施例１～１０の添加剤は、比較例４～７の添加剤よりも物質安定性が高いことが分かった。この結果からボロキシン化合物に水を一定量付加することにより、物質安定性が向上し、添加剤の取扱が容易になることが分かった。
　実施例２、３は、第二添加剤としてＶＣを添加していない実施例１と比較して、容量維持率が高い。また、実施例５、６は、第二添加剤であるＶＣを添加していない実施例４よりも容量維持率が高い。これらの結果より、ボロキシン化合物の水和物とＶＣとを併用することにより、さらに容量維持率を向上できることが分かった。
１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極、１３…電池缶、１４…正極集電タブ、１５…負極集電タブ、１６…内蓋、１７…内圧開放弁、１８…ガスケット、１９…ＰＴＣ素子、２０…電池蓋、２１…軸芯

Claims (13)

  1. 　一般式：［（ＢＯ）３（ＯＲ）３］ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中ｍ、ｎは１以上の整数であって、Ｒはそれぞれ独立して炭素数１以上の有機基である。）で表されることを特徴とする電気化学素子用添加剤。
  2. 　前記Ｒはそれぞれ独立して炭素数２以上６以下の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子用添加剤。
  3. 　前記Ｒは、－ＣＨ（ＣＨ３）２、－ＣＨ３、－ＣＨ２ＣＨ３、－Ｃ６Ｈ１１のいずれかである請求項１に記載の電気化学素子用添加剤。
  4. 　前記ｍ及び前記ｎは、ｎ≦ｍの関係を満たすことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電気化学素子用添加剤。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子用電解液。
  6. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学素子用添加剤を含む電気化学素子。
  7. 　非水電解液を備える電気化学素子であって、
    　前記非水電解液は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学素子用添加剤と、非水溶媒と、を含むことを特徴とする電気化学素子。
  8. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電気化学素子用添加剤と、非水溶媒と、ＬｉＰＦ６と、を含むリチウムイオン二次電池用電解液。
  9. 　請求項８に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であって、
    　さらにビニレンカーボネートを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  10. 　請求項９に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であって、
    　前記ビニレンカーボネートの含有量は、前記非水溶媒と前記ＬｉＰＦ６の合計重量に対して２重量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
  11. 　正極と、負極と、非水電解液と、を含むリチウムイオン二次電池であって、
    　前記非水電解液は、請求項８乃至１０のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  12. 　一般式：［（ＢＯ）３（ＯＲ）３］ｍ（Ｈ２Ｏ）ｎ（式中ｍ、ｎは１以上の整数であって、ｎ≦ｍの関係を満たし、Ｒは炭素数１以上の炭化水素基である。）で表されることを特徴とする電気化学素子用添加剤の製造方法であって、
    　ホウ酸とアルコールの脱水縮合により合成することを特徴とする電気化学素子用添加剤の製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の電気化学素子用添加剤の製造方法であって、
    　前記アルコールはメタノール、エタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノールのいずれかであることを特徴とする電気化学素子用添加剤の製造方法。
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