WO2017022615A1 - リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池 Download PDF

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博史 春名
心 高橋
大郊 高松
辰己 平野
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a power storage device such as a lithium secondary battery.
  • Lithium secondary batteries are power supplies for portable electronic devices such as mobile phones and portable PCs, power supplies for household electrical devices, power storage devices, stationary power supplies such as uninterruptible power supplies, and driving power supplies for ships, railways, automobiles, etc. Practical use is being promoted widely in such fields. With respect to lithium secondary batteries, there have been high demands for battery size reduction, higher output, longer life, and the like. Therefore, for the purpose of developing a lithium secondary battery having a high energy density and a long service life, improvement of battery materials such as electrodes and electrolytes is being promoted.
  • non-aqueous electrolyte solution enclosed in the lithium secondary battery decomposition of the non-aqueous solvent or the like due to the oxidation-reduction reaction with the electrode is a particular problem. If the non-aqueous solvent that is a component of the non-aqueous electrolyte decomposes and the composition of the electrolyte changes, or if a decomposition product of the non-aqueous solvent accumulates on the electrode surface, the internal resistance increases, and so on. This is because the battery life is shortened and the life of the battery is shortened.
  • techniques for suppressing the decomposition of the non-aqueous electrolyte many techniques for coating the surface of the electrode active material, techniques for adding various additives to the non-aqueous electrolyte, and the like have been proposed.
  • Patent Document 1 includes a positive electrode and lithium or a negative electrode material capable of occluding and releasing lithium as a technique for suppressing self-discharge when a lithium secondary battery is stored and improving storage characteristics after charging.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode and a non-aqueous electrolyte solution comprising an organic solvent and a solute
  • the organic solvent is at least selected from the group consisting of lithium monofluorophosphate and lithium difluorophosphate
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery containing one kind of additive is disclosed.
  • Patent Document 2 contains a monofluorophosphate and / or difluorophosphate as a technique for providing a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high capacity and excellent cycle characteristics, Further, a non-aqueous electrolyte solution containing 1 to 2000 ppm of iron group element with respect to the entire non-aqueous electrolyte solution is disclosed. Specific examples of iron group elements include iron elements, cobalt elements, and nickel elements.
  • a non-aqueous electrolyte solution contains a fluorophosphate, and further contains a specific concentration of an iron group element. It is said that the cycle characteristics under conditions can be improved.
  • the non-aqueous electrolyte contains an iron element, a cobalt element, or a nickel element, these iron group elements may be deposited during charging.
  • an iron group element consumes an electric charge with charge / discharge and repeats elution and reprecipitation, it causes a reduction in discharge capacity.
  • the present invention provides a non-aqueous electrolyte capable of reducing a decrease in discharge capacity over time, a positive electrode for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and an electricity storage device such as a lithium secondary battery. With the goal.
  • the present inventors have found that the oxofluorophosphorus compound represented by POxFy produced as a by-product by the reaction between the boroxine compound and lithium hexafluorophosphate acts on the positive electrode surface of the lithium ion secondary battery.
  • the present inventors have found that the oxidative decomposition of the non-aqueous electrolyte is satisfactorily suppressed.
  • the composition change of the non-aqueous electrolyte accompanying the charge / discharge cycle and the deposition of decomposition products such as non-aqueous solvent on the positive electrode surface are suppressed. This has led to the realization of a long-life lithium-ion secondary battery with reduced capacity reduction.
  • the non-aqueous electrolyte according to the present invention comprises a non-aqueous solvent and a lithium salt, POF 2 - or a salt thereof, and PO 2 F 2 - or a salt thereof or PO 3 F 2- or a salt thereof is added.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention have the general formula (3): Li 1 + x Mn a Co b Ni c M1 y O 2 ⁇ (3)
  • the transition metal present in the surface layer of the composite oxide has an average oxidation number in an uncharged state, tetravalent for Mn, trivalent for Co, and for Ni It is higher than divalent, and a boron-containing compound is present on the surface of the composite oxide.
  • an electricity storage device is characterized by comprising the non-aqueous electrolyte.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte, or the positive electrode is the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the method for producing a positive electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a composite oxide particle containing Li and at least one transition metal selected from the group consisting of Mn, Co and Ni, and oxofluoro A step of mixing a phosphorus compound and a solvent to bring the transition metal present in a surface layer of the composite oxide into a highly oxidized state, a step of washing and drying the particles of the composite oxide, and the composite oxidation A positive electrode mixture containing particles of the product is applied to the positive electrode current collector and then molded.
  • a non-aqueous electrolyte capable of reducing a decrease in discharge capacity over time
  • a positive electrode for a lithium secondary battery a method for producing the same
  • an electricity storage device such as a lithium secondary battery.
  • a compound represented by POxFy (oxofluorophosphorus compound) can reduce a decrease in discharge capacity of a lithium secondary battery.
  • the compound represented by POxFy is produced, for example, by reacting a boroxine compound with lithium hexafluorophosphate.
  • the effect of reducing the decrease in discharge capacity due to the compound represented by POxFy can be obtained by using a non-aqueous electrolyte solution to which the compound represented by POxFy is added.
  • the compound represented by POxFy exhibits the action of modifying the surface layer of the positive electrode active material, by using the positive electrode active material surface-treated with the compound represented by POxFy in advance, the lithium secondary battery A decrease in discharge capacity can also be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the lithium secondary battery 1 according to this embodiment includes a positive electrode 10, a separator 11, a negative electrode 12, a battery can 13, a positive electrode current collecting tab 14, a negative electrode current collecting tab 15, an inner lid 16, and an internal pressure release.
  • a valve 17, a gasket 18, a positive temperature coefficient (PTC) resistance element 19, a battery lid 20, and an axis 21 are provided.
  • the battery lid 20 is an integrated part composed of the inner lid 16, the internal pressure release valve 17, the gasket 18 and the resistance element 19.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 12 are provided in a sheet shape, and are overlapped with each other with the separator 11 interposed therebetween.
  • the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12 are wound around the axis 21 to form a cylindrical electrode group.
  • the form of the electrode group is not the cylindrical form shown in FIG. 1, but the form wound in a flat circular form, the form in which strip-shaped electrodes are laminated, and the bag-like separator in which the electrodes are stored is laminated.
  • various forms exemplified by a multi-layered structure and the like are possible.
  • the shaft center 21 can be provided in any cross-sectional shape suitable for supporting the positive electrode 10, the separator 11, and the negative electrode 12.
  • the cross-sectional shape include a cylindrical shape, a columnar shape, a rectangular tube shape, and a square shape.
  • the shaft center 21 can be made of any material having good insulation. Examples of the material include polypropylene and polyphenylene sulfide.
  • the battery can 13 is preferably formed of a material having good corrosion resistance with respect to the non-aqueous electrolyte. Moreover, it is preferable that the battery can 13 is formed of a material in which the region in contact with the non-aqueous electrolyte is difficult to be alloyed with lithium. Specifically, the material of the battery can 13 is preferably aluminum, an aluminum alloy, stainless steel, nickel-plated steel, or the like. Stainless steel is advantageous in that it has good corrosion resistance because a passive film is formed on the surface and has a strength that can withstand an increase in internal pressure. Aluminum and aluminum alloys are advantageous in that the energy density per weight can be improved because they are lightweight.
  • the battery can 13 can have an appropriate shape such as a cylindrical shape, a flat oval shape, a flat oval shape, a square shape, a coin shape, or the like depending on the form of the electrode group.
  • the inner surface of the battery can 13 may be subjected to surface processing for improving corrosion resistance and adhesion.
  • the positive electrode current collecting tab 14 and the negative electrode current collecting tab 15 for drawing current are connected to the positive electrode 10 and the negative electrode 12 by spot welding, ultrasonic welding, or the like.
  • the electrode group provided with the positive electrode current collecting tab 14 and the negative electrode current collecting tab 15 is housed in the battery can 13.
  • the positive electrode current collecting tab 14 is electrically connected to the bottom surface of the battery lid 20, and the negative electrode current collecting tab 15 is electrically connected to the inner wall of the battery can 13.
  • a plurality of the positive electrode current collecting tab 14 and the negative electrode current collecting tab 15 may be provided in the electrode group as shown in FIG. By providing a plurality, for example, when the lithium secondary battery 1 is applied as a drive power source for an automobile or the like, it is possible to cope with a large current.
  • a non-aqueous electrolyte is injected into the battery can 13.
  • the method for injecting the non-aqueous electrolyte may be a method of injecting directly with the battery lid 20 opened, or a method of injecting from the inlet provided in the battery lid 20 with the battery lid 20 closed. There may be.
  • the opening of the battery can 13 is sealed by joining the battery lid 20 by welding, caulking, or the like.
  • the battery lid 20 is provided with an internal pressure release valve 17 that is opened when the internal pressure of the battery can 13 rises excessively.
  • the positive electrode 10 can be formed of a general positive electrode for lithium ion secondary batteries capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the positive electrode 10 includes, for example, a positive electrode mixture layer formed of a positive electrode mixture in which a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent are mixed, and a positive electrode in which the positive electrode mixture layer is coated on one side or both sides. It is set as the structure provided with a collector.
  • the positive electrode active material examples include lithium cobaltate (LiCoO 2 ), lithium nickelate (LiNiO 2 ), etc., and layered oxidation in which a part of these transition metals is replaced with Fe, Cu, Al, Mg, Mo, or the like.
  • the positive electrode 10 is obtained by, for example, mixing a positive electrode active material and a conductive agent with a binder together with a binder to form a positive electrode mixture, applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector, and then drying and compression molding. Obtainable.
  • a method for applying the positive electrode for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer formed by compression molding is preferably 50 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less, although it depends on the type and particle size of the positive electrode active material and the performance required for the battery. Moreover, what is necessary is just to adjust the density of a positive mix layer according to the kind of material to be used, or the performance requested
  • the positive electrode active material is present in the positive electrode mixture layer in a state where secondary particles in which primary particles are aggregated are formed, and the particle size of the secondary particles depends on the particle size of the primary particles. Tend. Therefore, the electrode density can be improved by optimizing the particle size and particle shape of the primary particles.
  • an appropriate material such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene, polychlorotrifluoroethylene, polypropylene, polyethylene, an acrylic polymer, or a copolymer thereof can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the conductive agent carbon particles such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and channel black, carbon fibers, and the like can be used.
  • the mixing ratio of the conductive agent is preferably 5% by mass to 20% by mass with respect to the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector a metal foil, a metal plate, an expanded metal, a punching metal, or the like made of aluminum, stainless steel, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is preferably 15 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the metal foil may be produced by either a rolling method or an electrolytic method.
  • the surface of the positive electrode current collector may be subjected to a surface treatment for improving oxidation resistance.
  • the separator 11 is provided to prevent the positive electrode 10 and the negative electrode 12 from coming into direct contact and causing a short circuit.
  • a microporous film such as polyethylene, polypropylene, and aramid resin, a film in which the surface of such a microporous film is coated with a heat resistant material such as alumina particles, and the like can be used.
  • the negative electrode 12 can be formed of a general negative electrode for a lithium ion secondary battery capable of inserting and extracting lithium ions.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode active material, a binder, and a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material constituting the negative electrode may be any of a carbon material, a metal material, a composite compound material, and the like, for example.
  • the negative electrode active material may be formed of one of these materials, or two or more of them may be used in combination.
  • Examples of the carbon material constituting the negative electrode include natural graphite, coke derived from petroleum, coal or charcoal, or artificial crystalline carbon material obtained by high-temperature treatment of pitch at about 2500 ° C. or higher, and such coke.
  • mesophase carbon obtained by low-temperature treatment of pitch amorphous carbon material such as hard carbon, activated carbon, and the like can be given.
  • Carbon materials include materials in which amorphous carbon is coated on the surface of crystalline carbon, materials in which the crystallinity of the surface of crystalline carbon is reduced by mechanical treatment, and organic polymers on the surface of crystalline carbon. Further, a material carrying boron, silicon or the like, carbon fiber, or the like may be used.
  • Examples of the metal material constituting the negative electrode include metallic lithium and alloys of lithium and aluminum, tin, silicon, indium, gallium, magnesium, and the like.
  • the metal material may be a material in which a metal such as lithium, aluminum, tin, silicon, indium, gallium, and magnesium or an alloy thereof is supported on the surface of the carbon material.
  • examples of the composite compound material constituting the negative electrode include composite oxides of lithium and iron, zinc, copper, nickel, cobalt, manganese, titanium, silicon, and nitrides thereof.
  • the negative electrode 12 can be obtained by, for example, mixing a negative electrode active material with a binder together with a binder to form a negative electrode mixture, applying the negative electrode mixture to the negative electrode current collector, and then drying and compression molding. It can.
  • a method for applying the negative electrode mixture for example, a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer formed by compression molding is preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, although it depends on the type and particle size of the negative electrode active material and the performance required for the battery. Moreover, what is necessary is just to adjust the density of a negative mix layer according to the kind of material to be used, and the performance requested
  • an appropriate material such as an aqueous binder such as carboxymethyl cellulose and a styrene-butadiene copolymer, or an organic binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can be used.
  • the amount of the aqueous binder is preferably 0.8% by mass or more and 1.5% by mass or less per solid content of the negative electrode mixture.
  • the amount of the organic binder is preferably 3% by mass or more and 6% by mass or less per solid content of the negative electrode mixture.
  • the negative electrode current collector a metal foil, a metal plate, an expanded metal, a punching metal, or the like made of copper, a copper alloy containing copper as a main component, or the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector is preferably 7 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the metal foil may be produced by either a rolling method or an electrolytic method. Further, the surface of the negative electrode current collector may be subjected to a surface treatment for improving oxidation resistance.
  • the non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte for a lithium secondary battery) sealed in the lithium secondary battery according to the present embodiment includes a non-aqueous solvent and a lithium salt as a supporting salt, and is represented by POxFy. And a compound to which a compound (oxofluoroline compound) is added.
  • the term “compound” includes an atomic group existing as an ion, for example, a fluorophosphate anion, an atomic group constituting a part of one compound molecule, or the like.
  • non-aqueous solvent for example, a chain carbonate, a cyclic carbonate, a chain carboxylic acid ester, a cyclic carboxylic acid ester, a chain ether, a cyclic ether, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, or the like can be used. These compounds may be used alone as a nonaqueous solvent, or two or more kinds may be mixed and used.
  • chain carbonate a compound having a chain alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • chain carbonate include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, and the like.
  • cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, vinylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, and 2,3-butylene carbonate.
  • Examples of the chain carboxylic acid ester include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and propyl propionate.
  • Examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -valerolactone.
  • chain ether examples include dimethoxymethane, diethoxymethane, 1,2-dimethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, 1,3-dimethoxypropane and the like.
  • cyclic ether examples include tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran and the like.
  • organic phosphorus compound examples include phosphoric acid esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and triphenyl phosphate, phosphorous acid esters such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, and triphenyl phosphite, And trimethylphosphine oxide.
  • organic sulfur compound examples include 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, methyl methanesulfonate, sulfolane, sulfolene, dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, methyl phenyl sulfone, and ethyl phenyl sulfone.
  • These compounds that can be used as a non-aqueous solvent may have a substituent or may be a compound in which an oxygen atom is substituted with a sulfur atom.
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, are mentioned, for example.
  • a compound having a high relative dielectric constant and a relatively high viscosity such as a cyclic carbonate or a cyclic lactone and a viscosity such as a chain carbonate are relatively It is preferable to combine with a low compound.
  • the ratio of the cyclic carbonate is preferably 40% by volume or less, more preferably 30% by volume or less, and further preferably 20% by volume or less. preferable.
  • Examples of the supporting salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, Li (F 2 SO 2) 2 N, LiF, Li 2 CO 3, LiPF 4 (CF 3) 2, LiPF 4 (CF 3 SO 2) 2, LiBF 3 (CF 3), LiBF 2 (CF 3 SO 2) 2, lithium bis Lithium salts such as oxalate borate and lithium difluorooxalate borate can be used.
  • the supporting salt one of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • an electrolytic solution containing ethylene carbonate or propylene carbonate and dimethyl carbonate or ethyl methyl carbonate as a non-aqueous solvent and lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt, LiPF 6 and LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and Li (F 2 SO 2 ) 2 N
  • LiPF 6 and LiBF 4 LiClO 4 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, and Li (F 2 SO 2 ) 2 N
  • An electrolyte containing at least one of the above as a supporting salt is particularly suitable.
  • Ethylene carbonate and propylene carbonate have a high dielectric constant, and ethylene carbonate has an advantage that the graphite electrode is less likely to peel off than propylene carbonate or the like.
  • Dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate have low viscosity.
  • lithium hexafluorophosphate is particularly suitable as a supporting salt because of its particularly good solubility and ionic conductivity. When LiBF 4 or the like that is hardly hydrolyzed is used in combination with such lithium hexafluorophosphate, the high-temperature storage characteristics of the battery may be improved.
  • the concentration of the supporting salt is, for example, preferably in the range of 0.6 mol / L or more and 1.8 mol / L or less per electrolyte for lithium hexafluorophosphate. This is because good ionic conductivity is easily realized when the concentration of the supporting salt is 0.6 mol / L or more. Further, when the concentration of the supporting salt is 1.8 mol / L or less, the ratio of the non-aqueous solvent is ensured to a certain level or more, so that the ion conduction resistance is rarely excessive.
  • the oxofluoroline compound include fluorophosphate anions such as POF 2 ⁇ , PO 2 F 2 ⁇ , PO 3 F 2 ⁇ , salts thereof, POF 2 , PO 2 F 2 and PO 3.
  • An organophosphorus compound having an atomic group represented by F or the like can be added.
  • These oxofluorophosphorus compounds have a phosphorus atom having a relatively high electron withdrawing property.
  • an intermediate product produced by an nucleophilic reaction of an anion such as POF 2 ⁇ , PO 2 F 2 ⁇ , PO 3 F 2 ⁇ , or the like represented by POF 2 , PO 2 F 2 , PO 3 F, etc.
  • the decomposition product of the nonaqueous solvent generated by oxidative decomposition at the positive electrode is bonded to the crystal surface of the positive electrode active material through a covalent bond or the like, and further, the charge / discharge cycle is repeated to repeat the positive electrode. It may grow in a thick film on the surface of the active material, resulting in high resistance.
  • the oxofluoroline compound acts directly on such a decomposed product deposited in a thick film or a decomposed product directly bonded to the crystal surface of the positive electrode active material via an oxygen atom, It shows the action of interacting with lithium ions to reduce the charge transfer resistance in the non-aqueous electrolyte and to change the terminal group exposed on the crystal surface of the positive electrode active material into a highly oxidized state. Therefore, excessive deposition of non-aqueous solvent decomposition products is suppressed, and the lithium ion conductivity is improved, so that the internal resistance increases, the discharge capacity decreases with time, and the discharge capacity ( Reduction in cycle characteristics is reduced.
  • a boroxine compound having a boron atom having a valence higher than trivalent by reacting the boroxine compound represented by the general formula (1) with lithium hexafluorophosphate, a boroxine compound having a boron atom having a valence higher than trivalent, and the following general formula (2 ): POxFy (2) [Wherein, x is a number from 1 to 3, and y is a number from 1 to 5. ] Or a compound having an atomic group (oxofluoroline compound) can be produced.
  • the oxidation number of the phosphorus atom in the oxofluoro phosphorus compound to be generated is 3 or 5.
  • Examples of the organic group (R) of the boroxine compound include linear or branched alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyl groups, and the like. Specific examples of such an organic group (R) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the organic group (R) may contain a halogen atom, nitrogen atom, sulfur atom and the like exemplified by fluorine atom, chlorine atom and bromine atom.
  • the organic group (R) of the boroxine compound is preferably a secondary organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the organic group (R) is primary, the structure of the boroxine compound is not stable, so that it tends to be difficult to use by adding to the non-aqueous electrolyte.
  • the organic group (R) is tertiary, the insolubility of the boroxine compound becomes too high, making it difficult to add to the non-aqueous electrolyte.
  • the organic group (R) is secondary, the boroxine compound is not easily dissociated into boronic acid in the nonaqueous electrolytic solution, and it is advantageous in that appropriate solubility is obtained.
  • the boroxine compound triisopropoxyboroxine (TiPBx) (((CH 3 ) 2 CHO) 3 (BO) 3 ) having relatively good stability and solubility is available. preferable.
  • the boroxine compound represented by the general formula (1) can be synthesized by, for example, a condensation reaction of B (OR) 3 and boric anhydride (B 2 O 3 ). Further, a substance having all three different alkyl groups such as B (OR 1 ) (OR 2 ) (OR 3 ) as R constituting B (OR) 3 is used, or only two different compounds are used, or their moles are used. By reacting with different numbers, it is possible to synthesize boroxine compounds having different organic groups in one molecule.
  • the reaction between the boroxine compound represented by the general formula (1) and lithium hexafluorophosphate proceeds rapidly at room temperature and normal pressure when the boroxine compound and lithium hexafluorophosphate are mixed in a non-aqueous solvent. Specifically by this reaction, anions (corresponding to atomic groups) such as PO 2 F 2 ⁇ and PO 3 F 2 ⁇ and (RnO) POF 2 (wherein Rn represents an organic group). ) And the like are produced.
  • a method for producing a non-aqueous electrolyte to which an oxofluorophosphorus compound is added a method of adding a boroxine compound represented by the general formula (1) and lithium hexafluorophosphate, and a general formula ( Any method of adding a reaction product obtained by reacting the boroxine compound represented by 1) and lithium hexafluorophosphate in advance in a non-aqueous solvent can be employed.
  • the addition amount of the boroxine compound should be 0.1% by mass or more based on the total amount of the non-aqueous solvent and the supporting salt. Is preferable, and it is more preferable to set it as 0.3 mass% or more. Moreover, it is preferable to set it as 2.0 mass% or less with respect to the total amount of a nonaqueous solvent and a support salt, and it is more preferable to set it as 1.5 mass% or less.
  • a boroxine compound is added, lithium hexafluorophosphate added as a supporting salt may be lost due to the reaction with the boroxine compound and the conductivity of lithium ions may be impaired. Therefore, it is preferable to limit the upper limit of the addition amount in this way within the range of the normal addition amount of lithium hexafluorophosphate.
  • lithium hexafluorophosphate that is suitably used as a supporting salt for a nonaqueous electrolytic solution is hydrolyzed by water that may be present in a trace amount in the nonaqueous electrolytic solution.
  • the hydrolysis reaction of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) is represented by the following reaction formulas.
  • Lithium hexafluorophosphate has a property of being easily dissociated as the temperature is higher. Therefore, when the lithium secondary battery is heated to a high temperature as it is charged or discharged, or the lithium secondary battery is stored under a high temperature condition, the forward reaction of the reaction formula (2) easily proceeds, and PF 5 which is a strong Lewis acid. In addition, it is known that strongly acidic HF is generated and decomposition of the non-aqueous solvent is caused. Also in this hydrolysis reaction, as shown in each reaction formula, anions such as PO 2 F 2 ⁇ and PO 3 F 2 ⁇ corresponding to the oxofluoroline compound can be generated.
  • the oxofluoroline compound is obtained in an aprotic non-aqueous solvent substantially free of water. This is advantageous in that generation of HF and the like are prevented.
  • FIG. 2A shows the absorption spectra of 19 F NMR measured for the reaction product of the hydrolysis reaction of lithium hexafluorophosphate
  • Figure 2B shows 19 F NMR measured for the boroxine compound and the reaction product of lithium hexafluorophosphate
  • FIG. 2C shows the 31 P NMR absorption spectrum measured for the reaction product of the lithium hexafluorophosphate hydrolysis reaction
  • FIG. 2D shows the reaction product of the boroxine compound and lithium hexafluorophosphate. It shows the absorption spectrum of the 31 P NMR.
  • the boroxine compound having a valence higher than the trivalent boron atom is removed and measured.
  • the double line (d) belonging to PO 3 F 2 ⁇ in the region of ⁇ 75 to ⁇ 80 (ppm), ⁇ 82 to A double line (d) attributed to PO 2 F 2 — is measured in the ⁇ 86 (ppm) region, and a weak double line (d) is measured in the ⁇ 81 to ⁇ 84 (ppm) region.
  • the double line (d) in the ⁇ 70 to ⁇ 75 (ppm) region is a signal derived from PF 6 ⁇
  • the single (single) line (s) near ⁇ 155 (ppm) is a signal derived from HF. It is.
  • the range of ⁇ 70 to ⁇ 75 (ppm) is attributed to PF 6 ⁇ .
  • the double line (d) is measured, the double line (d) in the region of ⁇ 75 to ⁇ 80 (ppm) measured for the reaction product of the hydrolysis reaction is shifted.
  • Three sets of double lines (d) that can be attributed to three types of components are measured in the range of ⁇ 82 to ⁇ 87 (ppm).
  • signals that are not recognized in the reaction product of the hydrolysis reaction are measured in the vicinity of ⁇ 150 (ppm) and in the vicinity of ⁇ 165 (ppm).
  • 31 P NMR in the reaction product of the boroxine compound and lithium hexafluorophosphate can be assigned to two types of components in the region of ⁇ 15 to ⁇ 30 (ppm). Two sets of triple lines (t) are measured. In addition, a double line (d) that can be attributed to one kind of component is measured in the range of ⁇ 26 to ⁇ 33 (ppm). This measurement result is redefined so that the center frequency of the signal of lithium hexafluorophosphate as a standard substance is ⁇ 145 ppm, and the measurement result in the hydrolysis reaction and the frequency band are combined.
  • the value of the ratio of area integration is 0.16.
  • a boroxine compound having a boron atom having a valence higher than trivalent is generated together with these three component oxofluorophosphorus compounds.
  • this boroxine compound forms a fluoride of a boroxine compound represented by the general formula (1) (fluorinated boroxine compound). Since the fluorinated boroxine compound has a negatively charged boron atom, the dissociation of the supporting salt is stabilized by the interaction between the boron atom and the lithium ion. Therefore, according to the method of adding the reaction product of the reaction between the boroxine compound represented by the general formula (1) and lithium hexafluorophosphate, it is possible to increase the capacity of the lithium secondary battery.
  • fluorophosphate anions such as POF 2 ⁇ , PO 2 F 2 ⁇ , PO 3 F 2 ⁇ , salts thereof, POF 2 , PO
  • a method in which an organic phosphorus compound having an atomic group represented by 2 F 2 , PO 3 F, or the like is added separately can also be used.
  • a fluorophosphate anion or a salt thereof is particularly suitable.
  • the oxofluoroline compound can suppress the decomposition of the electrolytic solution even when a single species is added, but it may be added in combination of a plurality of species.
  • the non-aqueous electrolyte, POF 2 - or a salt thereof, and, PO 2 F 2 - or may be added two components of its salts or PO 3 F 2-or a salt thereof, POF 2 - or Three components of a salt, PO 2 F 2 - or a salt thereof, and PO 3 F 2- or a salt thereof may be added.
  • the fluorophosphate anion When the fluorophosphate anion is added to the nonaqueous electrolytic solution, the fluorophosphate anion may be dissolved in an aprotic nonaqueous solvent in advance.
  • the non-aqueous solvent can be selected from the group of non-aqueous solvents used for the non-aqueous electrolyte.
  • the fluorophosphate anion is preferably dissolved in the same non-aqueous solvent as that used for the non-aqueous electrolyte.
  • a salt of fluorophosphate anion when added to the non-aqueous electrolyte, it is preferable to use a salt of alkali metal, alkaline earth metal, earth metal or the like.
  • the alkali metal include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • the alkaline earth metal include magnesium, calcium, strontium, barium and the like.
  • examples of the earth metal include aluminum, gallium, indium, and thallium.
  • transition metal salts such as iron, cobalt and nickel may not be added from the viewpoint of avoiding unnecessary electrochemical reaction involving charge consumption, insertion into an active material, and the like. It is preferable to use a metal salt having a large valence.
  • a boroxine compound represented by the general formula (1) When adding a fluorophosphate anion or a salt of a fluorophosphate anion to the non-aqueous electrolyte, a boroxine compound represented by the general formula (1) may be added together with these.
  • the boroxine compound reacts with the lithium hexafluorophosphate of the supporting salt to produce a boron boroxine compound, which stabilizes the dissociation of the supporting salt and increases the capacity of the lithium secondary battery. Is done.
  • the addition amount of the boroxine compound is preferably 0.1% by mass or more and 2.0% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less per nonaqueous electrolytic solution.
  • Triisopropoxyboroxine TiPBx
  • TiPBx triisopropoxyboroxine
  • the non-aqueous electrolyte has a ratio value between the total number of moles of the atomic group represented by the general formula (2) (oxofluorophosphorus compound) and the number of moles of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), that is, oxo
  • the ratio value (POxFy / PF 6 ⁇ ) of the fluorophosphorus compound (POxFy) and the hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ) is preferably 0.70 or less, more preferably 0.60 or less. Preferably, it is more preferably 0.52 or less.
  • the life of the lithium secondary battery is extended without significantly impairing the lithium ion conductivity. be able to.
  • the ratio value (POxFy / PF 6 ⁇ ) between the oxofluorophosphorus compound (POxFy) and the hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ) is 0.01 or more from the viewpoint of reliably obtaining the action. Is more preferable, 0.05 or more is more preferable, and 0.10 or more is further preferable.
  • Non-aqueous electrolyte is a film-forming agent that forms a coating on the surface of the negative electrode active material, an overcharge inhibitor that suppresses overcharging of the battery, and a flame retardant that improves the flame retardancy (self-extinguishing) of the non-aqueous electrolyte.
  • Various additives including a wettability improving agent for improving the wettability of the agent, the electrode and the separator may be contained. Note that these additives can be used together with other nonaqueous solvents and supporting salts in an amount added as an additive even for compounds that can be used as nonaqueous solvents and supporting salts.
  • the film forming agent examples include carboxylic anhydrides such as vinylene carbonate used as a solvent, sulfur compounds such as 1,3-propane sultone, lithium bisoxalate borate (LiBOB), and trimethyl borate (TMB). A boron compound etc. are mentioned.
  • carboxylic anhydrides such as vinylene carbonate used as a solvent
  • sulfur compounds such as 1,3-propane sultone, lithium bisoxalate borate (LiBOB), and trimethyl borate (TMB).
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • TMB trimethyl borate
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • a film-forming agent such as vinylene carbonate
  • a SEI film can be reformed into a film that can be stably charged and discharged, thereby extending the battery life. is there.
  • overcharge inhibitor examples include biphenyl, biphenyl ether, terphenyl, methyl terphenyl, dimethyl terphenyl, cyclohexylbenzene, dicyclohexylbenzene, triphenylbenzene, hexaphenylbenzene, and the like.
  • the flame retardant for example, organic phosphorus compounds such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate, fluorides of the above non-aqueous solvents including borate esters, and the like can be used.
  • the wettability improver for example, chain ethers such as 1,2-dimethoxyethane can be used.
  • the above non-aqueous electrolyte can also be used for other power storage devices using lithium ions as carriers in addition to lithium secondary batteries.
  • Examples of other power storage devices include capacitors such as lithium ion capacitors and electric double layer capacitors.
  • the capacitor includes, for example, a positive electrode that generates polarization, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
  • an electrode material that generates polarization for example, the above carbon material such as activated carbon can be used.
  • the non-aqueous electrolyte is prevented from being decomposed, and the discharge capacity resulting from the composition change of the non-aqueous electrolyte promoted under high-temperature storage conditions and the deposition of decomposition products Can be reduced.
  • the positive electrode active material surface-treated in advance with an oxofluorophosphorus compound has a feature that the transition metal present in the surface layer of the lithium metal composite oxide is in a highly oxidized state. Specifically, the transition metal present in the surface layer of each particle of the lithium metal composite oxide is compared with the transition metal present in the particle during both the occlusion and release of lithium ions, and the average oxidation. The number exists in a state where it is shifted to a slightly expensive number side.
  • the surface layer of the particle is defined as a region from the surface of the crystal particle to a depth of 30 nm.
  • the lithium metal composite oxide the following general formula (3): Li 1 + x Mn a Co b Ni c M1 y O 2 ⁇ (3)
  • a layered oxide having a layered rock salt type crystal structure can be used.
  • a manganese-based layered oxide containing Mn and having a> 0 is particularly preferable. According to the manganese-based layered oxide, it is possible to increase the theoretical capacity and safety while the material cost is low. By adopting a multi-component composition containing Co and Ni together with Mn, a stable crystal structure can be obtained. It can also be obtained.
  • the lithium metal composite oxide specifically, the following general formula (4): Li 1 + x Mn 2-xy M2 y O 4 (4) [Wherein, M2 is at least one element selected from the group consisting of Ni, Co, Fe, Cu, Al, Mg, Mo, Zr, and 0 ⁇ x ⁇ 0.33, 0 ⁇ y ⁇ 1.0 and 2-xy> 0 are satisfied. And a spinel type oxide having a spinel type crystal structure can be used. According to the spinel type oxide, although the material cost is low, the safety is high and a stable crystal structure is realized even in a high voltage range.
  • the average oxidation number of the transition metal contained in the lithium metal composite oxide usually varies with charge / discharge of the lithium secondary battery.
  • Mn is in a minute range near about 4 valence
  • Co is in a range from about 3 to about 4 valence
  • Ni is in a range from about 2 to about 4 valence.
  • the charge can change.
  • the formal charge of Mn can change in the range from about 3 to about 4.
  • the average oxidation number in an uncharged state is tetravalent for Mn, trivalent for Co, and 2 for Ni by treatment with an oxofluorophosphorus compound. Higher than the price.
  • the average oxidation number in a non-charging state becomes higher than trivalence about Mn.
  • the transition metal constituting the lithium metal composite oxide is combined with fluorine (F) having a high electronegativity, and the effect caused by the decrease in charge density on the transition metal But it can be explained.
  • the state in addition to the uncharged state in which the lithium secondary battery is not initially charged or the state in which the lithium secondary battery is completely discharged, the state is charged to less than about 1% SOC.
  • the discharged state is included.
  • Such a shift in the average oxidation number in the non-charged state can be confirmed by performing X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) on the positive electrode recovered by disassembling the lithium secondary battery. It is.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the shift in the average oxidation number means that other atoms derived from the treatment with the oxofluorophosphorus compound are bonded to the transition metal present in the surface layer of the lithium metal composite oxide.
  • the surface layer is modified in this way, so that the electrochemical activity on the surface side is suppressed.
  • the situation where the transition metal contained in lithium metal complex oxide elutes in a non-aqueous electrolyte, or the non-aqueous solvent which contacted the transition metal is oxidatively decomposed is prevented. For this reason, even in a lithium secondary battery in a highly charged state or the like, it is possible to reduce a decrease in discharge capacity with time.
  • the transition metal present in the surface layer of the lithium metal composite oxide is modified to a state in which fluorine atoms and the like are bonded by treatment with an oxofluorophosphorus compound.
  • fluorine atoms or the like are bonded, lithium ion conduction is hardly hindered compared to the case where a film of a metal oxide or the like is formed on the surface of the positive electrode active material. Therefore, by modifying the surface layer in this way, the elution of transition metals and the decomposition of the non-aqueous solvent are suppressed without greatly increasing the internal resistance of the lithium secondary battery.
  • the oxofluoroline compound exhibits an acidic action.
  • the oxofluoroline compound is hydrolyzed by moisture that may be present in a trace amount to generate hydrogen fluoride (HF). Therefore, the surface layer of the lithium metal composite oxide can be modified.
  • the positive electrode also has a feature that a boron-containing compound having a B—O bond is present on the surface of the lithium metal composite oxide in a state of being provided in the lithium secondary battery.
  • the surface layer is modified by the action of the oxofluorophosphorus compound, so that a SEI film-like inclusion like a boron-containing compound is favorably formed at the interface with the non-aqueous electrolyte. It is like that. Inclusions of this boron-containing compound are unlikely to become resistance to lithium ion conduction compared to coatings such as metal oxides, so that the non-aqueous solvent can be decomposed without greatly increasing the internal resistance of the lithium secondary battery. Suppression is achieved.
  • the boron-containing compound can be generated on the surface of the lithium metal composite oxide by adding a boron compound to the non-aqueous electrolyte of the lithium secondary battery.
  • a boron compound examples include lithium borate salts such as lithium bisoxalate borate and lithium difluorooxalate borate, boric acid esters such as trimethyl borate, and boroxine compounds.
  • a positive electrode (a positive electrode for a lithium secondary battery) including a lithium metal composite oxide in which a surface layer is modified with an oxofluorophosphorus compound and a boron-containing compound is interposed on a surface thereof.
  • a method of adding a boroxine compound and lithium hexafluorophosphate to a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery as well as a method of pretreatment with an oxofluoroline compound and a boron compound in advance, a non-aqueous solution of a lithium secondary battery It can also be obtained by a method of adding an oxofluorophosphorus compound and a boron compound to the electrolytic solution.
  • generated by reaction of the boroxine compound represented by General formula (1) and lithium hexafluorophosphate can produce the inclusion by a boron-containing compound on the surface of lithium metal complex oxide. Therefore, in order to generate a boron-containing compound on the surface of the lithium metal composite oxide, an operation of adding the boron compound to the nonaqueous electrolytic solution of the lithium secondary battery becomes unnecessary.
  • FIG. 3 is a diagram showing an oxidation state of manganese on the surface layer of the lithium metal composite oxide.
  • FIG. 4 is a figure which shows the oxidation state of cobalt of the surface layer of lithium metal complex oxide.
  • FIG. 5 is a figure which shows the oxidation state of nickel of the surface layer of lithium metal complex oxide. 3, 4, and 5, X-ray photoelectron spectroscopic measurement is performed on the lithium metal composite oxide included in the lithium secondary battery, and the result of analyzing the electronic state of the 2p orbital of each transition metal on the surface layer is shown. Yes.
  • the lithium secondary battery includes a ternary layered oxide represented by LiMnCoNiO 2 as a lithium metal composite oxide (positive electrode active material) and an amorphous carbon on the surface of natural graphite as a negative electrode active material.
  • the rated capacity of this lithium secondary battery is about 1600 mAh.
  • the thick solid lines in FIGS. 3, 4 and 5 are the results (No. 1) in the lithium secondary battery in an uncharged state after being produced without adding an additive to the non-aqueous electrolyte. Further, the thin broken line shows the result (No. 2) in the lithium secondary battery that was prepared by adding vinylene carbonate, which is a negative electrode-side film-forming agent, to 1 part by mass to the non-aqueous electrolyte, and then slightly charged. ). In addition, the thin solid line is a result of the lithium secondary battery slightly charged after being prepared by adding 1 part by weight of vinylene carbonate and 1 part by weight of triisopropoxyboroxine to the nonaqueous electrolytic solution ( No. 3).
  • the thick broken line shows the result of a lithium secondary battery that was prepared by adding 1 part by weight of vinylene carbonate and 5 parts by weight of triisopropoxyboroxine to the non-aqueous electrolyte solution, and then charging it slightly ( No. 4).
  • the X-ray photoelectron spectroscopy measurement is performed with a beam width of 1 mm square or less, and incident X-rays are measured as 1200 eV soft X-rays, and scattered on the surface layer of lithium metal composite oxide (up to a depth of 30 nm). The X-ray is selectively detected. The background of each measurement result is subtracted by the Shirley method, and the measurement value of the binding energy is corrected with reference to 285 eV of carbon (C1s).
  • the charging of the lithium secondary batteries (No. 2 to No. 4) was performed at a constant voltage up to 6 mAh at a charging voltage of 4.2 V, and the measurement was performed on the collected positive electrode after disassembling the lithium secondary battery. Is going.
  • the binding energy is in each of the region near 642 eV and the region near 654 eV.
  • a strong signal indicating that the average oxidation number is tetravalent manganese has been detected.
  • the same signal is detected in the lithium secondary battery (No. 2) produced by adding vinylene carbonate.
  • the lithium secondary batteries (No. 3 and No. 4) prepared by adding triisopropoxyboroxine these signals have a binding energy in a region around 644 eV and a region around 656 eV. It has shifted beyond. This indicates that manganese was oxidized to an average oxidation number higher than tetravalent, or manganese and fluorine with high electronegativity were combined, and the charge density on manganese decreased and shifted to a higher energy side. .
  • the binding energy is in the region near 780 eV and in the region near 796 eV.
  • a strong signal indicating that the average oxidation number is trivalent cobalt is detected.
  • the same signal is detected in the lithium secondary battery (No. 2) produced by adding vinylene carbonate.
  • the lithium secondary batteries (No. 3 and No. 4) prepared by adding triisopropoxyboroxine these signals have a binding energy in a region around 784 eV and a region around 797 eV. It has shifted beyond.
  • cobalt was oxidized to an average oxidation number higher than trivalent, or cobalt and fluorine with high electronegativity were combined to reduce the charge density on cobalt and shifted to a higher energy side. Is shown.
  • the binding energy is in the region near 856 eV and the region near 873 eV.
  • a strong signal indicating that the average oxidation number is divalent nickel is detected.
  • the same signal is detected in the lithium secondary battery (No. 2) produced by adding vinylene carbonate.
  • the lithium secondary battery (No. 3, No. 4) produced by adding triisopropoxyboroxine these signals have a binding energy in the region near 859 eV and the region near 878 eV. It has shifted beyond.
  • nickel is oxidized to an average oxidation number higher than divalent, or nickel and fluorine with high electronegativity are combined to reduce the charge density on nickel and shift to a higher energy side. It shows that.
  • FIG. 6A is a mass spectrometry result in the vicinity of the surface of the lithium metal composite oxide in a lithium secondary battery produced without adding an additive to the non-aqueous electrolyte
  • FIG. 6B is a graph showing the addition of vinylene carbonate to the non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 6C shows the result of mass spectrometry in the vicinity of the surface of the lithium metal composite oxide in the lithium secondary battery produced in the above manner.
  • FIG. 6C shows the lithium metal composite oxidation in the lithium secondary battery produced by adding triisopropoxyboroxine to the non-aqueous electrolyte.
  • 6D shows the mass in the vicinity of the surface of the lithium metal composite oxide in the lithium secondary battery prepared by adding both vinylene carbonate and triisopropoxyboroxine to the non-aqueous electrolyte. It is a figure which shows an analysis result.
  • 6A to 6D a lithium metal composite oxide contained in a lithium secondary battery is subjected to time of flight secondary mass spectrometry (TOF-SIMS) in a negative mode to obtain lithium metal
  • TOF-SIMS time of flight secondary mass spectrometry
  • the result of having analyzed the composition of the atomic group interposed in the surface vicinity of complex oxide (positive electrode active material) is shown.
  • the vertical axis in FIGS. 6A to 6D is the count per 0.0009 amu.
  • the lithium secondary battery contains lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as a supporting salt, like the lithium secondary battery.
  • C 2 H 3 O derived from the non-aqueous solvent is present in the region around the mass number of about 43.
  • a strong ion signal is detected.
  • C 2 H 3 O ions are similarly formed in a region having a mass number of about 43. A strong signal is detected.
  • the prepared lithium metal composite oxide particles are treated with the oxofluorophosphorus compound, and a positive electrode mixture containing the particles is used.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery is manufactured.
  • the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery includes a surface layer treatment step, a cleaning step, and an electrode formation step.
  • the lithium metal composite oxide particles can be prepared according to a general method for synthesizing a positive electrode active material.
  • a general method for synthesizing a positive electrode active material For example, compounds containing Li, such as lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium acetate, lithium nitrate, lithium chloride, lithium sulfate, and carbonates, hydroxides, acetates, nitrates, sulfates, oxides, etc. containing transition metals are mixed so as to have a predetermined composition ratio, and a lithium metal composite oxide is synthesized using a solid phase method, a coprecipitation method, a sol-gel method, a hydrothermal method, or the like. Then, the synthesized product is appropriately crushed to form lithium metal composite oxide particles.
  • Examples of the oxofluorophosphorus compound used for the treatment of the lithium metal composite oxide particles include the above-mentioned fluorophosphate anions such as POF 2 ⁇ , PO 2 F 2 ⁇ , PO 3 F 2 ⁇ , salts thereof, POF 2 An organic phosphorus compound having an atomic group represented by PO 2 F 2 , PO 3 F, or the like may be used.
  • a fluorophosphate anion, salt thereof, etc. the lithium hexafluorophosphate is not consumed by the reaction between the boroxine compound and lithium hexafluorophosphate. There is an advantage that it is lost.
  • the fluorophosphate anion and its salt lithium monofluorophosphate or lithium difluorophosphate is preferable from the viewpoint of not affecting the battery reaction.
  • a reaction product of a boroxine compound represented by the above general formula (1) and lithium hexafluorophosphate may be used.
  • a reaction product of a boroxine compound and lithium hexafluorophosphate is used, a boron-containing compound derived from a fluorinated boroxine compound can be generated on the surface of the lithium metal composite oxide. It is possible to omit the addition of a boron compound performed after the production.
  • the boroxine compound triisopropoxyboroxine having relatively good stability and solubility is preferable.
  • the mixing amount of the oxofluorophosphorus compound with respect to the lithium metal composite oxide is preferably 4 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the mixing amount of the oxofluorophosphorus compound is 4 parts by mass or less, in the lithium secondary battery, it is possible to satisfactorily reduce the decrease in discharge capacity with time.
  • the mixing amount of the oxofluoroline compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.25 parts by mass or more, and further preferably 1 part by mass or more.
  • the mixing amount of the oxofluorophosphorus compound for modifying the surface layer of the lithium metal composite oxide may be excessive with respect to the particle surface in consideration of the amount of lithium metal composite oxide and the specific surface area. If it is 1 part by mass or more, a significant modification effect can be obtained.
  • the solvent for mixing the lithium metal composite oxide particles and the oxofluorophosphorus compound may be either a protic non-aqueous solvent or an aprotic non-aqueous solvent.
  • an appropriate nonaqueous solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide or the like is used.
  • an appropriate mixer such as a planetary mixer, a disper mixer, a rotation / revolution mixer, or the like can be used.
  • the washing step is a step of washing and drying the lithium metal composite oxide (composite oxide) particles reacted with the oxofluorophosphorus compound.
  • the particles of the lithium metal composite oxide are washed with a solvent of the same type as the solvent used for mixing the lithium metal composite oxide and the oxofluorophosphorus compound, and unreacted substances and the like are removed. Thereafter, the solvent is removed by drying to obtain a lithium metal composite oxide having a modified surface layer.
  • the electrode forming step is a step in which a positive electrode mixture containing particles of a lithium metal composite oxide (composite oxide) reacted with an oxofluorophosphorus compound is applied to the positive electrode current collector and then molded.
  • the positive electrode mixture can be prepared, for example, by mixing lithium metal composite oxide particles, a binder, a conductive agent, and an appropriate solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). it can.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a doctor blade method, a dipping method, a spray method, or the like can be used as a method of applying the positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is applied to one or both surfaces of the positive electrode current collector, dried, and then compression-molded to a predetermined electrode density to produce a positive electrode.
  • the transition metal present in the surface layer of the lithium metal composite oxide is in a highly oxidized state, elution of the positive electrode active material (lithium metal composite oxide) and the positive electrode and the non-aqueous electrolyte Occurrence of oxidative decomposition of the nonaqueous solvent occurring at the interface with the water is reduced.
  • a boron-containing compound is present on the surface of the positive electrode active material (lithium metal composite oxide), contact between the positive electrode and the non-aqueous electrolyte is prevented, and the occurrence of oxidative decomposition of the non-aqueous solvent is even better. To be reduced.
  • the intervening boron-containing compound does not significantly inhibit the conduction of lithium ions compared to metal oxides and the like, and continues to accumulate excessively with charge and discharge, such as decomposition products of nonaqueous solvents. There are few things. Therefore, it is possible to reduce a decrease in discharge capacity with time due to storage in a state of high charging depth, a high temperature, or a high temperature environment while suppressing internal resistance of the lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery in which an oxofluorophosphorus compound was added to a non-aqueous electrolyte was produced, and the high-temperature storage characteristics of the produced lithium secondary battery were evaluated.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery was produced using a spinel oxide represented by Li 1.02 Mn 1.98 Al 0.02 O 4 as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material used has an average particle diameter of 10 ⁇ m and a specific surface area of 1.5 m 2 / g.
  • As the conductive agent a mixture in which massive graphite and acetylene black were mixed at a mass ratio of 9: 2 was used.
  • As the binder polyvinylidene fluoride (PVDF) was used. PVDF was used by dissolving in advance in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to a concentration of 5% by mass.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • As the positive electrode current collector an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m was used.
  • the positive electrode was produced according to the following procedure. First, a positive electrode active material, a conductive agent, and PVDF were mixed at a mass ratio of 85: 10: 5 to obtain a slurry-like positive electrode mixture. Next, the obtained positive electrode mixture was uniformly applied to the positive electrode current collector and dried at 80 ° C. The positive electrode current collector was coated with a positive electrode mixture on both sides in the same procedure. Then, the positive electrode mixture coated on both surfaces of the positive electrode current collector was compression-molded by a roll press, and cut so that the application width of the positive electrode mixture was 5.4 cm and the application length was 50 cm. Thereafter, a positive electrode current collector tab of aluminum foil was welded to the cut positive electrode current collector to obtain a positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery was produced using natural graphite as the negative electrode active material.
  • the natural graphite used had an average particle size of 20 ⁇ m, a specific surface area of 5.0 m 2 / g, and a surface spacing of 0.368 nm.
  • As the binder carboxymethyl cellulose and a styrene-butadiene copolymer were used. The carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene copolymer were used by being dispersed in water in advance.
  • As the negative electrode current collector a rolled copper foil having a thickness of 10 ⁇ m was used.
  • the negative electrode was prepared according to the following procedure. First, a negative electrode active material, carboxymethylcellulose, and a styrene-butadiene copolymer were mixed at a mass ratio of 98: 1: 1 to obtain a slurry-like negative electrode mixture. Next, the obtained negative electrode mixture was uniformly applied to the negative electrode current collector and dried. The negative electrode current collector was coated with a negative electrode mixture on both sides in the same procedure. Then, the negative electrode mixture coated on both surfaces of the negative electrode current collector was compression-molded by a roll press and cut so that the application width of the negative electrode mixture was 5.6 cm and the application length was 54 cm. Thereafter, a negative electrode current collector tab of copper foil was welded to the cut negative electrode current collector to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery has a cylindrical shape shown in FIG. Specifically, the produced positive electrode and negative electrode are overlapped with a polyethylene separator interposed between them and wound in a spiral shape, and stored in a cylindrical battery can having a diameter of 18 mm and a length of 650 mm. It was prepared by pouring a water electrolyte and caulking the battery lid. As the lithium secondary battery, a plurality of test batteries (test batteries 1 to 22) having different compositions of the non-aqueous electrolyte were prepared.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by adding an oxofluoroline compound having a different composition for each of a plurality of test cells (test cells 1 to 22) to a non-aqueous solvent and a supporting salt.
  • a non-aqueous solvent a mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used.
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used in an amount of 1.0 mol / L.
  • vinylene carbonate was added in an amount of 1 part by mass (wt%) as an additive.
  • Test battery 1 The specimen cell 1, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) A lithium secondary battery added so as to have a value of 0.16 was produced.
  • Test battery 2 The specimen cell 2, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) A lithium secondary battery added so as to be 0.52 was produced.
  • Test battery 3 The specimen cell 3, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and a monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), the oxo fluorophosphate the total number of moles of the compound (POxFy), hexafluorophosphate anion added lithium secondary battery so that a 0.16 - - ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6) (PF 6) Produced.
  • Test battery 4 The specimen cell 4, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and a monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), the oxo fluorophosphate the total number of moles of the compound (POxFy), hexafluorophosphate anion added lithium secondary battery so that a 0.52 - - ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6) (PF 6) Produced.
  • Test battery 5 The specimen cell 5, the non-aqueous electrolyte, and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate the total number of moles of the compound (POxFy), hexafluorophosphate anion added lithium secondary battery so that a 0.16 - - ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6) (PF 6) Produced.
  • Test battery 6 The specimen cell 6, the non-aqueous electrolyte solution, and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate the total number of moles of the compound (POxFy), hexafluorophosphate anion added lithium secondary battery so that a 0.52 - - ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6) (PF 6) Produced.
  • Test battery 7 The specimen cell 7, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salts), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound (
  • a lithium secondary battery was prepared in which the value of the ratio of the total number of moles of POxFy) to the number of moles of hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ) (POxFy / PF 6 ⁇ ) was 0.16. .
  • Test battery 8 The specimen cell 8, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salts), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound (
  • a lithium secondary battery was prepared in which the value of the ratio of the total number of moles of POxFy) to the number of moles of hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ) (POxFy / PF 6 ⁇ ) was 0.52. .
  • Test battery 9 The specimen cell 9, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - a (PO 2 F 2 anion salt), and the total number of moles of oxo fluorophosphate compound (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 - ) To the number of moles (POxFy / PF 6 ⁇ ) was added so that the lithium secondary battery was 0.16.
  • Test battery 10 The specimen cell 10, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - a (PO 2 F 2 anion salt), and the total number of moles of oxo fluorophosphate compound (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 - ) was added so that the value (POxFy / PF 6 ⁇ ) of the ratio to the number of moles of 0.5) was 0.52.
  • POxFy oxo fluorophosphate compound
  • PF 6 - hexafluorophosphate anion
  • the test battery 11 includes a non-aqueous electrolyte, a monofluorophosphate (PO 3 F 2- anion salt), a total number of moles of an oxofluorophosphate compound (POxFy), and a hexafluorophosphate anion (PF).
  • a lithium secondary battery was prepared so that the value of the ratio of 6 ⁇ ) to the number of moles (POxFy / PF 6 ⁇ ) was 0.16.
  • the test battery 12 includes a non-aqueous electrolyte, a monofluorophosphate (PO 3 F 2- anion salt), a total number of moles of an oxofluorophosphate compound (POxFy), and a hexafluorophosphate anion (PF).
  • a lithium secondary battery was prepared so that the value of the ratio of 6 ⁇ ) to the number of moles (POxFy / PF 6 ⁇ ) was 0.52.
  • Test battery 13 The specimen cell 13, the non-aqueous electrolyte, Jifurooro phosphite - a (POF 2 anion salt), and the total number of moles of oxo fluorophosphate compound (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 - ) To the number of moles (POxFy / PF 6 ⁇ ) was added so that the lithium secondary battery was 0.16.
  • POxFy oxo fluorophosphate compound
  • PF 6 - hexafluorophosphate anion
  • Test battery 14 The specimen cell 14, the non-aqueous electrolyte, Jifurooro phosphite - a (POF 2 anion salt), and the total number of moles of oxo fluorophosphate compound (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 - ) was added so that the value (POxFy / PF 6 ⁇ ) of the ratio to the number of moles of 0.5) was 0.52.
  • POxFy oxo fluorophosphate compound
  • PF 6 - hexafluorophosphate anion
  • Test battery 15 The specimen cell 15, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) Was added so as to be 0.16, and lithium bisoxalate borate (LiBOB) was further added so as to be 1% by mass.
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • Test battery 16 The specimen cell 16, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) Was added so as to be 0.52, and further lithium bisoxalate borate (LiBOB) was added so as to be 1% by mass.
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • Test battery 17 The specimen cell 17, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) Was added so as to be 0.16, and trimethyl borate (TMB) was further added so as to be 1% by mass.
  • TMB trimethyl borate
  • Test battery 18 The specimen cell 18, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) Was added so as to be 0.52, and trimethyl borate (TMB) was further added so as to be 1% by mass.
  • TMB trimethyl borate
  • Test battery 20 The specimen cell 20, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) Was added so as to be 0.52, and a lithium secondary battery to which triisopropoxyboroxine (TiPBx) was added so as to be 1% by mass was produced.
  • TiPBx triisopropoxyboroxine
  • Test battery 21 As the test battery 21, a lithium secondary battery in which the oxofluorophosphorus compound was not added to the nonaqueous electrolytic solution was produced.
  • Test battery 22 The specimen cell 22, the non-aqueous electrolyte, Jifuroororin salt - and (PO 2 F 2 anion salt), and monofluorophosphate (PO 3 F 2-anion of the salt), Jifurooro phosphite (POF 2 - anion of the salt) and a respective oxo fluorophosphate compound and the total moles of (POxFy), hexafluorophosphate anion (PF 6 -) ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) A lithium secondary battery added so as to have a value of 0.74 was produced.
  • a lithium secondary battery was charged at a constant current and low voltage for 5 hours at a charging current of 150 mA and a charging voltage of 4.2 V in a thermostatic chamber kept at 25 ° C.
  • a constant current was discharged to a final voltage of 3.0 V at a discharge current of 1500 mA.
  • charging / discharging of a total of 3 cycles was repeated on the conditions similar to this charging / discharging conditions.
  • the discharge capacity at a discharge current of 1500 mA measured in the third cycle was defined as the initial discharge capacity.
  • the lithium secondary battery whose initial discharge capacity was measured was stored at a high temperature. All of the storage conditions were a battery voltage of 4.2 V, an environmental temperature of 50 ° C., and a storage time of 60 days. After 60 days, the lithium secondary battery was transferred to a thermostat kept at 25 ° C. and left to stand for 10 hours or more to remove heat, and then measured for discharge capacity after high-temperature storage under the same charge / discharge conditions. Went.
  • Table 1 shows the results of calculating the capacity retention rate (%) of the discharge capacity after high-temperature storage relative to the initial discharge capacity.
  • POxFy / PF 6 ⁇ is a ratio value of the oxofluorophosphorus compound (POxFy) and the hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ), “+” indicates that each component is added, “-” Indicates that each component is not added.
  • the addition of the oxofluorophosphorus compound suppresses the decomposition of the non-aqueous solvent and also suppresses the increase in internal resistance caused by the deposition of the decomposition product of the non-aqueous solvent.
  • the capacity retention rate is lower than that in the test battery 21 in which the oxofluorophosphorus compound is not added to the non-aqueous electrolyte. It is low.
  • This result shows that there is an appropriate range for the ratio of the oxofluorophosphorus compound to the supporting salt. If the oxofluorophosphorus compound is excessive, the ionic conductivity and viscosity of the non-aqueous electrolyte and the reactivity of lithium ions in the electrode reaction Etc. may be damaged.
  • the total number of moles of the oxo fluorophosphate compound (POxFy), hexafluorophosphate anion - the ratio of the values of the number of moles of (POxFy / PF 6 -) ( PF 6) shall not exceed about 0.70 It is preferable that it be 0.60 or less.
  • test batteries 15 to 20 in which the boroxine compound and various boron compounds having a film forming action and the like are added to the non-aqueous electrolyte together with the oxofluorophosphorus compound are higher than the test battery 1.
  • the oxofluorophosphorus compound has an action related to extending the life of the lithium secondary battery independently of the boroxine compound and various boron compounds. Therefore, it can be said that by using the oxofluoroline compound in combination with the boroxine compound and various film forming agents, it is possible to further reduce the decrease in discharge capacity with time.
  • a lithium secondary battery including a lithium metal composite oxide treated with an oxofluorophosphorus compound as a positive electrode active material was produced, and the high temperature storage characteristics of the lithium secondary battery were evaluated.
  • the positive electrode of the lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material whose surface was previously treated with an oxofluorophosphorus compound was used.
  • the surface treatment with the oxofluoroline compound was performed as follows.
  • lithium metal composite oxide particles represented by LiMn 0.33 Co 0.33 Ni 0.33 O 2 , an oxofluorophosphorus compound, and a solvent are mixed to form a surface layer of the lithium metal composite oxide.
  • the lithium metal transition oxide used had an average particle size of 10 ⁇ m and a specific surface area of 0.8 m 2 / g. Methanol was used as the solvent.
  • As the oxofluorophosphorus compound lithium difluorophosphate (LiPO 2 F 2 ) was used.
  • the mixing amount of the oxofluoroline compound was changed for each test battery.
  • the lithium metal composite oxide and the oxofluorophosphorus compound were reacted by continuing to stir all day and night. Then, the solution after the reaction was filtered, and the recovered lithium metal composite oxide was washed with methanol and then dried to obtain a positive electrode active material.
  • the negative electrode of the lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the lithium secondary battery was in the form of a cylinder shown in FIG. Specifically, the produced positive electrode and negative electrode are overlapped with a polyethylene separator interposed between them and wound in a spiral shape, and stored in a cylindrical battery can having a diameter of 18 mm and a length of 650 mm. It was prepared by pouring a water electrolyte and caulking the battery lid.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by adding different amounts of additives for each of the plurality of test batteries (test batteries 23 to 36) with respect to the non-aqueous solvent and the supporting salt.
  • the non-aqueous solvent a mixed solution in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 1: 2 was used.
  • the supporting salt lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was used in an amount of 1.0 mol / L.
  • trimethyl borate or vinylene carbonate was added as an additive in the following combinations.
  • Test battery 23 A lithium secondary battery in which no additive was added to the non-aqueous electrolyte was produced using a positive electrode active material that had been surface-treated with the mixed amount of the oxofluorophosphorus compound as 1 part by mass with respect to the lithium metal composite oxide.
  • Test battery 24 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23, except that the amount of the oxofluoroline compound mixed was 3 parts by mass with respect to the lithium metal composite oxide.
  • Test battery 25 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23, except that the amount of the oxofluoroline compound mixed was 0.5 parts by mass with respect to the lithium metal composite oxide.
  • Test battery 26 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23, except that the amount of the oxofluorophosphorus compound mixed was 0.25 parts by mass with respect to the lithium metal composite oxide.
  • Test battery 27 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23 except that vinylene carbonate was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 1 part by mass.
  • Test battery 28 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23 except that vinylene carbonate was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 2 parts by mass.
  • Test battery 29 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23 except that trimethyl borate was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 1 part by mass.
  • Test battery 30 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23 except that trimethyl borate was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 2 parts by mass.
  • Test battery 31 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23, except that 1 part by mass of trimethyl borate and 1 part by mass of vinylene carbonate were added to the non-aqueous electrolyte.
  • Test battery 32 A lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 23, except that trimethyl borate was added to the non-aqueous electrolyte in an amount of 1 part by mass and vinylene carbonate was added in an amount of 2 parts by mass.
  • Test battery 34 A lithium secondary battery was produced in the same manner as the test battery 23, except that the amount of the oxofluoroline compound mixed was 5 parts by mass with respect to the lithium metal composite oxide.
  • Test battery 35 A lithium secondary battery in which vinylene carbonate was added in an amount of 1 part by mass to a non-aqueous electrolyte using a lithium metal composite oxide not treated with an oxofluorophosphorus compound was produced.
  • Test battery 36 A lithium secondary battery in which trimethyl borate was added in an amount of 1 part by mass to a non-aqueous electrolyte was prepared using a lithium metal composite oxide that was not treated with an oxofluorophosphorus compound.
  • Table 2 shows the results of calculating the capacity retention rate (%) of the discharge capacity after high-temperature storage relative to the initial discharge capacity.
  • POxFy is the amount (wt%) of the oxofluorophosphorus compound (POxFy) mixed with the lithium metal composite oxide during the surface treatment of the positive electrode active material with the oxofluorophosphorus compound, and “ ⁇ ” It shows that each component is not added.
  • the average oxidation number in the non-charged state of the transition metal contained in the lithium metal composite oxide is higher than tetravalent for Mn, Co was higher than trivalent, and Ni was higher than divalent.
  • the average oxidation number in the non-charged state of the transition metal contained in the lithium metal composite oxide is Mn, Co, or Ni. In all cases, the values were lower than those of the test batteries 23 to 32.
  • the AC internal resistance measured after high-temperature storage is particularly reduced in the frequency region near 1 Hz. Admitted.
  • the oxofluorophosphorus compound may contribute to the reduction of charge transfer resistance at the positive electrode side interface. Therefore, by treating the lithium metal composite oxide with the oxofluorophosphorus compound in advance during the production of the positive electrode, the surface layer of the lithium metal composite oxide can be reduced as in the case where the oxofluorophosphorus compound is added to the non-aqueous electrolyte. It can be judged that it has been modified.
  • the mixing amount of the oxofluoroline compound with respect to the lithium metal composite oxide is preferably about 4 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less.
  • the test battery 27 and the test battery 28 in the lithium secondary battery in which vinylene carbonate is added to the nonaqueous electrolytic solution, the capacity retention rate tends to increase.
  • This result shows that the reductive decomposition of the non-aqueous solvent generated on the negative electrode side is suppressed by vinylene carbonate.
  • the action on the positive electrode side caused by the treatment with the oxofluorophosphorus compound and the action on the negative electrode side by vinylene carbonate This shows that the decomposition of the electrolyte is satisfactorily suppressed.
  • the degree of suppression in the test battery 27 and the test battery 28 is larger than that of the test battery 23 and the test battery 35, and it can be seen that a synergistic effect is achieved.
  • the lithium secondary battery in which trimethyl borate is added to the nonaqueous electrolytic solution tends to have a higher capacity retention rate.
  • This result indicates the possibility that the lithium metal composite oxide treated with the oxofluorophosphorus compound reacted with trimethyl borate to form inclusions on the surface of the lithium metal composite oxide that suppress the decomposition of the non-aqueous solvent. ing. Therefore, it can be said that by using an oxofluorophosphorus compound in combination with a boron compound, various film forming agents, and the like, it is possible to further reduce a decrease in discharge capacity with time.

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Abstract

本発明は、放電容量の経時的な低下を低減することが可能なリチウム二次電池用等の非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池等の蓄電デバイスを提供する。非水電解液は、ＰＯＦ２ －又はその塩、及び、ＰＯ２Ｆ２ －若しくはその塩又はＰＯ３Ｆ２－若しくはその塩が添加されている、又は、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物が添加されている。リチウム二次電池用正極は、複合酸化物の表層に存在する遷移金属の非充電状態における平均酸化数が、Ｍｎについては４価、Ｃｏについては３価、Ｎｉについては２価よりもそれぞれ高く、複合酸化物の表面には含ホウ素化合物が存在している。リチウム二次電池（１）は、前記非水電解液、又は、前記リチウム二次電池用正極を備える。

Description

リチウム二次電池用非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池
　本発明は、リチウム二次電池用等の非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池等の蓄電デバイスに関する。
　リチウム二次電池は、携帯電話、携帯用パソコン等の携帯電子機器用電源、家庭用電気機器用電源、電力貯蔵装置、無停電電源装置等の定置用電源、船舶、鉄道、自動車等の駆動電源等の分野において広く実用化が進められている。リチウム二次電池に関しては、従来から電池の小型化、高出力化、長寿命化等の要求が高い。そのため、エネルギ密度が高く、耐用時間も長いリチウム二次電池を開発する目的で、電極や電解液をはじめとする電池材料の改良が進められている。
　リチウム二次電池に封入される非水電解液については、電極との酸化還元反応による非水溶媒等の分解が特に問題となっている。非水電解液の成分である非水溶媒が分解して電解液組成に変化が生じたり、非水溶媒の分解物が電極表面に堆積したりすると、内部抵抗が上昇する等して電池性能は低下し、電池の寿命も短くなってしまうためである。そこで、非水電解液の分解を抑制する技術として、電極活物質の表面を被覆する技術や、非水電解液に各種の添加剤を添加する技術等が多数提案されている。
　例えば、特許文献１には、リチウム二次電池を保存した場合の自己放電を抑制し、充電後の保存特性を向上させる技術として、正極と、リチウムまたはリチウムの吸蔵放出の可能な負極材料からなる負極と、有機溶媒と溶質とからなる非水系電解液とを備えた非水系電解液二次電池において、前記有機溶媒が、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有する非水系電解液二次電池について開示されている。
　また、特許文献２には、高容量でサイクル特性に優れた非水系電解液及び非水系電解液二次電池を提供する技術として、モノフルオロリン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩を含有し、更に非水系電解液全体に対して１～２０００ｐｐｍの鉄族元素を含有している非水系電解液について開示されている。そして、鉄族元素としては、具体的には、鉄元素、コバルト元素及びニッケル元素が挙げられている。
特許第３４３９０８５号公報 特開２００８－２６９９７８号公報
　特許文献１に記載の技術によれば、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウムの内の１種を添加した非水系電解液を用いることによって、良質な被膜が正極及び負極界面に形成され、非水系電解液の分解が抑制されるとされている。しかしながら、このようなフルオロリン酸塩に由来する被膜であっても、過剰に形成されると、電池の内部抵抗を増大させたり、イオンの取り込みにより放電容量を低下させたりする可能性がある。特に、これらのフルオロリン酸リチウム塩の添加によってリチウムイオン量が適量から逸脱した場合、反応速度の低下が生じる懸念がある。
　また、特許文献２に記載の技術によれば、非水系電解液にフルオロリン酸塩を含有させ、更に特定の濃度の鉄族元素を含有させることによって、高い容量を維持しつつ、特に高電圧条件下でのサイクル特性を改善することができるとされている。しかしながら、非水電解液に鉄元素やコバルト元素やニッケル元素を含有させると、これらの鉄族元素が充電時に析出してしまう恐れがある。特に、樹状結晶が電極表面から成長してセパレータを貫通するような事態が生じると、電極間が短絡する可能性が高い。また、鉄族元素は、充放電に伴って電荷を消費して溶出や再析出を繰り返すため、放電容量の低下を引き起こす要因となってしまう。
　そのため、放電容量絶対量や電極反応への影響少なく非水電解液の分解を更に抑制することが可能であり、高温の保存条件において促進される非水電解液の組成変化や、分解物の堆積に起因する放電容量の低下を、より適切に防止し得る技術が求められている。
　そこで、本発明は、放電容量の経時的な低下を低減することが可能な非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池等の蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応によって副生成するＰＯｘＦｙで表されるオキソフルオロリン化合物が、リチウムイオン二次電池の正極表面に作用して非水電解液の酸化分解を良好に抑制することを見出した。そして、オキソフルオロリン化合物を非水電解液に含有させて、充放電サイクルに伴う非水電解液の組成変化や、非水溶媒等の分解物の正極表面への堆積を抑制することによって、放電容量の低下を抑制し、長寿命なリチウムイオン二次電池を実現するに至った。
　すなわち、前記課題を解決するために本発明に係る非水電解液は、非水溶媒及びリチウム塩を含んでなると共に、ＰＯＦ２ －又はその塩、及び、ＰＯ２Ｆ２ －若しくはその塩又はＰＯ３Ｆ２－若しくはその塩が添加されていることを特徴とする。
　また、本発明に係るリチウム二次電池用正極は、次の一般式（３）：Ｌｉ１＋ｘＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ｙＯ２・・・（３）［但し、式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．３３、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙ＝１を満たす。］で表される複合酸化物を含んでなり、前記複合酸化物の表層に存在する遷移金属は、非充電状態における平均酸化数が、Ｍｎについては４価、Ｃｏについては３価、Ｎｉについては２価よりもそれぞれ高く、前記複合酸化物の表面には、含ホウ素化合物が存在していることを特徴とする。
　また、本発明に係る蓄電デバイスは、前記の非水電解液を備えたことを特徴とする。また、本発明に係るリチウム二次電池は、前記の非水電解液を備えること、又は、正極が前記のリチウム二次電池用正極であることを特徴とする。
　また、本発明に係るリチウム二次電池用正極の製造方法は、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有する複合酸化物の粒子と、オキソフルオロリン化合物と、溶媒とを混合して、前記複合酸化物の表層に存在する前記遷移金属を高酸化状態にする工程と、前記複合酸化物の粒子を洗浄すると共に乾燥させる工程と、前記複合酸化物の粒子を含有する正極合剤を正極集電体に塗工した後、成形する工程とを含んでなることを特徴とする。
　本発明によれば、放電容量の経時的な低下を低減することが可能な非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池等の蓄電デバイスを提供することができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を模式的に示す断面図である。 ヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解反応の反応生成物について測定した１９Ｆ　ＮＭＲの吸収スペクトルを示す図である。 ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物について測定した１９Ｆ　ＮＭＲの吸収スペクトルを示す図である。 ヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解反応の反応生成物について測定した３１Ｐ　ＮＭＲの吸収スペクトルを示す図である。 ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物について測定した３１Ｐ　ＮＭＲの吸収スペクトルを示す図である。 リチウム金属複合酸化物の表層のマンガンの酸化状態を示す図である。 リチウム金属複合酸化物の表層のコバルトの酸化状態を示す図である。 リチウム金属複合酸化物の表層のニッケルの酸化状態を示す図である。 非水電解液に添加剤を添加することなく作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果を示す図である。 非水電解液にビニレンカーボネートを添加して作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果を示す図である。 非水電解液にトリイソプロポキシボロキシンを添加して作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果を示す図である。 非水電解液にビニレンカーボネートとトリイソプロポキシボロキシンとの両方を添加して作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果を示す図である。
　本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ＰＯｘＦｙで表される化合物（オキソフルオロリン化合物）はリチウム二次電池の放電容量の低下を低減できることを見出した。ＰＯｘＦｙで表される化合物は、例えば、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを反応させることによって生成する。ＰＯｘＦｙで表される化合物による放電容量の低下を低減するという効果は、ＰＯｘＦｙで表される化合物を添加した非水電解液を用いることにより得ることができる。また、ＰＯｘＦｙで表される化合物は正極活物質の表層を改質する作用を示すことから、事前にＰＯｘＦｙで表される化合物で表面処理された正極活物質を用いることにより、リチウム二次電池の放電容量の低下を低減することもできる。
　以下、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池用等の非水電解液、リチウム二次電池用正極及びその製造方法、並びに、リチウム二次電池等の蓄電デバイスについて詳細に説明する。なお、以下の説明は、本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではない。本発明は、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。
　図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の構造を模式的に示す断面図である。
　図１に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池缶１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１とを備えている。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び抵抗素子１９からなる一体化部品である。
　正極１０及び負極１２は、シート状に設けられており、セパレータ１１を挟んで互いに重ねられている。そして、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が軸心２１の周りに捲回されることによって、円筒形状の電極群が形成されている。なお、電極群の形態は、図１に示される円筒形状の形態に代えて、扁平円形状に捲回した形態、短冊状の電極を積層した形態、電極が収納された袋状のセパレータを積層して多層構造とした形態等に例示される種々の形態とすることも可能である。
　軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２の支持に適した任意の断面形状に設けることができる。断面形状としては、例えば、円筒形状、円柱形状、角筒形状、角形状等が挙げられる。また、軸心２１は、絶縁性が良好な任意の材質で設けることができる。材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等が挙げられる。
　電池缶１３は、非水電解液に対して耐食性が良好な材料によって形成されることが好ましい。また、電池缶１３は、非水電解液と接触する領域がリチウムとの間で合金化し難い材料によって形成されることが好ましい。電池缶１３の材料としては、具体的には、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が好適である。ステンレス鋼は、表面に不動態皮膜が形成されるため耐食性が良好である点、及び、内圧の上昇に耐え得る強度を持つ点で有利である。また、アルミニウムやアルミニウム合金は、軽量であるため重量あたりのエネルギ密度を向上し得る点で有利である。
　電池缶１３は、電極群の形態に応じて、円筒形状、扁平長円形状、扁平楕円形状、角形状、コイン形状等の適宜の形状とすることができる。電池缶１３の内面には、耐食性や密着性を向上させるための表面加工処理が施されていてもよい。
　正極１０及び負極１２には、電流引き出し用の正極集電タブ１４、負極集電タブ１５のそれぞれが、スポット溶接、超音波溶接等によって接続される。そして、正極集電タブ１４と負極集電タブ１５とが設けられた電極群は、電池缶１３に収納される。このとき、正極集電タブ１４は電池蓋２０の底面、負極集電タブ１５は電池缶１３の内壁にそれぞれ電気的に接続される。正極集電タブ１４や負極集電タブ１５は、図１に示すように電極群に複数設けてもよい。複数設けることによって、例えば、リチウム二次電池１を自動車等の駆動電源等として適用する場合等に大電流への対応が可能となる。
　電池缶１３の内部には、非水電解液が注入されている。非水電解液の注入方法は、電池蓋２０を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋２０を閉鎖した状態で電池蓋２０に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池缶１３の開口は、電池蓋２０を溶接、かしめ等によって接合することによって密閉される。なお、電池蓋２０には、内圧開放弁１７が設けられており、電池缶１３の内圧が過度に上昇した場合に開放されるようになっている。
　正極１０は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な一般的なリチウムイオン二次電池用正極によって形成することができる。正極１０は、例えば、正極活物質と、結着剤と、導電剤とが混合された正極合剤によって形成される正極合剤層と、正極合剤層が片面又は両面に塗工された正極集電体とを備える構成とされる。
　正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等や、これらの遷移金属の一部をＦｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ等で置換した層状酸化物や、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（但し、ｘ＝０～０．３３である。）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘ＝０～０．３３、ｙ＝０～１．０、２－ｘ－ｙ＞０である。）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（但し、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏからなる群より選択される少なくとも一種の元素である。）等のスピネル型酸化物や、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＯ４等のオリビン型酸化物や、ＬｉＭｎＯ４や、ＬｉＭｎＯ２や、銅－Ｌｉ酸化物（ＬｉＣｕＯ２）や、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３等のＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ジスルフィド化合物等の導電性高分子等が挙げられる。
　正極１０は、例えば、正極活物質及び導電剤を適宜の溶媒と共に結着剤と混合して正極合剤とし、この正極合剤を正極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって得ることができる。正極を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。
　圧縮成形によって形成する正極合剤層の厚さは、正極活物質の種類や粒径、電池に要求される性能等にもよるが、５０μｍ以上２５０μｍ以下とすることが好ましい。また、正極合剤層の密度は、使用する材料の種類や電池に要求される性能に応じて調整すればよい。一般的に、正極活物質は、一次粒子同士が凝集した二次粒子を形成した状態で正極合剤層に存在しているが、二次粒子の粒径は、一次粒子の粒径に依存する傾向がある。そのため、一次粒子の粒径や粒子形状を適化することによって、電極密度を向上させることが可能である。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系ポリマ等やこれらの共重合体等の適宜の材料を用いることができる。また、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、炭素繊維等を用いることができる。導電剤の混合比は、正極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
　正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を材質とする金属箔、金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。正極集電体の厚さは、１５μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。金属箔は、圧延法及び電解法のいずれで作製されたものであってもよい。また、正極集電体の表面は、耐酸化性を向上させるための表面処理がなされていてもよい。
　セパレータ１１は、正極１０と負極１２とが直接接触して短絡が生じるのを防止するために設けられる。セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。
　負極１２は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な一般的なリチウムイオン二次電池用負極によって形成することができる。負極１２は、例えば、負極活物質と、結着剤と、負極集電体とを備える構成とされる。負極を構成する負極活物質は、例えば、炭素材料、金属材料、複合化合物材料等のいずれであってもよい。負極活物質は、これらの材料のうちの一種によって形成してもよいし、二種以上を併用して形成してもよい。
　負極を構成する炭素材料としては、例えば、天然黒鉛や、石油、石炭若しくは木炭に由来するコークス又はピッチを２５００℃以上程度で高温処理することによって得られる人造結晶質炭素材料や、このようなコークス又はピッチを低温処理することによって得られるメソフェーズカーボンや、ハードカーボン、活性炭等の非晶質炭素材料等が挙げられる。また、炭素材料は、結晶質炭素の表面に非晶質炭素を被覆した材料や、結晶質炭素の表面の結晶性を機械的処理によって低下させた材料や、結晶質炭素の表面に有機高分子、ホウ素、ケイ素等を担持させた材料や、炭素繊維等であってもよい。
　負極を構成する金属材料としては、例えば、金属リチウムや、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金等が挙げられる。金属材料は、炭素材料の表面にリチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等の金属やこれらの合金を担持させた材料であってもよい。また、負極を構成する複合化合物材料としては、例えば、リチウムと鉄、亜鉛、銅、ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、ケイ素等との複合酸化物や、これらとの窒化物等が挙げられる。
　負極１２は、例えば、負極活物質を適宜の溶媒と共に結着剤と混合して負極合剤とし、この負極合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって得ることができる。負極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。
　圧縮成形によって形成する負極合剤層の厚さは、負極活物質の種類や粒径、電池に要求される性能等にもよるが、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。また、負極合剤層の密度は、使用する材料の種類や電池に要求される性能に応じて調整すればよい。例えば、一般的な黒鉛電極を形成する場合には、１．３ｇ／ｃｃ以上１．８ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましい。一方、結晶性が低い炭素材料によって電極を形成する場合には、１．０ｇ／ｃｃ以上１．３ｇ／ｃｃ以下とすることが好ましい。
　結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、スチレン－ブタジエン共重合体等の水系の結着剤や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の有機系の結着剤等の適宜の材料を用いることができる。水系の結着剤の量は、負極合剤の固形分あたり０．８質量％以上１．５質量％以下とすることが好ましい。一方、有機系の結着剤の量は、負極合剤の固形分あたり３質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。
　負極集電体としては、銅、銅を主成分とする銅合金等を材質とする金属箔、金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等を用いることができる。負極集電体の厚さは、７μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。金属箔は、圧延法及び電解法のいずれで作製されたものであってもよい。また、負極集電体の表面は、耐酸化性を向上させるための表面処理がなされていてもよい。
　本実施形態に係るリチウム二次電池に封入される非水電解液（リチウム二次電池用非水電解液）は、非水溶媒及び支持塩としてのリチウム塩を含んでなり、さらにＰＯｘＦｙで表される化合物（オキソフルオロリン化合物）が添加された組成を有する。なお、本明細書において、化合物という用語には、イオンとして存在する原子団、例えば、フルオロリン酸アニオン等や、化合物一分子の一部を構成する原子団等が含まれるものとする。
　非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、有機リン化合物、有機硫黄化合物等を用いることができる。これらの化合物は、非水溶媒として一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　鎖状カーボネートとしては、炭素数が１以上５以下の鎖状のアルキル基を有する化合物が好ましい。このような鎖状カーボネートの具体例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。
　鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン等が挙げられる。
　鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，２－ジメトキシエタン、１－エトキシ－２－メトキシエタン、１，３－ジメトキシプロパン等が挙げられる。また、環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　有機リン化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステルや、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルや、トリメチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、例えば、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン等が挙げられる。
　非水溶媒として用い得るこれらの化合物は、置換基を有していてもよいし、酸素原子が硫黄原子で置換された化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。非水溶媒として二種以上の化合物を併用する場合は、特に、環状カーボネートや環状ラクトン等のように比誘電率が高く粘度が相対的に高い化合物と、鎖状カーボネート等の粘度が相対的に低い化合物とを組み合わせることが好ましい。例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートの割合は、４０体積％以下とすることが好ましく、３０体積％以下とすることがより好ましく、２０体積％以下とすることがさらに好ましい。
　支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＦ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート等のリチウム塩を用いることができる。支持塩としては、これらのうちの一種を単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
　電解液としては、エチレンカーボネート又はプロピレンカーボネートと、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートとを非水溶媒として含み、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を支持塩として含む電解液や、ＬｉＰＦ６と、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、及び、Ｌｉ（Ｆ２ＳＯ２）２Ｎからなる群より選択される少なくとも一種とを支持塩として含む電解液が特に好適である。エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートは誘電率が高く、エチレンカーボネートは、プロピレンカーボネート等と比較して黒鉛電極の剥離等が生じ難いという利点がある。また、ジメチルカーボネートやエチルメチルカーボネートは低粘度である。一方、ヘキサフルオロリン酸リチウムは、溶解性やイオン伝導性が特に良好であるため支持塩として特に好適である。このようなヘキサフルオロリン酸リチウムに加水分解され難いＬｉＢＦ４等を併用すると、電池の高温保存特性等を改善できる場合がある。
　支持塩の濃度は、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウムについては、電解液あたり０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。支持塩の濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、良好なイオン伝導度が実現され易くなるためである。また、支持塩の濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌ以下であると、非水溶媒の割合が一定程度以上確保されることになるため、イオン伝導の抵抗が過大になることが少ない。
　オキソフルオロリン化合物としては、具体的には、ＰＯＦ２ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＰＯ３Ｆ２－等のフルオロリン酸アニオンや、これらの塩や、ＰＯＦ２、ＰＯ２Ｆ２、ＰＯ３Ｆ等で表される原子団を有する有機リン化合物を添加することができる。これらのオキソフルオロリン化合物は、比較的高い電子吸引性を持ったリン原子を有している。例えば、ＰＯＦ２ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＰＯ３Ｆ２－等のアニオンが求核的に反応することによって生成する中間生成物や、ＰＯＦ２、ＰＯ２Ｆ２、ＰＯ３Ｆ等で表される原子団を有する有機リン化合物は、このようなリン原子の存在によって酸性的に作用し得る。
　一方、リチウム二次電池では、正極における酸化分解によって生じた非水溶媒の分解物が共有結合等を介して正極活物質の結晶表面に結合したり、さらに、充放電サイクルが繰り返されることによって正極活物質の表面に厚膜状に成長して高抵抗化をもたらしたりすることがある。オキソフルオロリン化合物は、このような厚膜状に堆積している分解物や正極活物質の結晶表面に酸素原子を介して直接的に結合している分解物等に直接的に作用したり、リチウムイオンと相互作用して非水電解液中における電荷移動抵抗を小さくしたり、正極活物質の結晶表面に露出している末端基を高酸化状態に変質させたりする作用を示す。そのため、非水溶媒の分解物の過度な堆積が抑制され、リチウムイオンの伝導性が良好となることで、内部抵抗の増大や、放電容量の経時的な低下や、充放電に伴う放電容量（サイクル特性）の低下が低減される。
　オキソフルオロリン化合物を非水電解液に添加する方法としては、次の一般式（１）：
　（ＲＯ）３（ＢＯ）３・・・（１）
［式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１～６の有機基である。］
で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）との反応生成物を添加する方法を用いることができる。詳細には、一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを反応させることによって、３価よりも高い価数のホウ素原子を有するボロキシン化合物と、次の一般式（２）：
　ＰＯｘＦｙ・・・（２）
［式中、ｘは、１以上３以下の数、ｙは、１以上５以下の数である。］で表される原子団又は当該原子団を有する化合物（オキソフルオロリン化合物）とを生成させることが可能である。なお、生成するオキソフルオロリン化合物におけるリン原子の酸化数は、３又は５である。
　ボロキシン化合物の有機基（Ｒ）としては、炭素数が１～６の直鎖状又は分枝状のアルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。このような有機基（Ｒ）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。有機基（Ｒ）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子に例示されるハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等を含有していてもよい。
　ボロキシン化合物の有機基（Ｒ）としては、炭素数が１～６の二級の有機基が好ましい。有機基（Ｒ）が一級であると、ボロキシン化合物の構造が安定しないため非水電解液への添加による使用が難しい傾向がある。また、有機基（Ｒ）が三級であると、ボロキシン化合物の不溶性が高くなり過ぎるため非水電解液への添加が困難となる。これに対して、有機基（Ｒ）が二級であると、ボロキシン化合物が非水電解液中においてボロン酸に解離し難く、適度な溶解性も得られる点で有利である。ボロキシン化合物としては、これらの中でも安定性と溶解性とが比較的良好なトリイソプロポキシボロキシン（Tri-iso-Propoxy Boroxine；ＴｉＰＢｘ）（（（ＣＨ３）２ＣＨＯ）３（ＢＯ）３）が好ましい。
　一般式（１）で表されるボロキシン化合物は、例えば、Ｂ（ＯＲ）３と無水ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）との縮合反応等によって合成することができる。また、Ｂ（ＯＲ）３を構成するＲをＢ（ＯＲ１）（ＯＲ２）（ＯＲ３）といった３つ全てが異なるアルキル基を有する物質、２つのみ異なる化合物を使用、あるいは、それらのモル数を変えて反応させることによって、一分子中に異なる有機基を有するボロキシン化合物を合成することが可能である。
　一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応は、非水溶媒中においてボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸リチウムとを混合すると常温常圧下において速やかに進行する。この反応によって、具体的には、ＰＯ２Ｆ２ －、ＰＯ３Ｆ２－等のアニオン（原子団に相当する。）や、（ＲｎＯ）ＰＯＦ２（式中、Ｒｎは、有機基を示す。）等の有機リン化合物が生成される。したがって、オキソフルオロリン化合物が添加された非水電解液を製造する方法としては、一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとをそれぞれ添加する方法、及び、一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを非水溶媒中においてあらかじめ反応させて得た反応生成物を添加する方法のいずれを採用することも可能である。
　一般式（１）で表されるボロキシン化合物を非水電解液に添加する場合には、ボロキシン化合物の添加量は、非水溶媒と支持塩の総量に対して０．１質量％以上とすることが好ましく、０．３質量％以上とすることがより好ましい。また、非水溶媒と支持塩の総量に対して２．０質量％以下とすることが好ましく、１．５質量％以下とすることがより好ましい。ボロキシン化合物が添加されると、支持塩として添加したヘキサフルオロリン酸リチウムがボロキシン化合物との反応によって失われてリチウムイオンの伝導性が損なわれる恐れがある。そのため、ヘキサフルオロリン酸リチウムの通常の添加量の範囲では、添加量の上限をこのように制限することが好ましい。
　一般に非水電解液の支持塩として好適に用いられているヘキサフルオロリン酸リチウムは、非水電解液中に微量に存在し得る水によって加水分解されることが知られている。ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）の加水分解反応は、次の各反応式で表される。
　ＬｉＰＦ６　⇔　Ｌｉ＋　＋　ＰＦ６ －・・・（１）
　ＬｉＰＦ６　⇔　ＬｉＦ　＋　ＰＦ５・・・（２）
　ＰＦ５　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＰＯＦ３　＋　２ＨＦ・・・（３）
　ＰＯＦ３　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＰＯ２Ｆ２ －　＋　ＨＦ　＋　Ｈ＋・・・（４）
　ＰＯ２Ｆ２ －　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＰＯ３Ｆ２－　＋　ＨＦ　＋　Ｈ＋・・・（５）
　ＰＯ３Ｆ２－　＋　Ｈ２Ｏ　⇔　ＰＯ４ ３－　＋　ＨＦ　＋　Ｈ＋・・・（６）
　ヘキサフルオロリン酸リチウムは、高温環境であるほど解離し易い性質を有している。そのため、充放電に伴ってリチウム二次電池が高温化したり、リチウム二次電池を高温条件下で保存したりすると、反応式（２）の順反応が進み易くなり、強いルイス酸であるＰＦ５や強酸性のＨＦが生じて非水溶媒の分解が引き起こされることが知られている。この加水分解反応においても、各反応式に表されるように、オキソフルオロリン化合物に相当するＰＯ２Ｆ２ －、ＰＯ３Ｆ２－等のアニオンが生成し得る。これに対して、一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応によると、水が実質的に存在していない非プロトン性の非水溶媒下にオキソフルオロリン化合物を生成させることが可能であり、ＨＦの発生等が防止される点で有利である。
　図２Ａは、ヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解反応の反応生成物について測定した１９Ｆ　ＮＭＲの吸収スペクトル、図２Ｂは、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物について測定した１９Ｆ　ＮＭＲの吸収スペクトル、図２Ｃは、ヘキサフルオロリン酸リチウムの加水分解反応の反応生成物について測定した３１Ｐ　ＮＭＲの吸収スペクトル、図２Ｄは、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物について測定した３１Ｐ　ＮＭＲの吸収スペクトルを示す図である。なお、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物からは、副生成した３価よりも高い価数のホウ素原子を有するボロキシン化合物を除いて測定を行っている。
　図２Ａに示すように、加水分解反応の反応生成物における１９Ｆ　ＮＭＲでは、－７５～－８０（ｐｐｍ）の領域にＰＯ３Ｆ２－に帰属される二重線（ｄ）、－８２～－８６（ｐｐｍ）の領域にＰＯ２Ｆ２ －に帰属される二重線（ｄ）、－８１～－８４（ｐｐｍ）の領域に微弱な二重線（ｄ）がそれぞれ計測されている。－７０～－７５（ｐｐｍ）の領域の二重線（ｄ）は、ＰＦ６ －に由来するシグナル、－１５５（ｐｐｍ）の付近の一重（単）線（ｓ）は、ＨＦに由来するシグナルである。
　これに対して、図２Ｂに示すように、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物における１９Ｆ　ＮＭＲでは、－７０～－７５（ｐｐｍ）の領域にＰＦ６ －に帰属される二重線（ｄ）が計測されているものの、加水分解反応の反応生成物について計測される－７５～－８０（ｐｐｍ）の領域の二重線（ｄ）はシフトしている。そして、－８２～－８７（ｐｐｍ）の領域に３種類の成分に帰属可能な３組の二重線（ｄ）が計測されている。また、－１５０（ｐｐｍ）の付近と－１６５（ｐｐｍ）の付近とに、加水分解反応の反応生成物においては認められないシグナルが計測されている。
　一方、図２Ｃに示すように、加水分解反応の反応生成物における３１Ｐ　ＮＭＲでは、－５～－１４（ｐｐｍ）の領域にＰＯ３Ｆ２－に帰属される二重線（ｄ）、－１５～－３０（ｐｐｍ）の領域にＰＯ２Ｆ２ －に帰属される三重線（ｔ）が計測されている。－１３０～－１６０（ｐｐｍ）の領域の七重線は、ＰＦ６ －に由来するシグナルである。
　これに対して、図２Ｄに示すように、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物における３１Ｐ　ＮＭＲでは、－１５～－３０（ｐｐｍ）の領域に２種類の成分に帰属可能な２組の三重線（ｔ）が計測されている。また、－２６～－３３（ｐｐｍ）の領域に１種類の成分に帰属可能な二重線（ｄ）が計測されている。なお、この測定結果は、標準物質としてのヘキサフルオロリン酸リチウムのシグナルの中心の周波数が－１４５ｐｐｍになるように定義し直し、加水分解反応における測定結果と周波数帯を合わせたものである。２種類の成分に帰属可能な三重線（ｔ）と、１種類の成分に帰属可能な二重線（ｄ）とを合わせたピーク面積の、ＰＦ６ －に帰属される七重線のピーク面積に対する面積積分の比の値は、０．１６となっている。
　これらの測定結果が示すように、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応では、加水分解反応とは異なる状態のオキソフルオロリン化合物を得ることができる。図２Ｂ及び図２Ｄに示す測定結果からは、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）との反応によって、ＰＯ２Ｆ２ －及びＰＯ３Ｆ２－が生成すると共に、ＰＯｘＦ２で表される一種のオキソフルオロリン化合物が生成していると判断することが可能である。ＰＯｘＦ２については、他核種によるＮＭＲ、二次元ＮＭＲ、質量分析等に基くと有機リン化合物を形成していることが確認できる。
　一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応では、これら三成分のオキソフルオロリン化合物と共に、３価よりも高い価数のホウ素原子を有するボロキシン化合物が生成する。このボロキシン化合物は、具体的には、一般式（１）で表されるボロキシン化合物のフッ化物（フッ化ボロキシン化合物）を形成している。このフッ化ボロキシン化合物は、負電荷に荷電したホウ素原子を有するため、このホウ素原子とリチウムイオンとが相互作用することによって、支持塩の解離が安定化されることになる。したがって、一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応の反応生成物を添加する方法によると、リチウム二次電池を高容量化させることが可能である。
　また、オキソフルオロリン化合物を非水電解液に添加する方法としては、ＰＯＦ２ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＰＯ３Ｆ２－等のフルオロリン酸アニオンや、これらの塩や、ＰＯＦ２、ＰＯ２Ｆ２、ＰＯ３Ｆ等で表される原子団を有する有機リン化合物を各別に添加する方法を用いることもできる。添加するオキソフルオロリン化合物としては、フルオロリン酸アニオンや、その塩が特に好適である。オキソフルオロリン化合物は、単一種を添加しても電解液の分解を抑制することが可能であるが、複数種を組み合わせて添加してもよい。例えば、非水電解液に、ＰＯＦ２ －又はその塩、及び、ＰＯ２Ｆ２ －若しくはその塩又はＰＯ３Ｆ２－若しくはその塩の二成分を添加してもよいし、ＰＯＦ２ －又はその塩、ＰＯ２Ｆ２ －又はその塩、及び、ＰＯ３Ｆ２－又はその塩の三成分を添加してもよい。
　フルオロリン酸アニオンを非水電解液に添加する場合は、フルオロリン酸アニオンを非プロトン性の非水溶媒にあらかじめ溶解させておいて用いればよい。非水溶媒は、非水電解液について用いられる前記の非水溶媒の群から選択して用いることができる。フルオロリン酸アニオンは、特に、非水電解液について用いる種類と同種の非水溶媒に溶解させておくことが好ましい。
　また、フルオロリン酸アニオンの塩を非水電解液に添加する場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、土類金属等の塩を用いることが好ましい。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。また、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。また、土類金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム等が挙げられる。なお、フルオロリン酸アニオンの塩としては、電荷の消費、活物質への挿入等を伴う不要な電気化学的反応を避ける観点からは、鉄、コバルト、ニッケル等の遷移金属塩類は添加しないことが好ましく、価数が大きい金属塩を用いることが好ましい。
　フルオロリン酸アニオンやフルオロリン酸アニオンの塩を非水電解液に添加する場合は、これらと共に一般式（１）で表されるボロキシン化合物を添加してもよい。ボロキシン化合物を添加することによって、ボロキシン化合物と支持塩のヘキサフルオロリン酸リチウムとが反応してフッ化ボロキシン化合物が生成するため、支持塩の解離が安定化されてリチウム二次電池が高容量化される。ボロキシン化合物の添加量は、非水電解液あたり０．１質量％以上２．０質量％以下とすることが好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下とすることがより好ましい。添加するボロキシン化合物としては、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）が特に好適である。
　非水電解液は、一般式（２）で表される原子団（オキソフルオロリン化合物）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）のモル数との比の値、すなわち、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）とヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が、０．７０以下となることが好ましく、０．６０以下となることがより好ましく、０．５２以下となることがさらに好ましい。オキソフルオロリン化合物の総モル数がヘキサフルオロリン酸アニオンの総モル数に対して適切な比率の範囲であると、リチウムイオンの伝導度を大きく損なうことなく、リチウム二次電池を長寿命化させることができる。一方、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）とヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）は、作用を確実に得る観点からは、０．０１以上となることが好ましく、０．０５以上となることがより好ましく、０．１０以上となることがさらに好ましい。
　非水電解液は、負極活物質表面に被膜を形成する被膜形成剤、電池の過充電を抑制する過充電抑制剤、非水電解液の難燃性（自己消火性）を向上させる難燃化剤、電極やセパレータの濡れ性を改善する濡れ性改善剤等をはじめとする各種の添加剤を含有していてもよい。なお、これらの添加剤は、非水溶媒や支持塩として使用可能な化合物についても、添加剤としての添加量で、他の非水溶媒や支持塩と共に用いることが可能である。
　被膜形成剤としては、例えば、溶媒としても用いられるビニレンカーボネート等のカルボン酸無水物、１，３－プロパンスルトン等の硫黄化合物、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）等のホウ素化合物等が挙げられる。負極活物質の表面には非水電解液の分解物等によってＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されることが知られている。ＳＥＩ膜は、非水電解液の分解を抑制する作用を示すものの、過剰に形成されると内部抵抗の増大を招いたり、形成される際に多量の電荷を消費したりすることがある。非水電解液にビニレンカーボネート等の被膜形成剤を添加すると、このようなＳＥＩ膜を安定的に充放電可能な膜に改質することができるため、電池の長寿命化を図ることが可能である。
　過充電抑制剤としては、例えば、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ターフェニル、メチルターフェニル、ジメチルターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン等が挙げられる。また、難燃化剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の有機リン化合物、ホウ酸エステル等をはじめとする前記の非水溶媒のフッ化物等を用いることができる。また、濡れ性改善剤としては、例えば、１，２－ジメトキシエタン等をはじめとする鎖状エーテル等を用いることができる。
　以上の非水電解液は、リチウム二次電池の他、リチウムイオンをキャリアとするその他の蓄電デバイスに用いることもできる。その他の蓄電デバイスとしては、例えば、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のキャパシタが挙げられる。キャパシタは、例えば、分極を生じる正極と、負極と、リチウム塩を含む前記の非水電解液とを備えて構成される。分極を生じる電極材料としては、例えば、活性炭等の前記の炭素材料を用いることが可能である。前記の非水電解液を備えた蓄電デバイスによると、非水電解液の分解が抑制され、高温の保存条件において促進される非水電解液の組成変化や、分解物の堆積に起因する放電容量の低下を低減することができる。
　以下、ＰＯｘＦｙで表される化合物（オキソフルオロリン化合物）で事前に表面処理された正極活物質について説明する。
　オキソフルオロリン化合物で事前に表面処理された正極活物質は、リチウム金属複合酸化物の表層に存在する遷移金属が、高酸化状態であるという特徴を有する。詳細には、リチウム金属複合酸化物の各粒子の表層に存在する遷移金属は、リチウムイオンの吸蔵及び放出のいずれが行われる間にも、粒子内部に存在する遷移金属と比較して、平均酸化数がやや高価数側にシフトした状態で存在する。なお、粒子の表層は、結晶粒子の表面から深さ３０ｎｍまでの領域として定義される。
　リチウム金属複合酸化物としては、具体的には、次の一般式（３）：
　Ｌｉ１＋ｘＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ｙＯ２・・・（３）
［但し、式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．３３、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙ＝１を満たす。］で表され、層状岩塩型の結晶構造を有する層状酸化物を用いることができる。層状酸化物としては、特に、Ｍｎを含み、ａ＞０であるマンガン系層状酸化物が好ましい。マンガン系層状酸化物によると、材料費が安価でありながら理論容量や安全性を高くすることが可能であり、Ｍｎと共にＣｏやＮｉを含む多元系の組成とすることにより、安定した結晶構造を得ることも可能となる。
　また、リチウム金属複合酸化物としては、具体的には、次の一般式（４）：
　Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭ２ｙＯ４・・・（４）
［但し、式中、Ｍ２は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．３３、０≦ｙ≦１．０、２－ｘ－ｙ＞０を満たす。］で表され、スピネル型の結晶構造を有するスピネル型酸化物を用いることができる。スピネル型酸化物によると、材料費が安価でありながら安全性が高く、高電圧域においても安定した結晶構造が実現される。
　リチウム金属複合酸化物に含まれる遷移金属の平均酸化数は、通常、リチウム二次電池の充放電に伴って変動する。例えば、層状酸化物の全体では、Ｍｎについては約４価付近の微小な範囲、Ｃｏについては約３価から約４価までの範囲、Ｎｉについては約２価から約４価までの範囲で形式電荷が変化し得る。また、スピネル型酸化物の全体では、Ｍｎについては約３価から約４価までの範囲で形式電荷が変化し得る。
　これに対して、層状酸化物の表層に存在する遷移金属では、オキソフルオロリン化合物による処理によって、非充電状態における平均酸化数が、Ｍｎについては４価、Ｃｏについては３価、Ｎｉについては２価よりも高くなる。また、スピネル型酸化物の表層に存在する遷移金属では、非充電状態における平均酸化数が、Ｍｎについては３価よりも高くなる。あるいは、このオキソフロオロリン化合物による処理によって、リチウム金属複合酸化物を構成する遷移金属と電気陰性度の高いフッ素（Ｆ）とが結合し、遷移金属上の電荷密度が低下することによって生じる効果でも説明することができる。なお、非充電状態には、リチウム金属複合酸化物を合成した後、リチウム二次電池の初期充電を行っていない未充電の状態や、完全放電させた状態に加えて、ＳＯＣ１％未満程度に充放電した状態が含まれる。このような非充電状態における平均酸化数のシフトは、リチウム二次電池を解体して回収した正極について、Ｘ線光電子分光測定（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）を行うことにより確認することが可能である。
　平均酸化数のシフトは、具体的には、リチウム金属複合酸化物の表層に存在する遷移金属に対して、オキソフルオロリン化合物による処理に由来する他原子が結合していることを意味する。リチウム金属複合酸化物は、このように表層が改質されることによって、表面側の電気化学的活性が抑制されることになる。そして、リチウム金属複合酸化物に含まれる遷移金属が非水電解液に溶出したり、遷移金属に接触した非水溶媒が酸化分解されたりする事態が防止されるようになる。そのため、高充電状態等のリチウム二次電池においても、放電容量の経時的な低下の低減が図られる。
　リチウム金属複合酸化物の表層に存在する遷移金属は、詳細には、オキソフルオロリン化合物による処理によって、フッ素原子等が結合している状態に改質される。フッ素原子等が結合している状態では、正極活物質の表面に金属酸化物等の被膜を形成する場合と比較して、リチウムイオンの伝導が大きく妨げられることは少ない。そのため、表層がこのように改質されていることによって、遷移金属の溶出や、非水溶媒の分解が、リチウム二次電池の内部抵抗を大きく増大させること無く抑制されることになる。
　上述した通り、オキソフルオロリン化合物は、酸性的な作用を示す。また、オキソフルオロリン化合物は、微量に存在することがある水分によって加水分解されてフッ化水素（ＨＦ）を生成する。そのため、リチウム金属複合酸化物の表層を改質することができる。
　正極は、リチウム二次電池に備えられた状態において、リチウム金属複合酸化物の表面にＢ－Ｏ結合を有する含ホウ素化合物が存在しているという特徴も有する。リチウム金属複合酸化物は、表層がオキソフルオロリン化合物の作用によって改質されることによって、非水電解液との界面に含ホウ素化合物によるＳＥＩ膜様の被膜状の介在物が良好に形成されるようになっている。この含ホウ素化合物による介在物は、金属酸化物等の被膜と比較してリチウムイオンの伝導に対する抵抗になり難いため、リチウム二次電池の内部抵抗を大きく増大させること無く、非水溶媒の分解の抑制が図られている。
　含ホウ素化合物は、リチウム二次電池の非水電解液にホウ素化合物を添加しておくことで、リチウム金属複合酸化物の表面に生じさせることができる。ホウ素化合物としては、例えば、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート等のホウ酸リチウム塩や、ホウ酸トリメチル等のホウ酸エステルや、ボロキシン化合物等が挙げられる。
　表層がオキソフルオロリン化合物によって改質されると共に、表面に含ホウ素化合物が介在しているリチウム金属複合酸化物を含む正極（リチウム二次電池用正極）は、リチウム金属複合酸化物を正極の製造時にあらかじめオキソフルオロリン化合物及びホウ素化合物によって処理しておく方法だけでなく、リチウム二次電池の非水電解液にボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを添加する方法、リチウム二次電池の非水電解液にオキソフルオロリン化合物とホウ素化合物とを添加する方法、によっても得ることが可能である。なお、一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応により生成するフッ化ボロキシン化合物は、リチウム金属複合酸化物の表面に含ホウ素化合物による介在物を生じ得る。そのため、リチウム金属複合酸化物の表面に含ホウ素化合物を生成させるために、リチウム二次電池の非水電解液にホウ素化合物を添加する作業が不要となる。
　図３は、リチウム金属複合酸化物の表層のマンガンの酸化状態を示す図である。また、図４は、リチウム金属複合酸化物の表層のコバルトの酸化状態を示す図である。また、図５は、リチウム金属複合酸化物の表層のニッケルの酸化状態を示す図である。
　図３、図４及び図５においては、リチウム二次電池に含まれるリチウム金属複合酸化物についてＸ線光電子分光測定を行い、表層の各遷移金属の２ｐ軌道の電子状態を解析した結果を示している。
　具体的には、リチウム二次電池は、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）として、ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ２で表される三元系層状酸化物、負極活物質として、天然黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した炭素材料、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２の体積比で混合した混合液、支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの量で含むものである。このリチウム二次電池の定格容量は、約１６００ｍＡｈである。
　図３、図４及び図５における太実線は、非水電解液に添加剤を添加することなく作製した後、未充電の状態のリチウム二次電池における結果（Ｎｏ．１）である。また、細破線は、非水電解液に負極側の被膜形成剤であるビニレンカーボネートを１質量部となるように添加して作製した後、僅かに充電したリチウム二次電池における結果（Ｎｏ．２）である。また、細実線は、非水電解液にビニレンカーボネートを１質量部、トリイソプロポキシボロキシンを１質量部となるようにそれぞれ添加して作製した後、僅かに充電したリチウム二次電池における結果（Ｎｏ．３）である。また、太破線は、非水電解液にビニレンカーボネートを１質量部、トリイソプロポキシボロキシンを５質量部となるようにそれぞれ添加して作製した後、僅かに充電したリチウム二次電池における結果（Ｎｏ．４）である。
　いずれの試験についても、Ｘ線光電子分光測定におけるビーム幅は１ｍｍ角以下、入射Ｘ線は１２００ｅＶの軟Ｘ線として測定を行い、リチウム金属複合酸化物の表層（深さ３０ｎｍまでの領域）で散乱したＸ線の選択的な検出を行っている。各測定結果のバックグラウンドについては、Shirley法によって差し引き、結合エネルギの測定値については、炭素（Ｃ１ｓ）の２８５ｅＶを参照として補正している。なお、リチウム二次電池（Ｎｏ．２～Ｎｏ．４）の充電は、充電電圧４．２Ｖで６ｍＡｈまでの定電圧充電とし、測定は、充電後にリチウム二次電池を解体し、回収した正極について行っている。
　図３に示すように、リチウム金属複合酸化物の表層のマンガンについては、未充電の状態のリチウム二次電池（Ｎｏ．１）において、結合エネルギが６４２ｅＶ付近の領域及び６５４ｅＶ付近の領域のそれぞれに、平均酸化数が４価のマンガンを示す強いシグナルが検出されている。また、ビニレンカーボネートを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．２）において、同様のシグナルが検出されている。これに対して、トリイソプロポキシボロキシンを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）においては、これらのシグナルが、結合エネルギが６４４ｅＶ付近の領域及び６５６ｅＶ付近の領域を超えてシフトしている。これは、マンガンが４価よりも高い平均酸化数に酸化、あるいはマンガンと電気陰性度の高いフッ素とが結合し、マンガン上の電荷密度が低下し、高いエネルギ側にシフトしたことを示している。
　一方、図４に示すように、リチウム金属複合酸化物の表層のコバルトについては、未充電の状態のリチウム二次電池（Ｎｏ．１）において、結合エネルギが７８０ｅＶ付近の領域及び７９６ｅＶ付近の領域のそれぞれに、平均酸化数が３価のコバルトを示す強いシグナルが検出されている。また、ビニレンカーボネートを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．２）において、同様のシグナルが検出されている。これに対して、トリイソプロポキシボロキシンを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）においては、これらのシグナルが、結合エネルギが７８４ｅＶ付近の領域及び７９７ｅＶ付近の領域を超えてシフトしている。マンガンの場合と同様に、コバルトが３価よりも高い平均酸化数に酸化、あるいはコバルトと電気陰性度の高いフッ素とが結合し、コバルト上の電荷密度が低下し、高いエネルギ側にシフトしたことを示している。
　他方、図５に示すように、リチウム金属複合酸化物の表層のニッケルについては、未充電の状態のリチウム二次電池（Ｎｏ．１）において、結合エネルギが８５６ｅＶ付近の領域及び８７３ｅＶ付近の領域のそれぞれに、平均酸化数が２価のニッケルを示す強いシグナルが検出されている。また、ビニレンカーボネートを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．２）において、同様のシグナルが検出されている。これに対して、トリイソプロポキシボロキシンを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）においては、これらのシグナルが、結合エネルギが８５９ｅＶ付近の領域及び８７８ｅＶ付近の領域を超えてシフトしている。マンガンやコバルトの場合と同様に、ニッケルが２価よりも高い平均酸化数に酸化、あるいはニッケルと電気陰性度の高いフッ素とが結合し、ニッケル上の電荷密度が低下し、高いエネルギ側にシフトしたことを示している。
　これらの結果が示すように、リチウム二次電池の非水電解液に、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを添加すると、リチウム金属複合酸化物の表層に存在する遷移金属の平均酸化数を高価数側にシフトさせることができることが分かる。この作用は、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応により生成するオキソフルオロリン化合物によるものであり、ビニレンカーボネート等の被膜形成剤では得られない作用となっている。また、シグナル強度からは、トリイソプロポキシボロキシンを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）においては、リチウム金属複合酸化物の表面に堆積している非水溶媒分解物の厚さが、ビニレンカーボネートを添加して作製したリチウム二次電池（Ｎｏ．２）よりも小さくなっていることが認められる。
　図６Ａは、非水電解液に添加剤を添加することなく作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果、図６Ｂは、非水電解液にビニレンカーボネートを添加して作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果、図６Ｃは、非水電解液にトリイソプロポキシボロキシンを添加して作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果、図６Ｄは、非水電解液にビニレンカーボネートとトリイソプロポキシボロキシンとの両方を添加して作製したリチウム二次電池におけるリチウム金属複合酸化物の表面近傍の質量分析結果を示す図である。
　図６Ａ～図６Ｄにおいては、リチウム二次電池に含まれるリチウム金属複合酸化物について、ネガティブモードで飛行時間型二次イオン質量分析（Time of Flight Secondary Mass Spectrometry；ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を行い、リチウム金属複合酸化物（正極活物質）の表面近傍に介在する原子団の組成を解析した結果を示している。図６Ａ～図６Ｄにおける縦軸は、０．０００９ａｍｕあたりのカウントである。また、リチウム二次電池は、前記のリチウム二次電池と同様に、支持塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を含むものである。
　図６Ａに示すように、非水電解液に添加剤を添加することなく作製したリチウム二次電池の正極表面では、質量数約４３付近の領域に、非水溶媒に由来するＣ２Ｈ３Ｏイオンの強いシグナルが検出されている。また、図６Ｂに示すように、非水電解液にビニレンカーボネートを添加して作製したリチウム二次電池の正極表面では、同様にして、質量数約４３付近の領域に、Ｃ２Ｈ３Ｏイオンの強いシグナルが検出されている。
　これに対して、図６Ｃに示すように、非水電解液にトリイソプロポキシボロキシンを添加して作製したリチウム二次電池の正極表面では、質量数約４３付近の領域に、Ｃ２Ｈ３Ｏイオンよりも強い強度でメタホウ酸（ＢＯ２）イオンのシグナルが検出されている。また、図６Ｄに示すように、非水電解液にビニレンカーボネートとトリイソプロポキシボロキシンとの両方を添加して作製したリチウム二次電池の正極表面では、同様にして、質量数約４３付近の領域に、Ｃ２Ｈ３Ｏイオンよりも強い強度でメタホウ酸（ＢＯ２）イオンのシグナルが検出されている。
　これらの結果が示すように、リチウム二次電池の非水電解液に、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを添加すると、ボロキシン化合物に由来する含ホウ素化合物による介在物が形成されることが分かる。このとき、リチウム金属複合酸化物の表面に堆積している非水溶媒分解物は、相対的に減少しており、電解液の分解が抑制されていることが認められる。
　リチウム金属複合酸化物を正極の製造時にあらかじめオキソフルオロリン化合物によって処理しておく方法では、調製したリチウム金属複合酸化物の粒子をオキソフルオロリン化合物で処理し、その粒子を含む正極合剤を使用してリチウム二次電池用正極の製造を行う。このリチウム二次電池用正極の製造方法は、表層処理工程と、洗浄工程と、電極形成工程とを含む。
　表層処理工程では、Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有するリチウム金属複合酸化物（複合酸化物）の粒子と、オキソフルオロリン化合物と、溶媒とを混合して、リチウム金属複合酸化物（複合酸化物）の表層に存在する遷移金属を高酸化状態にする。
　リチウム金属複合酸化物の粒子は、一般的な正極活物質の合成方法にしたがって調製することが可能である。例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム等のＬｉを含む化合物と、遷移金属を含む炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酸化物等とを所定の組成比となるように混合し、固相法、共沈法、ゾルゲル法、水熱法等を利用してリチウム金属複合酸化物を合成する。そして、合成生成物を適宜解砕してリチウム金属複合酸化物の粒子とする。
　リチウム金属複合酸化物の粒子の処理に用いるオキソフルオロリン化合物としては、前記のＰＯＦ２ －、ＰＯ２Ｆ２ －、ＰＯ３Ｆ２－等のフルオロリン酸アニオンや、これらの塩や、ＰＯＦ２、ＰＯ２Ｆ２、ＰＯ３Ｆ等で表される原子団を有する有機リン化合物を用いてもよい。フルオロリン酸アニオンや、その塩等を用いる場合は、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応によってヘキサフルオロリン酸リチウムが消費されることが無いため、支持塩の濃度を別途調整する必要は無くなるという利点がある。フルオロリン酸アニオンや、その塩等としては、電池反応に影響を与えない観点から、モノフルオロリン酸リチウム又はジフルオロリン酸リチウムが好ましい。
　リチウム金属複合酸化物の粒子の処理に用いるオキソフルオロリン化合物としては、或いは、前記の一般式（１）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を用いてもよい。ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を用いる場合は、リチウム金属複合酸化物の表面に、フッ化ボロキシン化合物に由来する含ホウ素化合物を生じさせることができるため、リチウム二次電池の製造後に行うホウ素化合物の添加を省略することが可能である。ボロキシン化合物としては、安定性と溶解性とが比較的良好なトリイソプロポキシボロキシンが好ましい。
　オキソフルオロリン化合物のリチウム金属複合酸化物に対する混合量は、４質量部以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましい。オキソフルオロリン化合物の混合量が４質量部以下であれば、リチウム二次電池において、放電容量の経時的な低下を良好に低減させることができる。一方、オキソフルオロリン化合物の混合量は、０．１質量部以上とすることが好ましく、０．２５質量部以上とすることがより好ましく、１質量部以上とすることがさらに好ましい。リチウム金属複合酸化物の表層を改質するためのオキソフルオロリン化合物の混合量は、リチウム金属複合酸化物の量や比表面積を勘案して粒子表面に対する過剰量にすればよいが、通常、０．１質量部以上であれば有意な改質効果が得られる。
　リチウム金属複合酸化物の粒子とオキソフルオロリン化合物との混合を行う溶媒は、プロトン性の非水溶媒及び非プロトン性の非水溶媒のいずれであってもよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の適宜の非水溶媒を用いることができる。また、混合手段としては、例えば、プラネタリーミキサ、ディスパーミキサ、自転・公転ミキサ等の適宜の混合機を用いることができる。
　洗浄工程は、オキソフルオロリン化合物と反応させたリチウム金属複合酸化物（複合酸化物）の粒子を洗浄すると共に乾燥させる工程である。例えば、リチウム金属複合酸化物とオキソフルオロリン化合物との混合に使用した溶媒と同種の溶媒によってリチウム金属複合酸化物の粒子を洗浄し、未反応物等を除去する。その後、乾燥させて溶媒を除去して、表層が改質されたリチウム金属複合酸化物を得る。
　電極形成工程は、オキソフルオロリン化合物と反応させたリチウム金属複合酸化物（複合酸化物）の粒子を含有する正極合剤を正極集電体に塗工した後、成形する工程である。正極合剤は、例えば、リチウム金属複合酸化物の粒子と、結着剤と、導電剤と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の適宜の溶媒とを混合することによって調製することができる。また、正極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。正極合剤を正極集電体の片面又は両面に塗布し、乾燥させた後に、所定の電極密度に圧縮成形する等して正極が製造される。
　以上のリチウム二次電池によると、リチウム金属複合酸化物の表層に存在する遷移金属が高酸化状態とされるため、正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の溶出や、正極と非水電解液との界面において生じる非水溶媒の酸化分解の発生が低減される。また、正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の表面に含ホウ素化合物が介在するようになるため、正極と非水電解液との接触が防止され、非水溶媒の酸化分解の発生が一層良好に低減されるようになる。加えて、介在する含ホウ素化合物は、金属酸化物等と比較してリチウムイオンの伝導を大きく阻害することが無く、非水溶媒の分解物等のように充放電に伴って過剰に堆積し続けることも少ない。したがって、リチウム二次電池について内部抵抗を抑えつつも、高充電深度の状態や高温化した状態や高温環境において、保存に伴う放電容量の経時的な低下を低減することが可能となる。
　以下、実施例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。
　本発明の実施例として、非水電解液にオキソフルオロリン化合物が添加されているリチウム二次電池を作製し、作製したリチウム二次電池の高温保存特性について評価を行った。
　リチウム二次電池の正極は、正極活物質として、Ｌｉ１．０２Ｍｎ１．９８Ａｌ０．０２Ｏ４で表されるスピネル型酸化物を使用して作製した。使用した正極活物質の平均粒径は１０μｍ、比表面積は１．５ｍ２／ｇである。導電剤としては、塊状黒鉛とアセチレンブラックとを９：２の質量比で混合した混合物を使用した。また、結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を使用した。ＰＶＤＦは、５質量％の濃度となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）にあらかじめ溶解させて用いた。正極集電体としては、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を使用した。
　正極は、次の手順にしたがって作製した。はじめに、正極活物質と導電剤とＰＶＤＦとを８５：１０：５の質量比で混合して、スラリー状の正極合剤を得た。次いで、得られた正極合剤を正極集電体に均一に塗布して８０℃で乾燥した。なお、正極集電体には、同様の手順で両面に正極合剤を塗工した。そして、正極集電体の両面に塗工された正極合剤をロールプレス機によって圧縮成形し、正極合剤の塗布幅が５．４ｃｍ、塗布長さが５０ｃｍとなるように断裁した。その後、断裁された正極集電体にアルミニウム箔の正極集電タブを溶接してリチウム二次電池用の正極とした。
　リチウム二次電池の負極は、負極活物質として、天然黒鉛を使用して作製した。使用した天然黒鉛の平均粒径は２０μｍ、比表面積は５．０ｍ２／ｇ、面間隔は０．３６８ｎｍである。結着剤としては、カルボキシメチルセルロースと、スチレン－ブタジエン共重合体とを使用した。カルボキシメチルセルロースとスチレン－ブタジエン共重合体は、あらかじめ水に分散させて用いた。負極集電体としては、厚さ１０μｍの圧延銅箔を使用した。
　負極は、次の手順にしたがって作製した。はじめに、負極活物質とカルボキシメチルセルロースとスチレン－ブタジエン共重合体とを９８：１：１の質量比で混合して、スラリー状の負極合剤を得た。次いで、得られた負極合剤を負極集電体に均一に塗布して乾燥した。なお、負極集電体には、同様の手順で両面に負極合剤を塗工した。そして、負極集電体の両面に塗工された負極合剤をロールプレス機によって圧縮成形し、負極合剤の塗布幅が５．６ｃｍ、塗布長さが５４ｃｍとなるように断裁した。その後、断裁された負極集電体に銅箔の負極集電タブを溶接してリチウム二次電池用の負極とした。
　リチウム二次電池は、図１に示す円筒型の形態とした。具体的には、作製した正極と負極とをポリエチレン製のセパレータを挟んで重ねて螺旋状に捲回し、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型の電池缶に収納した後、電池缶の内部に非水電解液を注入し、電池蓋をかしめることによって作製した。なお、リチウム二次電池としては、非水電解液の組成が異なる複数の供試電池（供試電池１～２２）をそれぞれ作製した。
　非水電解液は、非水溶媒及び支持塩に対して、複数の供試電池（供試電池１～２２）毎に組成を変えたオキソフルオロリン化合物を添加して作製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２の体積比で混合した混合液を使用した。また、支持塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの量で使用した。各非水電解液には、添加剤として、ビニレンカーボネートを１質量部（ｗｔ％）の量で添加した。
　オキソフルオロリン化合物としては、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを使用し、各供試電池毎に次に示す組み合わせで添加した。
［供試電池１］
　供試電池１としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２］
　供試電池２としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３］
　供試電池３としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池４］
　供試電池４としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池５］
　供試電池５としては、非水電解液に、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池６］
　供試電池６としては、非水電解液に、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池７］
　供試電池７としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池８］
　供試電池８としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池９］
　供試電池９としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）を、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１０］
　供試電池１０としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）を、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１１］
　供試電池１１としては、非水電解液に、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）を、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１２］
　供試電池１２としては、非水電解液に、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）を、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１３］
　供試電池１３としては、非水電解液に、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）を、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１４］
　供試電池１４としては、非水電解液に、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）を、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１５］
　供試電池１５としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加し、さらにリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を１質量％となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１６］
　供試電池１６としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加し、さらにリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）を１質量％となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１７］
　供試電池１７としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加し、さらにホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を１質量％となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１８］
　供試電池１８としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加し、さらにホウ酸トリメチル（ＴＭＢ）を１質量％となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池１９］
　供試電池１９としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加し、さらにトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）を１質量％となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２０］
　供試電池２０としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２となるように添加し、さらにトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）を１質量％となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２１］
　供試電池２１としては、非水電解液にオキソフルオロリン化合物を添加していないリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２２］
　供試電池２２としては、非水電解液に、ジフロオロリン酸塩（ＰＯ２Ｆ２ －アニオンの塩）と、モノフルオロリン酸塩（ＰＯ３Ｆ２－アニオンの塩）と、ジフロオロ亜リン酸塩（ＰＯＦ２ －アニオンの塩）とを、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．７４となるように添加したリチウム二次電池を作製した。
　次に、作製した各リチウム二次電池について、高温保存特性の評価を行った。高温保存特性は、次の手順にしたがって高温保存前の初期放電容量と高温保存後の放電容量とをそれぞれ計測し、初期放電容量に対する保存後の放電容量の分率（容量維持率）を算出することにより評価した。
　詳細には、はじめに、リチウム二次電池を、２５℃に保温した恒温槽内で、充電電流１５０ｍＡ、充電電圧４．２Ｖで、５時間にわたって定電流低電圧充電した。次いで、放電電流１５００ｍＡで、終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。そして、この充放電条件と同様の条件で、合計３サイクルの充放電を繰り返した。このとき、３回目のサイクルにおいて計測された放電電流１５００ｍＡにおける放電容量を初期放電容量とした。
　続いて、初期放電容量を計測したリチウム二次電池を高温保存した。保存条件は、いずれも電池電圧４．２Ｖ、環境温度５０℃、保存時間６０日とした。そして、６０日間経過時に、リチウム二次電池を２５℃に保温した恒温槽内に移し、１０時間以上静置することによって除熱した後、同様の充放電条件で高温保存後の放電容量の計測を行った。
　高温保存後の放電容量の初期放電容量に対する容量維持率（％）を算出した結果を表１に示す。なお、表１におけるＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －は、オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）とヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）との比の値、「＋」は、各成分が添加されていること、「－」は、各成分が添加されていないことをそれぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、非水電解液にオキソフルオロリン化合物を添加していない供試電池２２では、高温保存後の容量維持率は７６％である。これに対して、非水電解液にオキソフルオロリン化合物を添加した供試電池１～供試電池２０では、供試電池２２と比較して高温保存後の容量維持率が向上することが確認できる。この結果は、各種のオキソフルオロリン化合物のいずれもが、放電容量の経時的な低下を小さくする作用を持つことを示している。オキソフルオロリン化合物の添加によって、非水溶媒の分解が抑制されると共に、非水溶媒の分解物の堆積等に起因する内部抵抗の増大等が抑制されることが示されているといえる。
　非水電解液にオキソフルオロリン化合物を添加した供試電池１～供試電池２０のそれぞれにおいては、高温保存後に計測された交流内部抵抗が１Ｈｚ近傍の周波数領域で特に低減されていることが認められた。この結果は、オキソフルオロリン化合物が、正極側の界面における電荷移動抵抗の低減に寄与している可能性を示すものといえる。また、表１においては、３種類のオキソフルオロリン化合物を添加した供試電池１では、２種類のオキソフルオロリン化合物を添加した供試電池３～供試電池８と比較して高い容量維持率となる傾向がみられ、オキソフルオロリン化合物の三成分の添加が有効であることが示されている。
　また、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．１６となるように添加した供試電池１では、比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．５２である供試電池２と比較して高い容量維持率が実現されている。このような比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が小さい各供試電池において容量維持率が高くなる傾向は、その他の供試電池においても認められる。一方、比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）が０．７４である供試電池２２では、非水電解液にオキソフルオロリン化合物を添加していない供試電池２１と比較して容量維持率は低くなっている。この結果は、オキソフルオロリン化合物の支持塩に対する比率には適切な範囲が存在し、オキソフルオロリン化合物が過剰となると、非水電解液のイオン伝導度や粘度、電極反応におけるリチウムイオンの反応性等が損なわれる可能性があることを示している。したがって、各オキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の総モル数と、ヘキサフルオロリン酸アニオン（ＰＦ６ －）のモル数との比の値（ＰＯｘＦｙ／ＰＦ６ －）は、０．７０程度以下とすることが好ましく、０．６０以下とすることがより好ましいといえる。
　また、非水電解液にオキソフルオロリン化合物と共に、ボロキシン化合物や、皮膜形成作用等を有する各種のホウ素化合物を添加した供試電池１５～供試電池２０では、供試電池１と比較して高い容量維持率となる傾向がみられる。この結果は、オキソフルオロリン化合物が、ボロキシン化合物や、各種のホウ素化合物とは独立して、リチウム二次電池の長寿命化に関わる作用を有していることを示しているといえる。したがって、オキソフルオロリン化合物と、ボロキシン化合物や各種の被膜形成剤等とを併用することによって、放電容量の経時的な低下をより低減することが可能になるといえる。
　本発明の実施例として、オキソフルオロリン化合物により処理したリチウム金属複合酸化物を正極活物質として含むリチウム二次電池を作製し、リチウム二次電池の高温保存特性について評価を行った。
　リチウム二次電池の正極は、表面を予めオキソフルオロリン化合物で処理した正極活物質を用いたこと以外、実施例１と同様にして作製した。オキソフルオロリン化合物による表面処理は、以下のように行った。
　はじめに、ＬｉＭｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｎｉ０．３３Ｏ２で表されるリチウム金属複合酸化物の粒子と、オキソフルオロリン化合物と、溶媒とを混合して、リチウム金属複合酸化物の表層を高酸化状態にした。使用したリチウム金属遷移酸化物の平均粒径は１０μｍ、比表面積は０．８ｍ２／ｇであった。溶媒としては、メタノールを使用した。また、オキソフルオロリン化合物としては、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）を使用した。オキソフルオロリン化合物の混合量は、供試電池毎に変化させた。リチウム金属複合酸化物とオキソフルオロリン化合物とは、一昼夜攪拌し続けることによって反応させた。そして、反応後の溶液を濾過し、回収したリチウム金属複合酸化物をメタノールを用いて洗浄した後、乾燥させて正極活物質とした。
　リチウム二次電池の負極は、実施例１と同様に作製した。リチウム二次電池は、図１に示す円筒型の形態とした。具体的には、作製した正極と負極とをポリエチレン製のセパレータを挟んで重ねて螺旋状に捲回し、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型の電池缶に収納した後、電池缶の内部に非水電解液を注入し、電池蓋をかしめることによって作製した。
　非水電解液は、非水溶媒及び支持塩に対して、複数の供試電池（供試電池２３～３６）毎に、異なる量の添加剤を添加して作製した。非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：２の体積比で混合した混合液を使用した。また、支持塩としては、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０ｍｏｌ／Ｌの量で使用した。各非水電解液には、添加剤として、ホウ酸トリメチル、或いはビニレンカーボネートを次に示す組み合わせで添加した。
［供試電池２３］
　オキソフルオロリン化合物の混合量をリチウム金属複合酸化物に対して１質量部として表面処理した正極活物質を用い、非水電解液に添加剤を添加していないリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２４］
　オキソフルオロリン化合物の混合量をリチウム金属複合酸化物に対して３質量部としたこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２５］
　オキソフルオロリン化合物の混合量をリチウム金属複合酸化物に対して０．５質量部としたこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２６］
　オキソフルオロリン化合物の混合量をリチウム金属複合酸化物に対して０．２５質量部としたこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２７］
　非水電解液にビニレンカーボネートを１質量部の量で添加したこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２８］
　非水電解液にビニレンカーボネートを２質量部の量で添加したこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池２９］
　非水電解液にホウ酸トリメチルを１質量部の量で添加したこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３０］
　非水電解液にホウ酸トリメチルを２質量部の量で添加したこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３１］
　非水電解液にホウ酸トリメチルを１質量部の量、ビニレンカーボネートを１質量部の量でそれぞれ添加したこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３２］
　非水電解液にホウ酸トリメチルを１質量部の量、ビニレンカーボネートを２質量部の量でそれぞれ添加したこと以外、実施例２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３３］
　オキソフルオロリン化合物によって処理されていないリチウム金属複合酸化物を用いて、非水電解液に添加剤を添加していないリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３４］
　オキソフルオロリン化合物の混合量をリチウム金属複合酸化物に対して５質量部としたこと以外、供試電池２３と同様にリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３５］
　オキソフルオロリン化合物によって処理されていないリチウム金属複合酸化物を用いて、非水電解液にビニレンカーボネートを１質量部の量で添加したリチウム二次電池を作製した。
［供試電池３６］
　オキソフルオロリン化合物によって処理されていないリチウム金属複合酸化物を用いて、非水電解液にホウ酸トリメチルを１質量部の量で添加したリチウム二次電池を作製した。
　次に、作製した各リチウム二次電池について、高温保存特性の評価を行った。高温保存特性は、実施例１と同様にして評価した。
　高温保存後の放電容量の初期放電容量に対する容量維持率（％）を算出した結果を表２に示す。なお、表２におけるＰＯｘＦｙは、オキソフルオロリン化合物による正極活物質の表面処理の際にリチウム金属複合酸化物に混合したオキソフルオロリン化合物（ＰＯｘＦｙ）の混合量（ｗｔ％）、「－」は、各成分が添加されていないことをそれぞれ示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　オキソフルオロリン化合物によって処理したリチウム金属複合酸化物を含む供試電池２３～３２では、リチウム金属複合酸化物に含まれる遷移金属の非充電状態における平均酸化数が、Ｍｎについて４価よりも高く、Ｃｏについては３価よりも高く、Ｎｉについては２価よりも高かった。一方、オキソフルオロリン化合物によって処理されていないリチウム金属複合酸化物を含む供試電池３３では、リチウム金属複合酸化物に含まれる遷移金属の非充電状態における平均酸化数が、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれについても供試電池２３～３２と比較して低かった。表２に示すように供試電池３３と比較して、供試電池２３～３２では、高温保存後の容量維持率が向上することが確認できる。この結果は、高酸化状態のリチウム金属複合酸化物を正極活物質として用いることにより、遷移金属の溶出や非水溶媒の分解が抑制されることを示しているといえる。
　また、オキソフルオロリン化合物によって処理したリチウム金属複合酸化物を含む供試電池２３～３２のそれぞれにおいては、高温保存後に計測された交流内部抵抗が１Ｈｚ近傍の周波数領域で特に低減されていることが認められた。この結果は、オキソフルオロリン化合物が、正極側の界面における電荷移動抵抗の低減に寄与している可能性を示すものといえる。よって、リチウム金属複合酸化物を正極の製造時にあらかじめオキソフルオロリン化合物によって処理しておくことによって、オキソフルオロリン化合物を非水電解液に添加した場合のように、リチウム金属複合酸化物の表層が改質されていると判断できる。
　また、供試電池２３～２６及び供試電池３３が示すように、オキソフルオロリン化合物のリチウム金属複合酸化物に対する混合量が増加するにしたがって、容量維持率が高くなる傾向が認められる。これに対して、供試電池３４が示すように、オキソフルオロリン化合物の混合量をリチウム金属複合酸化物に対して５質量部とすると、オキソフルオロリン化合物を混合していない供試電池３３と比較して容量維持率は低くなっている。この結果は、オキソフルオロリン化合物の混合量には適切な範囲が存在し、オキソフルオロリン化合物が過剰となると、電極反応におけるリチウムイオンの反応性等が損なわれ、高酸化状態を有するリチウム金属複合酸化物が得られない可能性があることを示している。したがって、オキソフルオロリン化合物のリチウム金属複合酸化物に対する混合量は、４質量部程度以下とすることが好ましく、３質量部以下とすることがより好ましいといえる。
　また、供試電池２７、供試電池２８及び供試電池３５が示すように、非水電解液にビニレンカーボネートを添加したリチウム二次電池では、容量維持率が高くなる傾向が認められる。この結果は、負極側で生じる非水溶媒の還元分解がビニレンカーボネートによって抑制されたことを示しており、オキソフルオロリン化合物による処理によってもたらされる正極側における作用と、ビニレンカーボネートによる負極側における作用とによって、電解液の分解が良好に抑制されることを示している。供試電池２７や供試電池２８における抑制の度合いは、供試電池２３や供試電池３５と比較すると大きく、相乗効果が奏されていると分かる。
　また、供試電池２９、供試電池３０及び供試電池３６が示すように、非水電解液にホウ酸トリメチルを添加したリチウム二次電池では、容量維持率が高くなる傾向が認められる。この結果は、オキソフルオロリン化合物によって処理したリチウム金属複合酸化物が、ホウ酸トリメチルと反応し、非水溶媒の分解を抑制する介在物をリチウム金属複合酸化物の表層に生成した可能性を示している。したがって、オキソフルオロリン化合物と、ホウ素化合物や各種の被膜形成剤等とを併用することによって、放電容量の経時的な低下をより低減することが可能になるといえる。
１　リチウム二次電池
１０　正極
１１　セパレータ
１２　負極
１３　電池缶
１４　正極集電タブ
１５　負極集電タブ
１６　内蓋
１７　内圧開放弁
１８　ガスケット
１９　正温度係数抵抗素子
２０　電池蓋
２１　軸心

Claims (21)

  1. 　非水溶媒及びリチウム塩を含んでなると共に、ＰＯＦ２ －又はその塩、及び、ＰＯ２Ｆ２ －若しくはその塩又はＰＯ３Ｆ２－若しくはその塩が添加されていることを特徴とする非水電解液。
  2. 　非水溶媒及びリチウム塩を含んでなると共に、ＰＯＦ２ －又はその塩、ＰＯ２Ｆ２ －又はその塩、及び、ＰＯ３Ｆ２－又はその塩が添加されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　非水溶媒及びリチウム塩を含んでなると共に、次の一般式（１）：
    　（ＲＯ）３（ＢＯ）３・・・（１）
    ［式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１～６の有機基である。］
    で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物が添加されていることを特徴とする非水電解液。
  4. 　前記ボロキシン化合物が、トリイソプロポキシボロキシンであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
  5. 　前記反応生成物は、次の一般式（２）：
    　ＰＯｘＦｙ・・・（２）
    ［式中、ｘは、１以上３以下の数、ｙは、１以上５以下の数である。］
    で表される原子団又は当該原子団を有する化合物であることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
  6. 　前記ボロキシン化合物が、トリイソプロポキシボロキシンであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液。
  7. 　前記リチウム塩がヘキサフルオロリン酸リチウムを含み、
    　前記一般式（２）で表される原子団の総モル数と、前記リチウム塩であるヘキサフルオロリン酸リチウムのモル数との比の値が０．７以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解液。
  8. 　請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の非水電解液を備えた蓄電デバイス。
  9. 　リチウム二次電池であることを特徴とする請求項８に記載の蓄電デバイス。
  10. 　次の一般式（３）：
    　Ｌｉ１＋ｘＭｎａＣｏｂＮｉｃＭ１ｙＯ２・・・（３）
    ［但し、式中、Ｍ１は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、０≦ｘ≦０．３３、０≦ａ≦１．０、０≦ｂ≦１．０、０≦ｃ≦１．０、０≦ｙ≦１．０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｙ＝１を満たす。］で表される複合酸化物を含んでなり、
    　前記複合酸化物の表層に存在する遷移金属は、非充電状態における平均酸化数が、Ｍｎについては４価、Ｃｏについては３価、Ｎｉについては２価よりもそれぞれ高く、
    　前記複合酸化物の表面には、含ホウ素化合物が存在していることを特徴とするリチウム二次電池用正極。
  11. 　前記複合酸化物の表層に存在する前記遷移金属は、フッ素原子を結合していることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極。
  12. 　前記複合酸化物が、Ｍｎを含んでなることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池用正極。
  13. 　正極と、負極と、非水電解液とを備えるリチウム二次電池であって、
    　前記正極は、請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。
  14. 　前記非水電解液に、次の一般式（１）：
    　（ＲＯ）３（ＢＯ）３・・・（１）
    ［式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１～６の有機基である。］
    で表されるボロキシン化合物が添加されていることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  15. 　前記非水電解液に、ホウ酸エステルが添加されていることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  16. 　前記非水電解液に、ビニレンカーボネートが添加されていることを特徴とする請求項１３に記載のリチウム二次電池。
  17. 　Ｌｉと、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属とを含有する複合酸化物の粒子と、オキソフルオロリン化合物と、溶媒とを混合して、前記複合酸化物の表層に存在する前記遷移金属を高酸化状態にする工程と、
    　前記複合酸化物の粒子を洗浄すると共に乾燥させる工程と、
    　前記複合酸化物の粒子を含有する正極合剤を正極集電体に塗工した後、成形する工程とを含んでなることを特徴とするリチウム二次電池用正極の製造方法。
  18. 　前記オキソフルオロリン化合物が、ＰＯＦ２ －又はその塩、及び、ＰＯ２Ｆ２ －若しくはその塩又はＰＯ３Ｆ２－若しくはその塩であることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  19. 　前記オキソフルオロリン化合物が、モノフルオロリン酸リチウム又はジフルオロリン酸リチウムであることを特徴とする請求項１８に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  20. 　前記オキソフルオロリン化合物が、次の一般式（１）：
    　（ＲＯ）３（ＢＯ）３・・・（１）
    ［式中、Ｒは、それぞれ独立して、炭素数が１～６の有機基である。］
    で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物であることを特徴とする請求項１８又は請求項１９に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
  21. 　前記ボロキシン化合物が、トリイソプロポキシボロキシンであることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。
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