JP2018185914A - リチウム二次電池用添加剤、それを用いたリチウム二次電池用電解液、それを用いたリチウム二次電池及びリチウム二次電池用添加剤の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態に係る添加剤は、下記式(1)で表されるホウ素含有化合物である。
本発明の一実施形態に係る電解液は、電解質、非水溶媒、式(1)で表される化合物を含む。また、式(1)で表される化合物以外の他の添加剤を含んでいても良い。
図1は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に表す図である。図1に示す本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池1は、正極10、セパレータ11、負極12、電池容器13、正極集電タブ14、負極集電タブ15、内蓋16、内圧開放弁17、ガスケット18、正温度係数(Positive Temperature Coefficient;PTC)抵抗素子19、電池蓋20及び軸心21から概略構成される。電池蓋20は、内蓋16、内圧開放弁17、ガスケット18及び正温度係数抵抗素子19からなる一体化部品である。また、軸心21には、正極10、セパレータ11及び負極12が捲回されている。
負極12は、負極活物質、バインダ及び集電体から概略構成され、負極活物質を、スチレンブタジエン共重合体等のバインダ及び必要に応じてカルボキシメチルセルロース等と混合して負極合剤スラリーを調製し、これを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体に塗布、プレスすることにより作製することができる。また、負極合剤スラリーの塗布及び乾燥を複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
正極10及び負極12の直接接触による短絡防止を目的としてセパレータ11を用いる。このセパレータ11には、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質の高分子フィルムや、高分子フィルムの表面上にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆した膜等が使用可能である。
正極10は、正極活物質、導電剤、バインダ及び集電体から概略構成される。具体的には、正極活物質を、バインダ、導電剤、及び必要に応じてカルボキシメチルセルロース等と混合して正極合剤を調製し、これを、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等によって集電体に塗布した後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
リマー、イミド基やアミド基を有するポリマー等を用いることができる。また、正極合剤層におけるバインダの量は、多過ぎると内部抵抗値の増加や電池容量の低下につながる。一方で、バインダ成分が少な過ぎると、電極の密着強度が低下し、電極作製が困難になったり、電池の保存特性、サイクル特性の低下を招いたりする恐れがあるので、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、正極活物質、導電剤及びバインダの合計量に対して、バインダの量を1重量%〜7重量%とすることが好ましい。最適な配合比率は、電池の保存特性、サイクル特性等の試験結果を基に決定することが望ましい。
トリイソプロポキシボロキシン(O−CH(CH3)2)3(BO)3(0.6g)とLiPF6(0.09g)を4:1のモル比で、メチルカーボネート(10g)中において室温で24時間混合した。その後、60℃、0.1Torrで真空乾燥し、気体及び液体成分を除去し、ホウ素含有化合物Aを得た。
電解質としてLiPF6を1mol/lの濃度で、非水溶媒であるエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶液(EC:EMC=1:2(容積比))に溶解し、さらにビニレンカーボネートを全体の1.0重量%の濃度で混合し、LiPF6及び非水溶媒の合計量に対して0.5重量%の濃度でホウ素含有化合物Aを添加した。
負極活物質にはX線回折測定で得られた面間隔が0.368nm、平均粒径が20μm、比表面積が5m2/gの天然黒鉛を用いた。天然黒鉛、カルボキシメチルセルロースの水膨潤体及びスチレンブタジエン共重合体を含む水分散液を回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて充分に混錬し、負極合剤スラリーを調製した。負極活物質、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエン共重合体の混合比は、重量比で97:1.5:1.5になるようにした。
正極活物質には、平均粒径10μm、比表面積1.5m2/gのLiNi0.33Mn0.33Co0.33O2を用いた。正極活物質と、塊状黒鉛及びアセチレンブラックを9:2に混合した導電剤とを、バインダとして予め5重量%PVDFに調整されたNMP溶液に分散させて正極合剤スラリーを調製した。スラリーの作製は、負極の場合と同様に、回転翼のような撹拌手段を備えた混合機を用いて充分に混練した。正極活物質、導電剤及びPVDFの混合比は、重量比で85:10:5になるようにした。
作製した正極と負極を用いて図3に示すような円筒型のリチウム二次電池1を作製した。具体的には正極と負極には、それぞれ電流引き出し用の正極集電タブ、負極集電タブを超音波溶接した。正極集電タブ、負極集電タブは、長方形の集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔から構成され、また、正極及び負極の間にポリエチレンの単層膜であるセパレータを挟んで重ね、これを、図3に示すように、円筒状(螺旋状)に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器に収納した。電極群を電池容器に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、正極集電タブが取り付けられた密閉用の電池蓋、ガスケットを介して電池容器に密着させ、かしめにより密閉して、径18mm、長さ650mmの円筒型のリチウム二次電池を作製した。
ホウ素含有系化合物Aを添加しなかったこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池1を作製した。
ホウ素含有化合物Aに代えてトリイソプロポキシボロキシン(O−CH(CH3)2)3(BO)3(以下、TiPBxと表記する)を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池1を作製した。
ビニレンカーボネートを添加しなかったこと以外は比較例2と同様にしてリチウム二次電池1を作製した。
トリイソプロポキシボロキシンとLiPF6を2:1のモル比で混合してホウ素含有化合物Cを作製したこと以外実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
トリイソプロポキシボロキシンとLiPF6を1:1のモル比で混合してホウ素含有化合物Dを作製したこと以外実施例1と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
実施例1、2、比較例4、5で作製したホウ素含有化合物A、A´、B、Cについて直接イオン化法により質量分析を行った。質量分析には、大気圧イオン化飛行時間質量分析計(日本電子株式会社製JMS−T100LP AccuTOF LC)を用いた。イオン源はDART(Direct Analysis in Real Time)とし、DART用ガスにはヘリウムを使用し、ヘリウム加熱温度は350℃、オリフィス1の電圧は30V、オリフィス1温度は80℃とした。ホウ素含有化合物の質量スペクトルを図2、図3に示す。
LiPF6がボロキシン化合物に対して過剰であると、ボロキシン化合物中のすべてのホウ素にLiPF6が配位し、ボロキシン環状構造が崩壊せずに維持される。一方で、ボロキシン化合物がLiPF6に対して過剰であると、LiPF6と配位していないホウ素が存在し、そのホウ素―酸素結合が切断され、切断部にPO2Fが結合すると考えられる。
以上のようにして作製した実施例1〜7及び比較例1〜3のリチウム二次電池について、初期特性およびサイクル特性を評価した。
10 正極
11 セパレータ
12 負極
13 電池容器
14 正極集電タブ
15 負極集電タブ
16 内蓋
17 内圧開放弁
18 ガスケット
19 正温度係数抵抗素子
20 電池蓋
21 軸心
Claims (9)
- 請求項1に記載のリチウム二次電池用添加剤であって、
前記式(1)におけるRa〜Rdは水素又は炭素数3〜10のアルキル基であることを特徴とするリチウム二次電池用添加剤。 - 請求項2に記載のリチウム二次電池用添加剤であって、
前記式(1)におけるRaは水素、Rb及びRcはそれぞれ独立してC3H7であり、RdはC9H19であることを特徴とするリチウム二次電池用添加剤。 - 請求項1乃至3のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用添加剤と、リチウム塩と、非水溶媒と、を含むリチウム二次電池用電解液。
- 請求項4に記載のリチウム二次電池用電解液であって、
前記リチウム二次電池用添加剤を前記リチウム塩と前記非水溶媒の合計重量に対して0.1重量%超2.0重量%未満含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 請求項4又は5に記載のリチウム二次電池用電解液であって、
さらにビニレンカーボネートを含有していることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - 請求項6に記載のリチウム二次電池用電解液であって、
前記ビニレンカーボネートの含有量は、前記リチウム塩と前記非水溶媒の合計重量に対して2質量%以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。 - リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極及び負極と、
請求項4乃至7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電解液と、を備えることを特徴とするリチウム二次電池。 - 請求項1に記載のリチウム二次電池用添加剤の製造方法であって、
R3(BO)3(Rはアルキル基)で表されるボロキシン化合物と、ヘキサフルオロリン酸塩と、を前記ヘキサフルオロリン酸塩に対する前記ボロキシン化合物のモル比が過剰となるように有機溶媒中で混合し、撹拌した後、真空乾燥することを特徴とするリチウム二次電池用添加剤の製造方法。
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