JP2019029252A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池の過充電時における熱安定性の向上、およびＬｉ析出耐性の向上が両立された電池を提供すること。【解決手段】非水系二次電池は、正極、負極、および非水電解質を含む。正極は正極合材層を含み、正極合材層はリン酸リチウムを含み、非水電解質はフルオロスルホン酸リチウムを含む。正極の初期充電容量（ＣＰ）に対する負極の初期充電容量（ＣＮ）の比で定義される対向容量比（ＣＮ／ＣＰ）は、１．７９以上１．９６以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、非水電解質二次電池に関する。

特開２０１７−１０８１９号公報（特許文献１）には、炭酸リチウムおよびリン酸リチウムを含有した正極板と、フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池（以下、「非水電解質二次電池」を単に「電池」とも記す）が開示されている。

特開２０１７−１０８１９号公報

特許文献１において炭酸リチウムおよびリン酸リチウムを含有した正極板と、フルオロスルホン酸リチウムを含有する非水電解質とを用いる理由は、電池の低温出力特性および高温保存特性を良好にしつつ、過充電状態となっても異常な挙動が生じない信頼性の高い電池を得るためである。

特許文献１によると、正極活物質合剤層に炭酸リチウムおよびリン酸リチウムが含有されることにより、異常時に炭酸リチウムにより電流遮断機構の作動に必要な量のガスが短時間で発生し、過充電状態での電解質の酸化分解が抑制され、電解質の酸化分解等に起因する発熱が抑制される。

しかしながら特許文献１に開示されている電池は、電流遮断機構が正常に作動することが必須の要件となっている。したがって、仮に電流遮断機構に異常がある際には、電池の発熱が抑制されない懸念がある。すなわち、特許文献１において開示されている電池は、過充電状態等における電池の発熱抑制において、改善の余地がある。

本開示の目的は、電池の過充電時における熱安定性の向上、およびＬｉ析出耐性の向上が両立された電池を提供することにある。

以下、本開示の技術的構成および作用メカニズムが説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示に係る非水電解質二次電池は、正極、負極、および非水電解質を含む非水電解質二次電池である。正極は正極合材層を含み、正極合材層はリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を含む正極合材層を含む。非水電解質はフルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を含む。非水電解質二次電池の正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）は、１．７９以上１．９６以下である。

正極合材層がリン酸リチウムを含むことにより、電池の過充電時等の異常時において、電池が発熱した際の熱安定性が向上するものと考えられる。ここで、本明細書の「熱安定性が向上」とは、たとえば電池の過充電時において、セパレーターが反応を抑止するためにシャットダウンした際に、電池の温度上昇が抑制されている状態をいう。非水電解質がフルオロスルホン酸リチウムを含むことにより、Ｌｉ析出耐性が向上するものと考えられる。ここで、本明細書の「Ｌｉ析出耐性が向上」とは、たとえば充放電を繰り返しＬｉが析出しやすい条件下においても、Ｌｉの析出が抑制されている状態をいう。正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）を、１．７９以上１．９６以下とすることにより、電池の過充電時における熱安定性の向上と、Ｌｉ析出耐性の向上とが両立された電池が提供されると期待される。なお、本明細書の「正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）」は、正極に含まれる正極活物質の質量（ｇ）と、当該正極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）との積によって算出され、「負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）」は、負極に含まれる負極活物質の質量（ｇ）と、当該負極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）との積によって算出される。

図１は、過充電耐性の評価試験における、正極と負極との対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）に対する電池表面の温度変化を示すグラフである。 図２は、Ｌｉ析出耐性の評価試験における、正極と負極との対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）に対するＬｉ析出耐性の変化を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池の構成＞
本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する正極、負極および非水電解質を含む限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極群を備え、この電極群が非水電解質と共に電池ケースに配置される構成等をいう。電極群は、扁平に巻回した形態（巻回電極群）とすることができる。

＜正極＞
本実施形態に係る正極は正極合材層を含み、正極合材層はリン酸リチウムを含む。すなわち、正極はリン酸リチウムを含む正極合材層を含む。加えて、正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する後述する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）との比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）は、１．７９以上１．９６以下である。本実施形態における正極は、リン酸リチウムを含む正極合材層を含み、上述の対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９以上１．９６以下である限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば正極集電体と、正極集電体の主面上に形成された正極合材層とを含む構成である。正極集電体は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。

《正極合材層》
正極合材層は、リン酸リチウムを含む。正極合材層はリン酸リチウムに加え、従来公知の構成として正極活物質、導電材、およびバインダを含む。正極合材層は、たとえば８０〜９８重量％の正極活物質、１〜１５重量％以下の導電材、および１〜５重量％以下のバインダを含み、かつ、上記正極活物質１００質量部に対して、１〜５質量部のリン酸リチウムを含んでもよい。正極合材層は、たとえば３０〜２００μｍの厚さを有してもよい。

（正極活物質、導電材およびバインダ）
正極活物質、導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＮＣＭ）、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等であってもよい。導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

＜負極＞
本実施形態における負極においては、上述した正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）との比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）は、１．７９以上１．９６以下である。本実施形態における負極は、上述の対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９以上１．９６以下である限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、たとえば負極集電体および負極合材層を含む構成である。負極集電体は、たとえば銅（Ｃｕ）箔等でよい。負極集電体は、たとえば５〜２０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極集電体の表面に形成されている。負極合材層は、たとえば１０〜１５０μｍ程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質およびバインダ材等を含有する。負極合材層は、たとえば９５〜９９質量％の負極活物質、および１〜５質量％のバインダを含有する。負極の比表面積は、３．０ｍ^２／ｇ〜５．５ｍ^２／ｇであることが好ましい。

負極活物質およびバインダは特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。バインダは、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

＜非水電解質＞
本開示の非水電解質は、フルオロスルホン酸リチウム（ＦＳＯ_３Ｌｉ）を含む。非水電解質中のフルオロスルホン酸リチウムの含有量は、たとえば０．３〜２．０質量％程度であってもよい。本実施形態における非水電解質は、フルオロスルホン酸リチウムを含む限り、従来公知の構成を備えることができる。従来公知の構成とは、非水溶媒、支持塩、および添加剤を含む構成である。非水溶媒は、たとえば環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、体積比で、たとえば環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５でよい。環状カーボネートとしては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等であってもよい。鎖状カーボネートは、たとえばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。支持塩は、たとえばヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のＬｉ塩でよい。Ｌｉ塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／Ｌ程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の添加剤を含んでいてもよい。

＜セパレータ＞
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば５〜３０μｍの厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば多孔質ポリエチレン（ＰＥ）膜、多孔質ポリプロピレン（ＰＰ）膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえばセパレータは、多孔質ＰＰ膜、多孔質ＰＥ膜、および多孔質ＰＰ膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえばアルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。

＜電池ケース＞
電池ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえばアルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえばアルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁等を備えていてもよい。本開示の電池ケースは、電流遮断機構（ＣＩＤ）を備えていてもよいし、備えていなくてもよい。

＜用途＞
本開示に係る電池は、たとえばハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源として用いられる。ただし、本開示に係る非水電解質二次電池の用途は、車載用途に限定されるべきではなく、あらゆる用途に適用可能である。

以下、実施例が説明される。ただし以下の例は、本開示の範囲を限定するものではない。

＜非水電解液二次電池の製造＞
《実施例１》
１．正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＮＣＭ
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶｄＦ
添加剤：リン酸三リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）
溶媒：Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）
正極集電箔：Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）

プラネタリミキサにより、ＮＣＭ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＡＢ、ＰＶｄＦおよびＮＭＰが混合された。これにより、ペースト状の正極合材（以下、「正極合材ペースト」と記載する）が調製された。正極合材ペーストにおけるＬｉ_３ＰＯ_４以外の固形分組成は、質量比で「ＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９１：６：３」とされた。Ｌｉ_３ＰＯ_４の添加量は、ＮＣＭ１００質量部に対して３質量部とされた。正極合材層用ペーストが正極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層が形成された。以上より、正極が形成された。正極は圧延され、帯状に裁断された。なお、正極の密度は２．３５ｇ／ｃｍ^３となるよう調整された。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質：粉末黒鉛
増粘材：ＣＭＣ
バインダ：ＳＢＲ
溶媒：イオン交換水
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）

攪拌装置の攪拌槽に、粉末黒鉛、ＣＭＣ、ＳＢＲおよびイオン交換水を投入し、攪拌することにより、ペースト状の負極合材（以下、「負極合材ペースト」と記載する）が調製された。負極合材ペーストにおいて固形分の配合は、質量比で「粉末黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１」とされた。負極合材層用ペーストが、負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより負極合材層が形成された。以上により、負極が形成された。負極は圧延され、帯状に裁断された。なお、上述の正極合材ペーストの目付量および負極合材ペーストの目付量は、正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）との比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９となるよう調整された。また、負極のＢＥＴ表面積は、４．０ｍ^２／ｇであり、負極の密度は１．２０ｇ／ｃｍ^３となるよう調整された。

３．非水系電解質の準備
以下の組成を有する電解液が準備された。
溶媒組成：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ_６（１．１ｍоｌ／Ｌ）
添加剤：ＦＳＯ_３Ｌｉ（１．０質量％）

４．非水電解質二次電池の製造
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータ（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造）がそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。電極群がアルミニウムからなる電池ケースに収納された。角型の電池ケースに非水電解質が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、非水電解質二次電池が製造された。電池は、角形（奥行１３．５ｍｍ×幅１１０ｍｍ×高さ９１．５ｍｍ）である。電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で４．５Ａｈの容量を有するように設計されている。

《実施例２〜４》
下記表１に示されるように、対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が異なるよう正極ペーストの目付量および負極ペーストの目付量を調整したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

《比較例1〜４》
下記表１に示されるように、対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が異なるよう正極ペーストの目付量および負極ペーストの目付量を調整したことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

《比較例５》
下記表１に示されるように、非水系電解質にＦＳＯ_３Ｌｉを添加しなかったことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

《比較例６》
下記表１に示されるように、正極合材層にＬｉ_３ＰＯ_４を添加しなかったことを除いては、実施例１と同様に電池が製造された。

＜過充電耐性の評価試験＞
２５℃の温度下において、各電池をセパレータがシャットダウンするまで、４０Ａの定電流で充電した。そして、セパレーターがシャットダウンしてから２０秒間の、電池ケース表面の温度上昇を測定した。電池ケース表面の温度上昇が小さいほど、過充電時に電池温度の上昇が抑えられたことを示している。すなわち、電池ケース表面の温度上昇が小さいほど、電池の過充電時における熱安定性が優れていることを示す。結果は下記表１の「過充電発熱評価」の欄に示されている。

＜Ｌｉ析出耐性の評価試験＞
−１０℃の環境下で「充電→放電」を１サイクルとして３００サイクル実行し、３００サイクル前後での電池容量を測定した。充電電流は２６０Ａとし、充電時間は５秒とし、放電電流は２６Ａとし、放電時間は５０秒とした。３００サイクルの充放電後の電池容量を、３００サイクルの充放電を行う前の電池容量で除することにより、電池容量維持率を算出した。容量維持率が高いほど、Ｌｉ析出耐性が優れていることを示している。結果は下記表１の「Ｌｉ析出耐性評価」の欄に示されている。

＜結果＞
上記表１に示されるように、実施例１〜４は過充電発熱評価およびＬｉ析出耐性評価が共に優れていた。この結果から、正極がＬｉ_３ＰＯ_４を含む正極合材層を含み、非水電解質がＦＳＯ_３Ｌｉを含み、電池の正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９以上１．９６以下である電池は、電池の過充電時における熱安定性の向上、およびＬｉ析出耐性の向上が両立されていることが示された。

表１における実施例１〜４と比較例１〜４との比較、および図１より、正極がＬｉ_３ＰＯ_４を含む正極合材層を含み、非水電解質がＦＳＯ_３Ｌｉを含んでいたとしても、電池の正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９以上１．９６以下では無い場合、過充電発熱評価において改善の余地があることが示された。

表１における実施例１〜４と比較例１〜４との比較、および図２より、正極がＬｉ_３ＰＯ_４を含む正極合材層を含み、非水電解質がＦＳＯ_３Ｌｉを含んでいる場合、電池の正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９以上１．９６以下である場合に加え、対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）がそれぞれ１．９８および２．０２である比較例３および比較例４においても、良好なＬｉ析出耐性評価が得られることが示された。しかしながら前述の通り、比較例３および比較例４は過充電発熱評価においては改善の余地があるものである。なお。比較例１および２に関しては、Ｌｉ析出耐性評価において改善の余地があることが示されている。

表１における実施例１〜４と比較例５との比較、および図２より、電池の正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９以上１．９６以下であっても、非水系電解質がＦＳＯ_３Ｌｉを含んでいなければ、Ｌｉ析出耐性評価において改善の余地があることが示された。

表１における実施例１〜４と比較例６との比較、および図１より、電池の正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が１．７９以上１．９６以下であっても、正極がＬｉ_３ＰＯ_４を含む正極合材層を含んでいなければ、過充電発熱評価において改善の余地があることが示された。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

Claims (1)

1. 正極、負極、および非水電解質を含む非水電解質二次電池であって、
   前記正極は正極合材層を含み、
   前記正極合材層はリン酸リチウムを含み、
   前記非水電解質はフルオロスルホン酸リチウムを含み、
   前記正極の初期充電容量（Ｃ_Ｐ）に対する前記負極の初期充電容量（Ｃ_Ｎ）の比で定義される対向容量比（Ｃ_Ｎ／Ｃ_Ｐ）が、１．７９以上１．９６以下である、
   非水電解質二次電池。

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