KR20150054683A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

Abstract

고용량이고 또한 고온 사이클 특성, 저장 특성, 신뢰성이 우수한 비수 이차 전지를 제공한다.
정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해질은, 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물, 붕불화 리튬, 및 전해질염을 함유하고 있고, 상기 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물의 상기 비수 전해질 중의 함유량이 0.05∼5.0질량%이며, 상기 붕불화 리튬의 상기 비수 전해질 중의 함유량이 0.05∼0.70질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지에 의해, 상기 과제를 해결한다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 충방전 사이클 특성 및 저장 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

최근, 휴대전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대형 전자 기기의 발달이나, 전기 자동차의 실용화 등에 수반하여, 소형 경량이고 또한 고(高)용량의 리튬 이차 전지가 필요해지도록 되어 왔다.

그리고, 리튬 이차 전지에는, 그 적용 기기의 확대 등에 수반하여, 각종의 전지 특성을 향상시키는 것이 요구되고 있다.

리튬 이차 전지의 전지 특성의 향상을 도모하는 수단의 하나로서, 비수 전해질의 개량이 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 디니트릴 화합물을 유기 용매에 이용하고, 또한 특정 종의 리튬염을 사용한 비수 전해액에 의해, 전지의 충방전을 반복하는 것에 의한 충방전량의 저하를 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2에는 비수 전해액 중이 니트릴 화합물과 S=O기 함유 화합물을 함유함으로써 전지의 사이클 특성이나 전기 용량, 보존 특성 등이 우수한 이차 전지가 개시되어 있다.

일본 공개특허 특개2011-222473호 공보 일본 공개특허 특개2004-179146호 공보

리튬 이차 전지에는 충방전을 반복해도 용량을 유지하는 바와 같은 양호한 사이클 특성을 갖는 것이 요구되고 있지만, 디니트릴 화합물 등의 니트릴 화합물을 비수 전해액에 첨가하면 저장 특성, 가열 특성, 고온 사이클이 향상되는 한편, 특히 상온하에서의 사이클 특성이 저하된다.

또, 휴대전화 등에서 사용 후 리튬 이차 전지가 방전된 상태에서 차 내 등 고온이 되는 장소에 장기간 방치되면, 전지가 점차 팽창되는 것과 같은 현상도 생길 수 있다.

또한, 전지의 충전 상한 전압을 높임으로써 전지의 방전 용량을 높게 하는 방법이 알려져 있지만, 고(高)전압하에 있어서는 종래와 비교하여 전지에 있어서 가혹한 상황에 놓이기 때문에, 그것에 의해 생기는 문제도 있다.

이와 같이 사이클 특성이나 방전 상태에서의 저장 특성의 향상이 요구되고 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 고용량이고 또한 사이클 특성, 방전 상태의 저장 특성이 우수한 비수 이차 전지를 제공하는 데에 있다.

상기 목적을 달성할 수 있었던 본 발명의 리튬 이차 전지는 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 비수 전해질은 붕불화 리튬, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물을 각각 소정량 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

NC-R-CN (1)

[일반식 (1) 중, R은, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기(分岐)의 탄화수소쇄.]

본 발명은 고용량이고 또한 고온 사이클 특성, 저장 특성, 신뢰성이 우수한 비수 이차 전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 리튬 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 종단면도이다.
도 2는 도 1의 사시도이다.

본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 예를 들면 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)으로서, 붕불화 리튬과, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물을 함유하는 비수 전해질을 사용한다.

상기와 같이, 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물을 비수 전해액 첨가제로 이용함으로써, 리튬 이차 전지의 신뢰성의 향상에 기여하는 한편, 상온에서의 사이클 특성을 저하시켜 버린다.

본 발명에서는 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물과, 붕불화 리튬을 첨가한 비수 전해질을 사용하는 것으로 했다.

비수 전해액 중에 붕불화 리튬을 첨가함으로써 부극 표면에 붕불화 리튬 유래의 피막을 형성한다. 부극 표면에 형성되는 붕불화 리튬 유래의 피막은 강고하고, 또한 리튬 이온 전도성을 갖고 있기 때문에, 부극 표면에서의 비수 전해질 성분의 분해 반응을 양호하게 억제하는 한편, 전지 반응은 저해하지 않는다.

이와 같이 붕불화 리튬 유래의 피막은 강고하기 때문에, 충방전을 반복해도 장기간에 걸쳐 부극에서의 비수 전해질 성분의 분해 반응을 억제할 수 있기 때문에, 우수한 충방전 사이클 특성을 확보할 수 있다.

또, 비수 이차 전지는 방전 상태에서 고온하에 장기간 보존하면, 과방전 상태가 되기 쉽다. 이와 같은 상태의 전지는 가스를 발생시켜 팽창을 일으키지만, 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물과, 붕불화 리튬을 첨가한 비수 전해질을 이용한 경우에는 이러한 팽창의 발생도 억제할 수 있다.

또한, 본원발명에서는 비수 전해질 중의 상기 붕불화 리튬의 함유량이 0.05∼0.70질량%로 한정되어 있다. 붕불화 리튬은 다량으로 첨가하면 장기간 고온에서의 저장(충전 상태)에서의 팽창이나, 일정 전압을 유지하는 바와 같은 충전을 장시간 행하면 정극 활물질 내의 금속 용출에 기여하는 경우가 있다. 그래서, 붕불화 리튬의 양을 한정함으로써, 사이클 특성을 개선하고, 충전 상태에서의 저장 특성의 열화나 금속 용출을 방지할 수 있다.

또, 붕불화 리튬의 양을 한정한 다음에 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물과 병용하면, 금속 용출의 방지의 효과가 상승적으로 향상된다.

이와 같이, 본 발명의 비수 이차 전지에서는, 비수 전해질에 첨가하는 특정한 첨가제가 복합적으로 작용함으로써, 충방전 사이클 특성을 높이면서, 방전 상태에서의 저장 특성도 우수한 것으로 할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 예를 들면 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액(비수 전해액)으로, 첨가제로서 붕불화 리튬과, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물을 함유하는 비수 전해질을 사용한다.

분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물은 리튬 이차 전지 내에 있어서 정극에 흡착하고, 피막을 형성함으로써 고전압하에서 비수 전해질로의 천이 금속 용출을 억제할 수 있다. 따라서 본 발명의 리튬 이차 전지에서는 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물을 비수 전해질에 첨가함으로써, 고전압하에서 안정적으로 사용할 수 있다.

상기 일반식 (1)로 나타내어지는 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물은 점도가 높아지는 것을 고려하여 탄소수는 1∼10으로 하고, 예를 들면 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 1,4-디시아노헵탄, 1,5-디시아노펜탄, 1,6-디시아노헥산, 1,7-디시아노헵탄, 2,6-디시아노헵탄, 1,8-디시아노옥탄, 2,7-디시아노옥탄, 1,9-디시아노노난, 2,8-디시아노노난, 1,10-디시아노데칸, 1,6-디시아노데칸, 2,4-디메틸글루타로니트릴 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기 예시의 니트릴 화합물 중, 디니트릴 화합물이 더 바람직하고, 그 중에서도 사이클 특성 향상 효과가 양호한 아디포니트릴이 더욱 바람직하다.

전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물의 함유량은, 이들 화합물의 사용에 의한 작용을 더 유효하게 발휘시키는 관점에서, 0.05질량% 이상인 것이 필요하고, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하며, 0.2질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 다만, 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물의 첨가량이 지나치게 많으면, 예를 들면 전지의 충전 상태에서의 저장 특성이 더 개선되지만, 실온에서의 충방전 사이클 특성이 저하되거나, 방전 상태에서의 저장 시에 팽창에 기여할 우려가 있다. 따라서, 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물의 함유량은, 5질량% 이하로 하고, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

붕불화 리튬의 함유량은, 상술한 효과를 얻을 수 있는 관점에서 0.05질량% 이상, 더 바람직하게는 0.1질량% 이상이다. 또, 0.70질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0.60질량% 이하이다.

비수 전해질에 관련된 전해질염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li⁺ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆ 등의 무기 리튬염; LiN(FSO₂)₂, LiC₄BO₈, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li₂C₂F₄(SO₃)₂, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiC_nF_{2n +1}SO₃(n≥2), LiN(RfOSO₂)₂〔여기서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염; 등을 이용할 수 있다.

이 리튬염의 비수 전해질 중의 농도로서는, 0.5∼1.5㏖/l인 것이 바람직하고, 0.9∼1.25㏖/l인 것이 더 바람직하다.

비수 전해질에 이용하는 유기 용매로서는, 상기의 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트; 프로피온산 메틸 등의 쇄상 에스테르; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 쇄상 에테르; 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 환상 에테르; 에틸렌글리콜설파이트 등의 아황산 에스테르류; 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 더 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 도전율을 얻을 수 있는 조합으로 이용하는 것이 바람직하다.

또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에, 1,3-디옥산을 함유하고 있음으로써, 붕불화 리튬과 함께 부극 표면에 피막을 형성하고, 리튬 이차 전지의 충방전 사이클 특성 열화를 억제할 수 있다.

또한, 1,3-디옥산과 상기 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물을 함유하는 비수 전해질에서는, 정극 표면에도 작용한다. 상술과 같이 니트릴기를 갖는 화합물은 정극 상에 피막을 형성하지만, 이 니트릴기를 갖는 화합물이 정극 상에 피막을 형성하기 전에, 1,3-디옥산이 정극 상에서의 피막을 형성한다. 이에 따라, 천이 금속의 용출을 억제할 수 있다. 또, 정극과 비수 전해질이 반응을 억제하고, 전해질의 분해를 막아 저항 성분의 생성을 억제할 수 있다.

그러나, 고온·고전압하 등의 가혹한 환경하에서, 특히 충전 상태의 정극은 산화력이 강하기 때문에, 1,3-디옥산 유래의 정극 상의 피막이 파괴되어버리는 경우가 있다. 그 경우 전해질에 잔존하는 니트릴기를 갖는 화합물에 의해, 재차 정극 상에 피막이 형성되므로, 계속해서 천이 금속의 용출, 전해질의 정극에서의 분해를 억제할 수 있다.

리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 이것의 사용에 의한 상기의 각 효과를 더 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 한편, 비수 전해질 중의 1,3-디옥산의 양이 지나치게 많으면, 전지의 부하 특성이나 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 1,3-디옥산의 함유량은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

또, 비수 전해질에 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유함으로써, 붕불화 리튬과 함께 리튬 이차 전지의 부극 표면에 피막을 형성하고, 부극 활물질의 열화나 비수 전해질의 열화를 억제할 수 있다.

또한, 비수 전해질에 붕불화 리튬, 포스포노아세테이트류 화합물과, 1,3-디옥산을 함유하면, 더욱 사이클 특성이 개선된다.

[일반식 (2) 중, R¹, R² 및 R³는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.]

상기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.

<상기 일반식 (2)에 있어서 n=0인 화합물>

트리메틸포스포노포르메이트, 메틸디에틸포스포노포르메이트, 메틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸디부틸포스포노포르메이트, 트리에틸포스포노포르메이트, 에틸디메틸포스포노포르메이트, 에틸디프로필포스포노포르메이트, 에틸디부틸포스포노포르메이트, 트리프로필포스포노포르메이트, 프로필디메틸포스포노포르메이트, 프로필디에틸포스포노포르메이트, 프로필디부틸포스포노포르메이트, 트리부틸포스포노포르메이트, 부틸디메틸포스포노포르메이트, 부틸디에틸포스포노포르메이트, 부틸디프로필포스포노포르메이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노포르메이트 등.

<상기 일반식 (2)에 있어서 n=1인 화합물>

트리메틸포스포노아세테이트, 메틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸디부틸포스포노아세테이트, 트리에틸포스포노아세테이트, 에틸디메틸포스포노아세테이트, 에틸디프로필포스포노아세테이트, 에틸디부틸포스포노아세테이트, 트리프로필포스포노아세테이트, 프로필디메틸포스포노아세테이트, 프로필디에틸포스포노아세테이트, 프로필디부틸포스포노아세테이트, 트리부틸포스포노아세테이트, 부틸디메틸포스포노아세테이트, 부틸디에틸포스포노아세테이트, 부틸디프로필포스포노아세테이트, 메틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 에틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 프로필비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 부틸비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노아세테이트, 알릴디메틸포스포노아세테이트, 알릴디에틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디메틸포스포노아세테이트, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트 등.

<상기 일반식 (2)에 있어서 n=2인 화합물>

트리메틸 3-포스포노프로피오네이트, 메틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리에틸 3-포스포노프로피오네이트, 에틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리프로필 3-포스포노프로피오네이트, 프로필 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(디부틸포스포노)프로피오네이트, 트리부틸 3-포스포노프로피오네이트, 부틸 3-(디메틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디에틸포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(디프로필포스포노)프로피오네이트, 메틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 에틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 프로필 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트, 부틸 3-(비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스포노)프로피오네이트 등.

<상기 일반식 (2)에 있어서 n=3인 화합물>

트리메틸 4-포스포노부틸레이트, 메틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 메틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리에틸 4-포스포노부틸레이트, 에틸 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트, 에틸 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리프로필 4-포스포노부틸레이트, 프로필 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 프로필 4-(디부틸포스포노)부틸레이트, 트리부틸 4-포스포노부틸레이트, 부틸 4-(디메틸포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디에틸포스포노)부틸레이트, 부틸 4-(디프로필포스포노)부틸레이트 등.

포스포노아세테이트류 화합물 중에서도, 2-프로피닐디에틸포스포노아세테이트(PDEA), 에틸디에틸포스포노아세테이트(EDPA)를 사용하는 것이 바람직하다.

리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 그 사용에 의한 효과를 더 양호하게 확보하는 관점에서, 0.1질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.5질량% 이상인 것이 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 다만, 비수 전해질 중의 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 전지의 충방전 사이클 특성이 저하될 우려가 있다. 따라서, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에 있어서의 상기 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량은, 5.0질량% 이하인 것이 바람직하다.

또, 리튬 이차 전지에 사용하는 전해질에, 비닐렌카보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 첨가함으로써 사이클 특성 열화를 억제할 수 있다.

또, 리튬 이차 전지에 사용하는 비수 전해질에는, 충방전 사이클 특성의 한층 높은 개선이나, 고온 저장성이나 과충전 방지 등의 안전성을 향상시킬 목적으로, 무수산, 술폰산 에스테르, 1,3-프로판술톤, 디페닐디설파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제(이들의 유도체도 포함한다)를 적절히 더할 수도 있다.

또한, 리튬 이차 전지의 비수 전해질에는, 상기의 비수 전해질(비수 전해액)에, 폴리머 등의 공지의 겔화제를 첨가하여 겔화한 것(겔상 전해질)을 이용할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는 정극, 부극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 갖고 있으며, 비수 전해질로 상기의 비수 전해질을 사용하고 있으면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지에서 채용되어 있는 각종 구성 및 구조를 적용할 수 있다.

리튬 이차 전지에 관련된 정극에는, 예를 들면, 집전체의 편면 또는 양면에, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 함유하는 정극 합제층을 갖는 구조의 것을 사용할 수 있다.

정극 활물질에는, Li_{1 +x}MO₂(-0.1<x<0.1, M:Co, Ni, Mn, Al, Mg 등)로 나타내어지는 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물; LiMn₂O₄, Li_{4 /3}Ti_{5 /3}O₄ 등의 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물; LiMPO₄(M:Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내어지는 올리빈형 화합물; 상기 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 산화물; 등의 리튬 함유 복합 산화물 중의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 층상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO₂ 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn_{1 /3}Ni_{1 /3}Co_{1 /3}O₂, LiNi_{0 .5}Co_{0 .3}Mn_{0 .2}O₂, LiNi_{0 .85}Co_{0 .10}Al_{0 .05}O₂ 등) 등을 예시할 수 있다.

정극 합제층에 관련된 바인더에는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이 적합하게 이용된다. 또, 정극 합제층에 관련된 도전 조제로서는, 예를 들면 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연(흑연질 탄소 재료); 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유; 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다.

정극은, 예를 들면 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고(다만, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하며, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 다만, 정극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.

또, 정극에는 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법(常法)에 따라 형성해도 된다.

정극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 정극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 정극 활물질의 양이 60∼98질량%인 것이 바람직하고, 바인더의 양이 1∼15질량%인 것이 바람직하며, 도전 조제의 양이 1∼20질량%인 것이 바람직하다.

정극의 집전체는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지의 정극에 사용되어 있는 것과 동일한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 두께가 10∼30㎛의 알루미늄박(箔)이 바람직하다.

리튬 이차 전지에 관련된 부극에는, 예를 들면 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 도전 조제를 함유하는 부극 합제로 이루어지는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 갖는 구조의 것을 사용할 수 있다.

부극 활물질로서는, 예를 들면 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소카본 마이크로비즈, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Si, Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다.

Si 합금으로서는, 예를 들면 SiSn, SiCu, SiCr, SiTi 등을 들 수 있다. 또, Si의 산화물로서는 SiOx로 나타낼 수 있다.

SiOx는, Si의 미결정(微結晶) 또는 비정질상(相)을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정 또는 비정질상의 Si를 포함시킨 비율이 된다. 즉, SiOx에는, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si(예를 들면, 미결정 Si)가 분산된 구조의 것이 포함되고, 이 비정질의 SiO2와, 그 중에 분산되어 있는 Si를 합쳐서, 상기의 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들면, 비정질의 SiO2 매트릭스 중에, Si가 분산된 구조에서, SiO2와 Si의 몰비가 1:1인 재료의 경우, x=1이므로, 구조식으로서는 SiO로 표기된다. 이와 같은 구조의 재료의 경우, 예를 들면, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있지만, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다.

SiOx는, 탄소 재료와 복합화한 복합체로서 사용할 수 있고, 예를 들면, SiOx의 표면이 탄소 재료로 피복되어 있는 것이 바람직하다. SiOx는 도전성이 적기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 이용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하고, 부극 내에 있어서의 SiOx와 도전성 재료의 혼합·분산을 양호하게 하여, 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. SiOx를 탄소 재료와 복합화한 복합체이면, 예를 들면, 단지 SiOx와 탄소 재료 등의 도전성 재료를 혼합하여 얻어진 재료를 이용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.

부극에 SiOx와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, SiOx와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5질량부 이상인 것이 바람직하고, 10질량부 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 복합체에 있어서, SiOx와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 SiOx량의 저하로 이어져, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, SiOx:100질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 40질량부 이하인 것이 더 바람직하다.

부극 활물질에는, Si, Si 합금 또는 SiOx와 함께, 흑연을 사용하면 바람직하다. 흑연은, 비수 전해액 이차 전지의 부극 활물질로서 범용되어 있고, 비교적 용량이 큰 한편, 전지의 충방전에 수반하는 체적 변화량이 상기 고용량 부극 재료에 비해 작다. 따라서, 부극 활물질에 상기 고용량 부극 재료와 흑연을 병용함으로써, 고용량 부극 재료의 사용량의 저감에 수반하여 전지의 용량 향상 효과가 작아지는 것과, 전지의 충방전에 수반하는 부극 합제층의 체적 변화량을 가급적으로 억제할 수 있다.

부극 활물질로서 사용하는 흑연으로서는, 예를 들면, 인편상 흑연 등의 천연 흑연; 열분해 탄소류, 메소페이즈카본 마이크로비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이(易)흑연화탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연; 등을 들 수 있다.

전체 부극 활물질 중에 있어서의 Si, Si 합금 또는 SiOx의 함유량(어느 1종만을 이용하는 경우에는, 그 양이고, 이들 중의 2종 이상을 사용하는 경우에는, 그들의 합계량이다.)은, 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하며, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 충방전에 수반하는 Si, Si 합금 또는 SiOx의 체적 변화에 의한 문제를 더 양호하게 회피하는 관점에서, 전체 부극 활물질 중에 있어서의 Si, Si 합금 또는 SiOx의 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더 바람직하다.

부극 활물질에는, SiOx, Si, Si 합금 및 흑연 외에, 다른 활물질을, 이들 활물질과 함께 사용해도 된다. 이와 같은 다른 활물질로서는, 예를 들면 열분해 탄소류, 코크스류, 유리상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, MCMB, 탄소 섬유, 활성탄, 리튬과 합금화 가능한 금속(Sn 등) 또는 그 합금, 산화물 등을 들 수 있다. 다만, 이들 다른 활물질의 사용량은, 전체 부극 활물질 중, 10질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, 부극의 바인더 및 도전 조제에는, 정극에 사용할 수 있는 것으로서 먼저 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

부극은, 예를 들면 부극 활물질 및 바인더, 나아가서는 필요에 따라 사용되는 도전 조제를, NMP나 물 등의 용제에 분산시킨 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을 조제하고(다만, 바인더는 용제에 용해되어 있어도 된다), 이것을 집전체의 편면 또는 양면에 도포하며, 건조한 후에, 필요에 따라 캘린더 처리를 실시하는 공정을 거쳐 제조된다. 다만, 부극은, 상기의 제조 방법으로 제조된 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 방법으로 제조된 것이어도 된다.

또, 부극에는, 필요에 따라, 리튬 이차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 상법에 따라 형성해도 된다.

부극 합제층의 두께는, 예를 들면, 집전체의 편면당 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극 합제층의 조성으로서는, 예를 들면, 부극 활물질을 80.0∼99.8질량%로 하고, 바인더를 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 부극 합제층에 도전 조제를 함유시키는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 도전 조제의 양을 0.1∼10질량%로 하는 것이 바람직하다.

부극의 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 이용할 수 있지만, 통상, 구리박이 이용된다. 이 부극 집전체는, 고(高)에너지 밀도의 전지를 얻기 위해 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위해 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.

리튬 이차 전지에 관련된 세퍼레이터에는, 80℃ 이상(더 바람직하게는 100℃ 이상), 170℃ 이하(더 바람직하게는 150℃ 이하)에 있어서, 그 구멍이 폐색하는 성질(즉 셧다운(shutdown) 기능)을 갖고 있는 것이 바람직하고, 통상의 리튬 이차 전지 등에서 사용되고 있는 세퍼레이터, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀제의 미(微)다공막을 이용할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 미다공막은, 예를 들면, PE만을 사용한 것이나 PP만을 사용한 것이어도 되고, 또, PE제의 미다공막과 PP제의 미다공막의 적층체여도 된다. 또한, 셧다운 특성을 확보하기 위한 수지 다공질층(Ⅰ)과, 세퍼레이터의 내열성을 높이기 위한 내열 다공질층(Ⅱ)을 갖는 세퍼레이터를 이용해도 상관없다. 예를 들면, 수지 다공질층(Ⅰ)은 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀성의 미다공막을 이용하고, 내열 다공질층(Ⅱ)은 내열 온도가 150℃ 이상의 무기 미립자를 필러를 바인더로 결착시켜 수지 다공질층(Ⅰ)과 적층시킬 수 있다.

세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 10∼30㎛인 것이 바람직하다.

상기 정극과 상기 부극과 상기 세퍼레이터는, 정극과 부극의 사이에 세퍼레이터를 개재시켜 겹친 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체의 형태로 본 발명의 리튬 전지에 사용할 수 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 충전의 상한 전압을 4.3V 이상으로 설정하여 사용하는 것이고, 이에 따라 고용량화를 도모함과 함께, 이와 같은 고전압으로 사용해도, 높은 신뢰성과 저장 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이차 전지에 있어서의 충전의 상한 전압은 4.7V 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 리튬 이차 전지는, 종래부터 알려져 있는 리튬 이차 전지가 적용되어 있는 각종 용도와 동일한 용도로 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 기술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 제한하는 것이 아니다.

실시예 1

<정극의 제조>

LiCoO₂와 Li_{1 .0}Ni_{0 .5}Co_{0 .2}Mn_{0 .3}O₂를 8:2의 비율(질량비)로 혼합한 정극 활물질 100질량부와, 바인더인 PVDF를 10질량%의 농도로 포함하는 NMP 용액 20질량부와, 도전 조제인 인조 흑연 1질량부 및 케첸블랙 1질량부를, 이축 혼련기를 이용하여 혼련하고, 추가로 NMP를 가하여 점도를 조절하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제했다.

상기 정극 합제 함유 페이스트를, 두께가 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 알루미늄박의 양면에 정극 합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 정극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 알루미늄박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 375㎜, 폭 43㎜의 띠 형상의 정극을 제조했다. 얻어진 정극에 있어서의 정극 합제층은, 편면당의 두께가 55㎛였다.

<부극의 제조>

부극 활물질인 평균 입자경 D50%가 8㎛인 SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체(복합체에 있어서의 탄소 재료의 양이 10질량%)와, 평균 입자경 D50%가 16㎛인 흑연을, SiO 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체의 양이 3.75질량%가 되는 양으로 혼합한 혼합물:97.5질량부와, 바인더인 SBR:1.5질량부와, 증점제인 CMC:1질량부에, 물을 가하여 혼합하고, 부극 합제 함유 페이스트를 조제했다.

상기 부극 합제 함유 페이스트를, 두께가 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포한 후, 120℃에서 12시간의 진공 건조를 행하여, 구리박의 양면에 부극 합제층을 형성했다. 그 후, 프레스 처리를 행하여, 부극 합제층의 두께 및 밀도를 조절하고, 구리박의 노출부에 니켈제의 리드체를 용접하여, 길이 380㎜, 폭 44㎜의 띠 형상의 부극을 제조했다. 얻어진 부극에 있어서의 부극 합제층은, 편면당의 두께가 65㎛였다.

<비수 전해액의 조제>

에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 체적비 3:7의 혼합 용매에, LiPF₆를 1.1㏖/l의 농도로 용해시키고, 아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬을 0.3질량%가 되는 양으로, VC를 2.75질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 1.75질량%가 되는 양으로, 각각 첨가하여 비수 전해질을 조제했다.

<전지의 조립>

상기 띠 형상의 정극을, 두께가 16㎛의 미공(微孔)성 폴리에틸렌 세퍼레이터(공공(空孔)률:41%)를 개재하여 상기 띠 형상의 부극에 겹치고, 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상 권회 구조의 권회 전극체로 하며, 이 전극 권회체를 폴리프로필렌제의 절연 테이프로 고정했다. 다음으로, 외측 치수가 두께 4.0㎜, 폭 34㎜, 높이 50㎜의 알루미늄 합금제의 각형의 전지 케이스에 상기 권회 전극체를 삽입하고, 리드체의 용접을 행함과 함께, 알루미늄 합금제의 덮개판을 전지 케이스의 개구 단부(端部)에 용접했다. 그 후, 덮개판에 설치한 주입구로부터 상기 비수 전해질을 주입하고, 1시간 정치(靜置)한 후 주입구를 봉지하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 리튬 이차 전지를 얻었다.

여기서 도 1 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 도 1은 그 부분 단면도로서, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 전지 케이스(4)에 비수 전해질과 함께 수용되어 있다. 다만, 도 1에서는, 번잡화를 피하기 위해, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해질 등은 도시하고 있지 않다.

전지 케이스(4)는 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 전지 케이스(4)는 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 전지 케이스(4)의 바닥부에는 PE 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또, 전지 케이스(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 개재하여 스테인리스강(鋼)제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 개재하여 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.

그리고, 이 덮개판(9)은 전지 케이스(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 전지 케이스(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 도 1의 전지에서는, 덮개판(9)에 비수 전해질 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해질 주입구(14)에는, 봉지 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 또한, 덮개판(9)에는, 전지의 온도가 상승했을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.

이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(전지 케이스(4))과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 개재하여 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있지만, 전지 케이스(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.

도 2는 상기 도 1에 나타내는 전지의 외관을 모식적으로 나타내는 사시도이고, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있으며, 전지의 구성 부재 중 특정한 것밖에 도시하고 있지 않다. 또, 도 1에 있어서도, 전극체의 내주 측의 부분은 단면으로 하고 있지 않다.

실시예 2

아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬을 0.3질량%가 되는 양으로, VC를 2.75질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 1.75질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 0.75질량%가 되는 양으로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조했다.

실시예 3

아디포니트릴을 0.5질량%가 되는 양으로, 붕불화 리튬을 0.3질량%가 되는 양으로, VC를 2.75질량%가 되는 양으로, 및 FEC를 1.75질량%가 되는 양으로, 1,3-디옥산을 0.75질량%와, PDEA를 1.25질량% 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조했다.

실시예 4∼실시예 13, 비교예 1∼ 8

표 1에 나타내는 바와 같이 비수 전해질을 조제하고, 이 비수 전해질을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조했다.

실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대하여, 이하의 각 평가를 행하였다.

<충방전 사이클 특성 평가>

실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대하여, 먼저, 23℃의 환경하에서, 0.5C의 전류값으로 4.35V까지 정(定)전류 충전하고, 계속해서 4.35V로 정(定)전압 충전하며(정전류 충전과 정전압 충전의 총 충전 시간이 5시간), 그 후에 0.2C의 정전류에서 2.75V로 방전을 행하여, 첫회 방전 용량을 구했다. 다음으로, 각 전지에 대하여, 23℃에서, 1C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.35V의 정전압에서 전류값이 0.05C가 될 때까지 충전한 후에, 1C의 전류값으로 3.0V까지 방전하는 일련의 조작을 1 사이클로 하여, 이것을 다수 반복했다. 그리고, 각 전지에 대하여 500 사이클 행하고, 상기의 첫회 방전 용량 측정 시와 동일한 조건으로 정전류-정전압 충전 및 정전류 방전을 행하여, 방전 용량을 구했다. 그리고, 이들의 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 산출했다. 그 후, 용량 유지율이 50%에 도달할 때까지 충방전을 행하였다.

또, 실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 환경 온도를 45℃로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 첫회 방전 용량 측정, 충방전 사이클, 및 방전 용량 측정을 행하고, 방전 용량을 첫회 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 용량 유지율을 산출했다. 그 후, 용량 유지율이 50%에 도달할 때까지 충방전을 행하였다.

<방전 상태에서의 고온 저장 특성 평가>

실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 0.1C의 정전류에서 2.75V가 될 때까지 방전을 행하고, 그 후에 임피던스 측정 및 두께 측정을 행하였다. 그 후, 각 전지를 60℃로 유지한 항온조 내에 넣고, 20일간 저장했다. 그 후 각 전지를 항온조로부터 취출하고, 2시간 경과 후에 임피던스 측정 및 두께 측정을 행하였다.

그리고, 임피던스에 대해서는, 저장 후의 값으로부터 저장 전의 값을 빼서, 임피던스의 변화량(Ω)을 산출했다.

또, 전지의 두께에 대해서는, 이하의 식을 이용하여 두께의 변화율(%)을 산출했다.

두께의 변화율(%)

=100×저장 후의 두께÷저장 전의 두께-100

<1C 방전 부하 특성 평가>

실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 대하여, 0.5C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.35V로 정전압 충전한 후 0.2C로 방전했다. 그 후, 0.5C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.35V로 정전압 충전한 후 1C로 방전했다. 1C에서의 방전 용량을 0.2C에서의 방전 용량으로 나눈 값을 백분율로 나타내어, 레이트 특성을 산출했다.

<플로트 충전 평가>

실시예 및 비교예의 각 리튬 이차 전지에 대하여, 60℃의 환경하에서, 1.0C의 전류값으로 4.35V까지 정전류 충전을 행한 후, 4.4V의 전압으로 정전압 충전을 행하여, 정전압 충전을 계속되게 하면서, 전류값의 상승이 생길 때까지의 시간을 측정했다. 구체적으로는, 정전압 충전 영역에서의 전류값이 최소가 된 후, 1.5㎃ 이상 증가한 시점에서 「상승했다」고 판단했다.

실시예 및 비교예의 리튬 이차 전지에 관련된 비수 전해질의 첨가제의 함유량을 표 1에 나타내고, 상기의 각 평가 결과를 표 2, 표 3에 나타낸다.

표 1 및 표 2에 나타내는 바와 같이, 아디포니트릴과, 붕불화 리튬을 함유하는 비수 전해질을 이용한 실시예 1의 리튬 이차 전지는, 충방전 사이클 특성 평가 시의 용량과 45℃에서의 500 사이클 후의 용량 유지율이, 양호한 충방전 사이클 특성을 갖고 있었다. 또, 1,3-디옥산을 첨가하면 더 양호해지고, PDEA를 첨가하면 더욱 양호한 사이클 특성을 나타냈다. 또, 실시예 1∼2의 리튬 이차 전지는, 방전 상태에서의 고온 저장 후에 있어서, 임피던스의 증대, 및 두께의 변화(팽창의 발생)가 억제되어 있어, 방전 상태에서의 고온 저장 특성이 양호했다. 그리고, 붕불화 리튬의 비수 전해질 중 0.7질량%까지일 때에는, 플로트 시험에서 양호한 특성을 나타내고 있었다.

붕불화 리튬을 함유하지 않는 비교예 1의 전지 및, 붕불화 리튬을 0.3질량% 함유하고, 아디포니트릴을 7.0% 함유하는 비수 전해질을 이용한 비교예 4의 전지에서는, 45℃에서의 사이클 특성은 양호하지만, 실온에서의 사이클 특성이 아디포니트릴, 붕불화 리튬을 첨가하고 있지 않은 비교예 5의 결과보다 저하되어 있어, 방전 상태에서의 고온 저장 후에 있어서, 임피던스의 증대량이, 실시예의 전지보다 컸다. 이것은 부극의 보호 피막이 강고하지 않은 것 혹은 아디포니트릴의 첨가량이 많은 것에 의해 아디포니트릴이 부극에서 분해되어, 저항 성분이 되어 있기 때문이라고 생각된다.

아디포니트릴을 첨가하고 있지 않은 비교예 2의 전지는 붕불화 리튬의 효과로, 실온, 45℃에서의 사이클 특성은 아디포니트릴 및 붕불화 리튬을 함유하고 있지 않은 비교예 5의 전지보다 향상되어 있지만, 실시예와 비교하면 45℃에서의 사이클 특성이 뒤떨어져 있다.

또, 붕불화 리튬을 4.0% 함유한 비수 전해질을 이용한 비교예 3의 전지는, 사이클 특성은 양호하지만 저장 특성, 1C에서의 레이트 특성이 뒤떨어져 있다.

아디포니트릴 및 붕불화 리튬을 함유하고 있지 않은 비수 전해질을 이용한 비교예 5의 전지는, 45℃에서의 충방전 사이클 특성이 실시예보다 뒤떨어져 있어, 방전 상태에서의 고온 저장 후에 있어서, 임피던스의 증대량 및 두께의 변화율이, 실시예의 전지보다 컸다.

또한, 붕불화 리튬을 0.8질량% 함유한 비수 전해질을 이용한 비교예 6은, 플로트 시험 결과가 뒤떨어져 있었다.

1: 정극 2: 부극
3: 세퍼레이터

Claims (10)

1. 정극, 부극, 세퍼레이터 및 비수 전해질을 이용한 리튬 이차 전지에 있어서,
   상기 비수 전해질은 붕불화 리튬, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물을 함유하고 있고,
   상기 비수 전해질 중의 상기 붕불화 리튬의 함유량이 0.05∼0.70질량%이며,
   상기 비수 전해질 중의 상기 분자 내에 니트릴기를 갖는 화합물의 함유량이 0.05∼5.0질량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
   NC-R-CN (1)
   [일반식 (1) 중, R은, 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기의 탄화수소쇄.]
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 비수 전해질이, 전해질염으로서 LiPF₆를 함유하는 리튬 이차 전지.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 니트릴기를 갖는 화합물의 함유량이 0.05∼2.0질량%의 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 붕불화 리튬의 함유량이 0.05∼0.60질량%의 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   1,3-디옥산을 함유한 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
6. 제 5 항에 있어서,
   1,3-디옥산의 함유량이 0.1∼5.0질량%의 비수 전해질을 사용한 리튬 이차 전지.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 비수 전해질이, 하기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물을 함유하는 리튬 이차 전지.
   

   

   
   [일반식 (2) 중, R¹, R² 및 R³는, 각각 독립하여, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, n은 0∼6의 정수를 나타낸다.]
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 일반식 (2)로 나타내어지는 포스포노아세테이트류 화합물의 함유량이 0.1∼5.0질량%의 비수 전해액을 사용한 리튬 이차 전지.
9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 비수 전해질이, 비닐렌카보네이트를 함유하는 리튬 이차 전지.
10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수 전해질이, 4-플루오로-1,3-디옥소란-2-온을 함유하는 리튬 이차 전지.
    

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