JP6396136B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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Description

本発明は、高温状態においても優れた充放電サイクル特性、貯蔵特性を有し、過充電特性に優れたリチウム二次電池に関するものである。
近年、携帯電話、ノート型パソコンなどの携帯型電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴って、小型軽量でかつ高容量のリチウム二次電池が必要とされるようになってきた。そして、リチウム二次電池には、その適用機器の広がりなどに伴って、高容量化と共に各種の電池特性を向上させることが求められている。
非水電解質二次電池は高電圧・高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水電解質二次電池の負極活物質には、Ｌｉ（リチウム）やＬｉ合金の他、Ｌｉイオンを挿入および脱離可能な、天然または人造の黒鉛などの炭素材料などが適用されている。
また、非水電解質二次電池では、更なる高容量化を始めとして、各種特性を高めたり改良したりするために、負極活物質の開発も進んでいる。こうした負極活物質としては、例えば、ＳｎやＳｉのようにＬｉと合金化し得る元素を含む材料が知られている。
前記のようなＬｉと合金化し得る元素を含む材料は、非水電解質二次電池用の負極活物質として汎用されている従来の炭素材料に比べて充放電容量が大きいことから、電池の高容量化などを図り得るものとして期待が持たれている。
しかしながら、前記のリチウムと合金化し得る元素を含む材料は、充放電に伴う体積変化が大きく、これにより、電池の充放電サイクル特性が損なわれるなどの問題がある。そのため、特許文献１では、炭素材料を負極活物質とし、ＳｉもしくはＳｎ、またはこれらの元素を含む材料からなる添加剤を負極にすることでサイクル特性、高温貯蔵特性・過充電時の安全性に優れた非水電解質を開示している。
特許文献２では、正極活物質として特定の金属元素を含有するリチウム含有遷移金属酸化物を有しており、非水電解質が、分子内にニトリル基を２以上有する化合物を含有していることを特徴とし、高容量で、充放電サイクル特性および貯蔵特性に優れた非水二次電池を開示している。特許文献２でも、負極活物質としてＳｉ、Ｓｎ、などの合金、またはＳｉ、Ｓｎなどの酸化物、Ｓｉを含む合金系の活物質を使用出来ることが開示されている。
また特許文献３では、特定の電解液添加剤を含む非水電解液を用いることで放電レート特性及び高温保存特性に優れた非水電解質を開示しており、負極活物質として酸化ケイ素を用いた場合においても、これらの効果が得られることが開示されている。
しかしながら、特許文献１〜３では高温サイクル特性については言及されておらず、また、特許文献２については、ニトリル系化合物が正極に与える効果について言及しているが、本願のように負極とニトリルの作用については言及されていない。更に充電上限電圧の高電圧化により、各特性にはいまだ改善の余地がある。
特開２０１２−０８４４２６号公報 特開２００８−１０８５８６号公報 特開２００７−０５３０８３号公報
炭素材料以外の負極活物質を用いて非水電解質二次電池の改良が試みられている一方で、炭素材料を負極活物質の主体としつつ、電池特性の改良を図ることも求められる。
炭素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池における問題点としては、例えば、繰り返し充放電を続けたり、異常状態で電池が過充電状態になったりすると負極表面にＬｉ金属がデンドライトとして析出することが挙げられる。このＬｉデンドライトは、セパレータを突き破って短絡を引き起こしたり、非水電解質と反応してガス発生の要因になったりすることがある。そのため、このようなＬｉデンドライトの発生を抑制して、電池の充放電サイクル特性を高める技術の開発が求められる。
また、炭素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池においては、正極活物質にＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有複合酸化物が一般に使用されているが、例えば電池が充電状態で高温下に置かれた際に、これらの正極活物質からＣｏやＭｎなどの金属が溶出して負極表面に析出して電池特性を劣化させるという問題があり、これを回避する技術の開発も求められる。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、充放電サイクル特性および高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、正極は、正極活物質を少なくとも有しており、正極活物質はＣｏ及び/またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含有し、負極は、負極集電体と負極合剤層を有し、負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料と、ＳｉとＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料Ｓとを含有し、負極集電体は片面または両面に負極合剤層を有しており、負極合剤層中の前記炭素材料と前記材料Ｓとの合計を１００質量％としたとき、前記材料Ｓの割合が０．1質量％以上２質量％未満であり、非水電解質は、下記一般式（１）で表わされるものから選ばれる少なくとも一種の化合物Ａ、とＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）、ＬｉＴＦＳＩ(リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド )、からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物ＢおよびＬｉＰＦ６を含有し、化合物Ａの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜５．０質量％であり、化合物Ｂの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜２．５質量％であるリチウム二次電池である。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
本発明によれば、高温下において優れた充放電サイクル特性を発揮し、高温貯蔵特性、過充電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図１の斜視図である。
本発明の非水電解質二次電池に係る負極には、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用される。
負極活物質には、Ｌｉイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料を使用する。このような炭素
材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、活性炭などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの詳細は後述する。
そして、本発明では負極合剤層は、ＳｉとＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料Ｓを含有し、非水電解質は化合物Ａと化合物Ｂを含有する。充電時Ｌｉイオンは、まず材料Ｓへ吸蔵され、次第に炭素材料側へ吸蔵されていく。その後炭素材料側で受け入れきれなかった過剰なＬｉイオンが発生すると、再び材料ＳがＬｉイオンを受け入れて負極表面でのＬｉデンドライトの析出を抑え得るため、電池の充放電サイクル特性や過充電特性を高めることができる。
また、化合物Ｂは負極上に被膜を形成するが、負極活物質として黒鉛のみを使用する場合とは異なる被膜が形成され、これにより黒鉛のみを使用する場合と比べて、貯蔵特性、高温サイクル特性、過充電特性が向上することが本発明者らの検討により明らかとなった。理由は定かではないが、以下のように推測される。負極表面の被膜が不均一になって局所的に抵抗が下がるとその部分に過剰なＬｉイオンが集中するためＬｉデンドライトが析出しやすくなるが、化合物Ｂによる負極上の被膜は、従来と比べて界面抵抗が低く均一な被膜となり、Ｌｉデンドライトの発生を更に抑制することが出来ると考えられる。更に化合物Ｂと化合物Ａとを併用することで、負極上の被膜の熱安定性を向上させることが出来る。
詳細は後述するが、正極では非水電解質中の化合物Ａ・Ｂが正極上に被膜を生成し、正極活物質からのＣｏやＭｎといった金属の溶出を抑制するが、抑制しきれなかったＣｏやＭｎは、前記材料Ｓへ選択的に移動し、これが結果的に材料Ｓによる溶出金属をトラップすることになり、負極の劣化を抑えて電池の高温貯蔵特性を高めることができる。
本発明ではＬｉイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料を負極活物質として使用する。このような炭素材料としては、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維、活性炭などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの炭素材料のなかでも、黒鉛が好ましい。黒鉛としては、鱗片状黒鉛などの天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；などが挙げられる。
また、黒鉛のなかでも、（００２）面の面間隔：ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛、特にｄ００２が０．３３７ｎｍ以下の黒鉛が好ましく用いられる。このような活物質を用いることにより、電池の高容量化を実現できるからである。なお、ｄ００２の下限値は特に限定されないが、理論的には略０．３３５ｎｍである。
また、黒鉛の結晶構造におけるｃ軸方向の結晶子の大きさ：Ｌｃは、３ｎｍ以上であることが好ましく、８ｎｍ以上であることがより好ましく、２５ｎｍ以上であることが更に好ましい。この範囲であればリチウムイオンの吸蔵・脱離がより容易になるからである。黒鉛のＬｃの上限値は特に限定されないが、通常２００ｎｍ程度である。
材料Ｓとしては、ＳｉまたはＳｎの単体、ＳｉまたはＳｎを含む合金、ＳｉまたはＳｎを含む酸化物などが挙げられ、これらの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでも、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比は、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯｘ」という）が好ましいものとして挙げられる。
ＳｉＯｘは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯｘには、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ２と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ２マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ２とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。
なお、ＳｉＯｘは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。
ＳｉＯｘの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。
なお、炭化水素系ガスを気相中で加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素を、ＳｉＯｘ粒子の表面上に堆積する方法［気相成長（ＣＶＤ）法］で、ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆すると、炭化水素系ガスがＳｉＯｘ粒子の隅々にまで行き渡り、粒子の表面や表面の空孔内に、導電性を有する炭素を含む薄くて均一な皮膜（炭素被覆層）を形成できることから、少量の炭素によってＳｉＯｘ粒子に均一性よく導電性を付与できる。
ＣＶＤ法で使用する炭化水素系ガスの液体ソースとしては、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどを用いることができるが、取り扱いやすいトルエンが特に好ましい。これらを気化させる（例えば、窒素ガスでバブリングする）ことにより炭化水素系ガスを得ることができる。また、メタンガスやエチレンガス、アセチレンガスなどを用いることもできる。
ＣＶＤ法の処理温度としては、例えば、６００〜１２００℃であることが好ましい。また、ＣＶＤ法に供するＳｉＯｘは、公知の手法で造粒した造粒体（複合粒子）であることが好ましい。
ＳｉＯｘの表面を炭素で被覆する場合、炭素の量は、ＳｉＯｘ：１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、また、９５質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
負極合剤層にリチウムを吸蔵、脱離可能な炭素材料と、材料Ｓとの比率は、前記活物質と前記添加剤との合計を１００質量％としたとき、前記添加剤の割合を、０．１質量％とし、１．０質量％とすることが好ましい。炭素材料と材料Ｓとをこのような比率で使用することで、前記添加剤の使用による前記の効果を良好に確保することができる。
なお、材料Ｓは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、本発明の電池では、負極合剤層中の前記炭素材料と前記材料Ｓとの合計を１００質量％としたとき、材料Ｓの割合は２質量％未満であり、好ましくは１．５質量％未満である。これにより材料Ｓの体積変化に伴う電池特性の低下などを抑制しつつ、前述の効果を得ることが出来る。
材料Ｓは、負極合剤層内に均一に分散させてもよいが、例えば、負極合剤層の特定領域に偏在させてもよい、特に負極合剤層の表面近傍に偏在させることで、その作用がより顕著に発現する。
負極合剤層に係るバインダとしては、例えば、負極の使用電位範囲において、Ｌｉに対して電気化学的に不活性であり、他の物質にできるだけ影響を及ぼさない材料が選択される。具体的には、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが好適なものとして挙げられる。これらのバインダは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、負極合剤層には、導電助剤として、アセチレンブラックなどの各種カーボンブラックやカーボンナノチューブ、炭素繊維などを添加してもよい。
負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）や水などの溶剤に分散させた負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極の製造方法は、前記の方法に制限される訳ではなく、他の製造方法で製造してもよい。
負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましく、負極合剤層の密度（集電体に積層した単位面積あたりの負極合剤層の質量と、厚みから算出される）は、１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質の量が８０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜２０質量％であることが好ましく、導電助剤を使用する場合には、その量が１〜１０質量％であることが好ましい。
負極の集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、機械的強度を確保するために下限は５μｍであることが望ましい。
本発明の非水電解質中には下記一般式（１）で表わされるものから選ばれる少なくとも一種の化合物Ａと、ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物Ｂとを所定の量含有させ、更にＬｉＰＦ６を含有するものを使用する。
ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］

高温下において、正極活物質中のＣｏやＭｎが溶出する原因として、電解質中のＬｉＰＦ６が分解してフッ化水素（ＨＦ）が発生し、このＨＦが正極活物質の結晶構造を破壊してＣｏ，Ｍｎの溶出が起こっていることが考えられる。化合物Ａと化合物Ｂが正極上に高温下においても安定性の高い被膜を作る化合物を非水電解質中に含有することで、ＨＦと正極活物質とが反応するのを抑制し、ＣｏやＭｎの溶出自体を抑制することが出来、高温サイクル特性や高温貯蔵特性を向上させることが出来る。
前述の負極の構成と合わせて非水電解質についてもこのような構成を採用することで相互に作用し、充放電サイクル特性および高温貯蔵特性に優れ、また、過充電時の安全性にも優れたリチウム二次電池とすることが出来る。
化合物Ａは上述した一般式（１）の化合物から選ばれる一つ以上の化合物である。一般式（１）の化合物は、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４−ジシアノヘプタン、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、２，６−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、２，７−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、２，８−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，６−ジシアノデカン、２，４−ジメチルグルタロニトリルなどである。
これらの化合物は正極上に高温・高電圧下においても安定性の高い被膜を作ることが出来る。これにより、ＨＦによって正極活物質の結晶構造を破壊されるのを抑制することが出来て、ＣｏやＭｎの溶出を抑制することが可能になる。中でもアジポニトリル、スクシノニトリルは高温化での安定性が高く、汎用的で好ましい。
化合物ＢはＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）から選ばれる一つ以上の化合物である。
化合物Ｂもまた正極上に被膜を作る化合物であり、化合物Ａと作用し合ってより強固な被膜を作ることが出来る。また、化合物Ｂの中にはフッ素を含有し電解質塩としても作用する化合物もあるが、ＬｉＰＦ６よりも高温下における安定性が高く、化合物Ｂの分解によりＨＦの発生量が増加することはない。
化合物Ｂは、中でもＬｉＢＦ４が好ましい。これは、ＬｉＢＦ４は低分子量のため、同じ効果を引き出すための添加量が他の添加剤に比べ少ない量で効果を発現することができるためである。また、ＬｉＢＦ４は無機質の緻密な負極皮膜を形成するため、皮膜そのものが低抵抗となり、負荷特性が上昇を抑制することが出来る。更に、高温貯蔵時にガス発生に寄与しない。
前述の効果を得るためには、化合物Ａの非水電解質中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、１０．０質量％以下であり、８質量％以下がより好ましい。
化合物Bの非水電解質中の含有量は０．０５質量％以上であり、０．１質量％以上がより好ましい。また、２．５質量％以下であり、２．０質量％以下がより好ましい。
本発明では、非水電解質に係るリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を含む。ＬｉＰＦ６は、解離度が高く、Ｌｉイオンの輸送率が高い、最も汎用性の高いリチウム塩である。ＬｉＰＦ６以外に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３（ｎ≧２）、などの他のリチウム塩を本願発明の効果を阻害しない程度に含んでいても良い。非水電解液中のリチウム塩の濃度としては、０．６〜１．８ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。
本発明の非水電解質としては、例えば、下記の非水系溶媒中に、上記のリチウム塩と化合物Ａ，化合物Ｂを溶解させることで調製した溶液（非水電解液）が使用できる。
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γ-
ＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテルなどの非プロトン性有機溶媒を１種単独で、または２種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
リチウム二次電池に使用する非水電解質には、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、１，３−プロパンスルトン、１，３−ジオキサン、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン等のフッ素化カーボネート、無水酸、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤（これらの誘導体も含む）を適宜加えることもできる。
中でも、１，３−ジオキサンを含有していることが好ましい。これにより、リチウム二次電池の高温化での充放電サイクル特性を更に高めることができる。
リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、非水電解質中の１，３−ジオキサンの量が多すぎると、電池の負荷特性が低下したり、充放電サイクル特性の向上効果が小さくなったりする虞がある。よって、リチウム二次電池に使用する非水電解質における１，３−ジオキサンの含有量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
また、ビニレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含有すると、充放電サイクル特性を更に向上させることが出来る。これらの非水電解質中の含有量は、それぞれ０．１〜５．０質量％、０．０５〜５．０質量％が好ましい。
また、非水電解質に下記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物を含有
することが好ましい。ホスホノアセテート類化合物は、化合物Ｂと共にリチウム二次電池
の負極表面に皮膜を形成に寄与し、より強固な被膜を生成することで、負極活物質の劣化
や非水電解質の劣化をより抑制することができる。
下記一般式（２）で表されるホスホノアセテート類化合物の非水電解質中の含有量は０．５〜５質量％が好ましい。
Figure 0006396136
［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。］
前記一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物の具体例としては、例えば、以下のものが挙げられる。
＜前記一般式（２）においてｎ＝０である化合物＞
トリメチル ホスホノフォルメート、メチル ジエチルホスホノフォルメート、メチルジプロピルホスホノフォルメート、メチル ジブチルホスホノフォルメート、トリエチル ホスホノフォルメート、エチルジメチルホスホノフォルメート、エチル ジプロピルホスホノフォルメート、エチルジブチルホスホノフォルメート、トリプロピル ホスホノフォルメート、プロピル ジメチルホスホノフォルメート、プロピルジエチルホスホノフォルメート、プロピル ジブチルホスホノフォルメート、トリブチル ホスホノフォルメート、ブチルジメチルホスホノフォルメート、ブチル ジエチルホスホノフォルメート、ブチル ジプロピルホスホノフォルメート、メチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、プロピル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメート、ブチルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノフォルメートなど。
＜前記一般式（２）においてｎ＝１である化合物＞
トリメチル ホスホノアセテート、メチル ジエチルホスホノアセテート、メチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ジブチルホスホノアセテート、トリエチルホスホノアセテート、エチルジメチルホスホノアセテート、エチル ジプロピルホスホノアセテート、エチルジブチルホスホノアセテート、トリプロピルホスホノアセテート、プロピル ジメチルホスホノアセテート、プロピルジエチルホスホノアセテート、プロピル ジブチルホスホノアセテート、トリブチル ホスホノアセテート、ブチルジメチルホスホノアセテート、ブチル ジエチルホスホノアセテート、ブチルジプロピルホスホノアセテート、メチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、エチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、プロピルビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、ブチル ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノアセテート、アリル ジメチルホスホノアセテート、アリルジエチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジメチルホスホノアセテート、２−プロピニル ジエチルホスホノアセテートなど。
＜前記一般式（２）においてｎ＝２である化合物＞
トリメチル ３−ホスホノプロピオネート、メチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、メチル３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリエチル ３−ホスホノプロピオネート、エチル３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリプロピル３−ホスホノプロピオネート、プロピル ３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、プロピル３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ジブチルホスホノ）プロピオネート、トリブチル ３−ホスホノプロピオネート、ブチル３−（ジメチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジエチルホスホノ）プロピオネート、ブチル ３−（ジプロピルホスホノ）プロピオネート、メチル３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、エチル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、プロピル ３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネート、ブチル３−（ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスホノ）プロピオネートなど。
＜前記一般式（２）においてｎ＝３である化合物＞
トリメチル ４−ホスホノブチレート、メチル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、メチル４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、メチル４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリエチル４−ホスホノブチレート、エチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、エチル４−（ジプロピルホスホノ）ブチレート、エチル ４−（ジブチルホスホノ）ブチレート、トリプロピル ４−ホスホノブチレート、プロピル４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、プロピル ４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、プロピル ジブチルホスホノ）ブチレート、トリブチル４−ホスホノブチレート、ブチル ４−（ジメチルホスホノ）ブチレート、ブチル４−（ジエチルホスホノ）ブチレート、ブチル ４−（ジプロピルホスホノ）ブチレートなど。
ホスホノアセテート類化合物の中でも、２−プロピニルジエチルホスホノアセテート（ＰＤＥＡ）、エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）を使用することが好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を備えており、かつ負極と非水電解質が前記のものであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウム二次電池（炭素材料を活物質とする負極を備えた非水電解質二次電池）で採用されている構成および構造を適用することができる。
本発明のリチウム二次電池に係る正極としては、少なくとも正極活物質を含むが、例えば、正極活物質を含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に形成したものが挙げられる。正極合剤層は、正極活物質の他に、結着剤や、必要に応じて導電助剤を含有しており、例えば、正極活物質および結着剤（更には導電助剤）などを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる正極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、所望の厚みとしつつ形成することができる。また、正極合剤層形成後の正極には、必要に応じてプレス処理を施して、正極合剤層の厚みや密度を調節することもできる。
本発明では正極活物質として、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含むことを前提としているが、これらの元素を含む従来から知られている非水電解質二次電池用の正極活物質を使用することが出来る。このような正極活物質の具体例としては、例えば、Ｌｉ１＋ｙＭＯ２（−０．１＜ｙ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇなど）で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などの他、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ５／１２Ｎｉ５／１２Ｃｏ１／６Ｏ２など）などを例示することができる。
特に、リチウム二次電池を、その使用に先立って、通常よりも高い終止電圧で充電するような場合には、高電圧に充電された状態での正極活物質の安定性を高めるために、前記例示の各種活物質が、更に安定化元素を含んでいることが好ましい。このような安定化元素としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｎなどが挙げられる。
正極活物質には、上記のようなＣｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物のみを使用することができるが、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物と他の正極活物質とを併用することもできる。
Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物と併用し得る他の正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン構造のリチウム含有金属酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などが挙げられる。
ただし、前記の効果をより良好に確保する観点からは、正極合剤層が含有する正極活物質全量中の、Ｃｏおよび／またはＭｎを含むリチウム含有酸化物の含有量が、５０質量％以上であることが好ましい。
正極は、前記の正極活物質と導電助剤とバインダとを含む混合物（正極合剤）に、適当な溶媒（分散媒）を加えて十分に混練して得たペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を、集電体に塗布し、所定の厚みおよび密度を有する正極合剤層を形成することによって得ることができる。なお、正極は、前記の製法により得られたものに限られず、他の製法で製造したものであってもよい。
正極に係るバインダとしては、負極用のものとして例示した前記の各バインダを用いることができる。また、正極に係る導電助剤についても、負極用のものとして例示した前記の各導電助剤を使用できる。
なお、前記正極に係る正極合剤層においては、正極活物質の含有量が、例えば、７９．５〜９９質量％であり、バインダの含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であり、導電助剤の含有量が、例えば、０．５〜２０質量％であることが好ましい。
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜であることが好ましい。なお、セパレータは、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、セパレータは、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。
このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解質二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。
セパレータの平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。
また、セパレータの特性としては、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。
本発明のリチウム二次電池は、従来のリチウム二次電池と同様に充電の上限電圧を４．２Ｖ程度として使用することもできるが、充電の上限電圧を、これよりも高い４．４Ｖ以上に設定して使用することも可能であり、これにより高容量化を図りつつ、長期にわたって繰り返し使用しても、安定して優れた特性を発揮することが可能である。なお、非水電解質二次電池の充電の上限電圧は、４．７Ｖ以下であることが好ましい。
本発明の非水電解質二次電池は、従来から知られている非水電解質二次電池と同様の用途に適用することができる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。また、本件における実施例は、実施例１および実施例４〜１４である。
（実施例１）
＜正極の作製＞
ＬｉＣｏＯ２ １００質量部と、バインダであるＰＶＤＦを１０質量％の濃度で含むＮＭＰ溶液２０質量部と、導電助剤である人造黒鉛１質量部およびケッチェンブラック１質量部とを、二軸混練機を用いて混練し、更にＮＭＰを加えて粘度を調節して、正極合剤含有ペーストを調製した。
前記正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、正極合剤層の厚さおよび密度を調節し、アルミニウム箔の露出部にアルミ製のリード体を溶接して、長さ６００ｍｍ、幅５４ｍｍの帯状の正極を作製した。得られた正極における正極合剤層は、片面あたりの厚みが６０μｍであった。
＜負極の作製＞
材料Ｓとして、平均粒子径Ｄ５０％が８μｍであるＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体（複合体における炭素材料の量が１０質量％）と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料として、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体と黒鉛との合計を１００質量％としたときの、複合体の量が１．０質量％となる量で混合した混合物：９９．０質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。
前記負極合剤含有ペーストを、厚みが８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布した後、１２０℃で１２時間の真空乾燥を行って、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。その後、プレス処理を行って、負極合剤層の厚さおよび密度を調節し、銅箔の露出部にニッケル製のリード体を溶接して、長さ６２０ｍｍ、幅５５ｍｍの帯状の負極を作製した。得られた負極における負極合剤層は、片面あたりの厚みが７０μｍであった。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．３質量％となる量で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
＜電池の組み立て＞
前記帯状の正極を、厚みが１６μｍの微孔性ポリエチレンセパレータ（空孔率：４１％）を介して前記帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の巻回電極体とし、この電極巻回体をポリプロピレン製の絶縁テープで固定した。次に、外寸が厚さ５．０ｍｍ、幅５６ｍｍ、高さ６０ｍｍのアルミニウム合金製の角形の電池ケースに前記巻回電極体を挿入し、リード体の溶接を行うとともに、アルミニウム合金製の蓋板を電池ケースの開口端部に溶接した。その後、蓋板に設けた注入口から前記非水電解質を注入し、１時間静置した後注入口を封止して、図１に示す構造で、図２に示す外観のリチウム二次電池を得た。
ここで図１および図２に示す電池について説明すると、図１は部分断面図であって、この図１に示すように、正極１と負極２とはセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体６として、角形（角筒形）の電池ケース４に非水電解液と共に収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や、セパレータの各層、非水電解液などは図示していない。
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはＰＥシートからなる絶縁体５が配置され、正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回電極体６からは、正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
そして、この蓋板９は電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に非水電解液注入口１４が設けられており、この非水電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板９には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント１５が設けられている。
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図２は前記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
（実施例２〜８）
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量、アジポニトリル、ＬｉＢＦ４の含有量を、それぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
（実施例９）
＜負極の作製＞
材料Ｓとして、Ｓｉ粉末と、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料として、平均粒子径Ｄ５０％が１６μｍである黒鉛とを、Ｓｉ粉末と黒鉛との合計を１００質量％としたときの、Ｓｉ粉末の量が０．１質量％となる量で混合した混合物：９９．０質量部と、バインダであるＳＢＲ：１．５質量部と、増粘剤であるＣＭＣ：１質量部とに、水を加えて混合し、負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを使った以外は実施例１と同様にして負極を作成した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．１質量％となる量で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
これらの負極・非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
（実施例１０）
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．３質量％となる量で、ＬｉＢＯＢを１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
（実施例１１）
＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、スクシノニトリルを０．１質量％となる量で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
（実施例１２）
＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．３質量％となる量で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．０質量％となる量で、１，３−ジオキサンを１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
（実施例１３）
＜非水電解液の調整＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの体積比３：７の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、アジポニトリルを０．３質量％となる量で、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ４）を１．０質量％となる量で、ＰＤＥＡを１．０質量％となる量で、ＶＣを２質量％となる量で、およびＦＥＣを２質量％となる量で、それぞれ添加して非水電解質を調製した。
この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
（実施例１４）
＜非水電解液の調整＞
ＶＣ，ＦＥＣを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調整した。この非水電解液を用いた以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を得た。
（比較例１〜７）
ＳｉＯ表面を炭素材料で被覆した複合体の量、アジポニトリル、ＬｉＢＦ４の含有量を、それぞれ表１のように変更した以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作成した。
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、下記の電池特性評価を行った。
＜４５℃充放電サイクル特性評価＞
実施例および比較例のリチウム二次電池を４５℃の恒温槽内に５時間静置し、その後、各電池について、０．５Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖで定電圧充電し（定電流充電と定電圧充電との総充電時間が２．５時間）、その後に０．２Ｃの定電流で２．７５Ｖで放電を行って、初回放電容量を求めた。次に、各電池について、４５℃で、１Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電し、引き続いて４．４Ｖの定電圧で電流値が０．１Ｃになるまで充電した後に、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで放電する一連の操作を１サイクルとして、これを多数繰り返した。そして、各電池について、前記の初回放電容量測定時と同じ条件で定電流−定電圧充電および定電流放電を行って、放電容量を求めた。そして、これらの放電容量を初回放電容量で除した値を百分率で表して、４５℃サイクル容量維持率を算出し、その容量維持率が４０％まで低下するサイクル数を測定した。
＜充電状態での高温貯蔵試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池について、室温（２３℃）環境下で１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、０．２Cの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電し、貯蔵前の容量(初期容量)を求めた。８５℃の環境下で２４時間貯蔵した後、０．２Cの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電した後、１．０Ｃの電流値で４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて４．４Ｖの電圧で定電圧充電を行った。なお、定電流充電と定電圧充電の総充電時間は２．５時間とした。その後、０．２Cの電流値で２．７５Ｖに到達するまで放電し、貯蔵後の容量(回復容量)を求めた。そして、下記式に従って、高温貯蔵後の容量回復率（％）を求めた。この容量回復率が高いほど、電池の高温貯蔵特性が優れていると
いえる。
高温貯蔵後の容量回復率 ＝（貯蔵後の回復容量／標準容量）×１００
＜過充電試験＞
実施例および比較例の各リチウム二次電池を各５個ずつ用意し、それらを１Ａの電流値で充電（上限電圧：５．２Ｖ）し、充電中の電池表面での温度変化を測定した。電池表面温度が１００℃を超えたとなったものを顕著な温度上昇が認められた電池とし、その個数を調べた。
Figure 0006396136
Figure 0006396136
１ 正極
２ 負極
３ セパレータ

Claims (6)

  1. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を用いたリチウム二次電池であって、
    前記正極は、正極活物質を少なくとも有しており、
    前記正極活物質はＣｏ及び/またはＭｎを含むリチウム含有酸化物を含有し、
    前記負極は、負極集電体と負極合剤層を有し、
    前記負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵・脱離可能な炭素材料と、
    ＳｉとＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料Ｓとを含有し、
    前記負極集電体は片面または両面に負極合剤層を有しており、
    前記負極合剤層中の前記炭素材料と前記材料Ｓとの合計を１００質量％としたとき、前記材料Ｓの割合が1質量％以上２質量％未満であり、
    前記非水電解質は、下記一般式（１）で表わされるものから選ばれる少なくとも一種の化合物Ａ、
    ＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＯＢ（リチウムリチウムビスオキサレ-トボレート）、およびＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物ＢおよびＬｉＰＦ６を含有し、
    前記化合物Ａの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜１０．０質量％であり、
    前記化合物Ｂの前記非水電解質中の含有量が０．０５〜２．５質量％であるリチウム二次電池。
    ＮＣ―Ｒ―ＣＮ （１）
    ［一般式（１）中、Ｒは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐の炭化水素鎖。］
  2. 前記材料Ｓは、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である）である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記化合物ＢはＬｉＢＦ４（ホウフッ化リチウム）である請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記非水電解質に１，３−ジオキサンを含有する請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池。
  5. 前記１，３−ジオキサンの前記非水電解質中の含有量が０．１〜５．０質量％である請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記非水電解質に一般式（２）で表わされるホスホノアセテート類化合物を０．５〜５質量％含有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池。
    Figure 0006396136
     ［一般式（２）中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示し、ｎは０〜６の整数を示す。］
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107507998B (zh) * 2016-06-14 2020-11-06 微宏动力系统（湖州）有限公司 非水电解液二次电池抗过充方法
TW201826607A (zh) 2016-09-08 2018-07-16 日商麥克賽爾控股股份有限公司 鋰離子二次電池及其製造方法
KR102672385B1 (ko) * 2018-12-18 2024-06-04 엔지케이 인슐레이터 엘티디 리튬 이차 전지
CN110676447B (zh) * 2019-09-29 2021-06-01 中国科学院化学研究所 一种高电压可工作的复合正极及其制备方法
US20220407060A1 (en) * 2019-10-31 2022-12-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000169253A (ja) 1998-12-10 2000-06-20 Showa Denko Kk 導電性多孔質カーボンシート及びその製造方法
JP4965790B2 (ja) * 2002-10-28 2012-07-04 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
JP4609751B2 (ja) * 2002-07-15 2011-01-12 宇部興産株式会社 リチウム二次電池
JP5063948B2 (ja) 2005-07-21 2012-10-31 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP4936440B2 (ja) 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP5322694B2 (ja) * 2009-02-25 2013-10-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2012084426A (ja) * 2010-10-13 2012-04-26 Hitachi Maxell Energy Ltd 非水電解質二次電池
KR101309157B1 (ko) * 2011-02-16 2013-09-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5658821B2 (ja) * 2011-09-20 2015-01-28 日立マクセル株式会社 非水二次電池
CN103959547B (zh) * 2011-09-29 2016-10-26 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
JP2013149451A (ja) * 2012-01-19 2013-08-01 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2013094465A1 (ja) * 2011-12-19 2013-06-27 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
KR101323179B1 (ko) * 2011-12-27 2013-10-30 가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 비수 2차 전지
CN103515666B (zh) * 2012-06-22 2017-03-01 日立麦克赛尔株式会社 锂二次电池
WO2014049931A1 (ja) * 2012-09-26 2014-04-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US9040203B2 (en) * 2013-01-16 2015-05-26 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium battery
KR101718061B1 (ko) * 2013-05-15 2017-03-20 삼성에스디아이 주식회사 유기전해액 및 이를 포함하는 리튬전지

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