CN105449189B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种高温下发挥优异的充放电循环特性，高温储存特性、过度充电特性优异的锂二次电池。用于解决上述课题的方法是，一种使用了正极、负极、隔膜和非水电解质的锂二次电池，正极含有含Co和/或Mn的含锂氧化物，负极以特定量含有能够吸留、放出锂离子的碳材料以及含有选自由Si和Sn所组成的组中的至少一种元素的材料S，非水电解质以特定量含有作为特定腈化合物的化合物A、以及选自由LiBF4(硼氟化锂)、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB(二草酸硼酸锂)和LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)所组成的组中的至少一种化合物B。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及即使在高温状态下也具有优异的充放电循环特性、储存特性，过度充电特性优异的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着便携电话、笔记本电脑等便携型电子设备的发展、电动汽车的实用化等，需要小型轻量且高容量的锂二次电池。而且，对于锂二次电池，随着其应用设备的扩展等，需要为高容量化的同时提高各种电池特性。
非水电解质二次电池为高电压、高容量，因而对其发展寄予厚望。非水电解质二次电池的负极活性物质中，除了Li(锂)、Li合金以外，还应用了能够插入和放出Li离子的天然或人造的石墨等碳材料等。
此外，非水电解质二次电池中，以进一步高容量化为代表，为了对各种特性进行提高或改良，正在推进负极活性物质的开发。作为这样的负极活性物质，例如已知含有如Sn、Si那样能够与Li合金化的元素的材料。
上述那样的含有能够与Li合金化的元素的材料与广泛用作非水电解质二次电池用的负极活性物质的以往的碳材料相比充放电容量大，因而作为能够实现电池的高容量化等的物质备受期待。
然而，上述含有能够与锂合金化的元素的材料的体积伴随充放电的变化大，由此，存在损害电池的充放电循环特性等问题。因此，专利文献1中，公开了通过以碳材料为负极活性物质、将包含Si或Sn、或含有这些元素的材料的添加剂制成负极，从而循环特性、高温储存特性、过度充电时的安全性优异的非水电解质。
专利文献2中，公开了一种高容量且充放电循环特性和储存特性优异的非水二次电池，其特征在于，具有含有特定金属元素的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，非水电解质含有分子内具有2个以上的腈基的化合物。专利文献2中还公开了，可以使用Si、Sn等的合金、或Si、Sn等的氧化物、含有Si的合金系活性物质作为负极活性物质。
此外，专利文献3中，公开了通过使用含有特定电解液添加剂的非水电解液从而放电速率特性和高温保存特性优异的非水电解质，公开了即使在使用氧化硅作为负极活性物质时也可获得这些效果。
然而，专利文献1～3中并未提及高温循环特性，此外，专利文献2中，虽然提及了腈系化合物对于正极的效果，但并未提及如本申请所述的负极与腈的作用。进而，通过充电上限电压的高电压化，还有对各特性进行改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-084426号公报
专利文献2：日本特开2008-108586号公报
专利文献3：日本特开2007-053083号公报
发明内容
发明所要解决的课题
正在尝试使用碳材料以外的负极活性物质来对非水电解质二次电池进行改良，另一方面，还需要以碳材料为负极活性物质的主体的同时实现电池特性的改良。
作为以碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池的问题，例如可以列举如果持续反复充放电或在异常状态下电池变为过度充电状态，则Li金属以树枝状晶体形式在负极表面析出。该Li树枝状晶体有时会突破隔膜而引起短路、或与非水电解质发生反应而成为气体产生的原因。因此，需要开发抑制这样的Li树枝状晶体的产生而提高电池的充放电循环特性的技术。
此外，以碳材料为负极活性物质的非水电解质二次电池中，正极活性物质一般使用LiCoO2、LiMn2O4等含锂复合氧化物，但存在例如下述问题：电池以充电状态置于高温下时，Co、Mn等金属从这些正极活性物质溶出并在负极表面析出，从而使电池特性劣化，还需要开发避免这些问题的技术。
本发明是鉴于上述情况作出的，提供一种充放电循环特性和高温储存特性优异，此外过度充电时的安全性也优异的锂二次电池。
用于解决课题的方法
本发明是一种锂二次电池，其为使用了正极、负极、隔膜和非水电解质的锂二次电池，正极至少具有正极活性物质，正极活性物质含有含Co和/或Mn的含锂氧化物，负极具有负极集电体和负极合剂层，负极合剂层含有能够吸留、放出锂离子的碳材料以及含有选自由Si和Sn所组成的组中的至少一种元素的材料S，负极集电体的一面或两面具有负极合剂层，当将负极合剂层中的上述碳材料和上述材料S的合计设为100质量％时，上述材料S的比例为0.1质量％以上且低于2质量％，非水电解质含有选自下述通式(1)所表示的物质的至少一种化合物A、选自由LiBF4(硼氟化锂)、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB(二草酸硼酸锂)和LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)、LiTFSI(双三氟甲烷磺酰亚胺锂)所组成的组中的至少一种化合物B以及LiPF6，化合物A在上述非水电解质中的含量为0.05～5.0质量％，化合物B在上述非水电解质中的含量为0.05～2.5质量％。
NC-R-CN(1)
[通式(1)中，R为碳原子数1～10的直链或支链的烃链。]
发明的效果
根据本发明，能够提供一种在高温下发挥优异的充放电循环特性，高温储存特性、过度充电特性优异的锂二次电池。
附图说明
图1是示意性显示本发明的非水电解质二次电池的一例的部分纵剖面图。
图2是图1的立体图。
符号说明
1：正极；2：负极；3：隔膜。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池涉及的负极使用了集电体的一面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的电极。
负极活性物质使用能够吸留、放出Li离子的碳材料。作为这样的碳材料，可以列举例如石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维、活性炭等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。其详细情况如后所述。
而且，本发明中，负极合剂层含有含选自由Si和Sn所组成的组中的至少一种元素的材料S，非水电解质含有化合物A和化合物B。充电时，Li离子首先被材料S吸留，并逐渐向碳材料侧吸留。然后，如果在碳材料侧产生未被接受的过量的Li离子，则材料S再次接受Li离子，而可以抑制Li树枝状晶体在负极表面的析出，因此，能够提高电池的充放电循环特性、过度充电特性。
此外，通过本发明人等的研究明确了，虽然化合物B在负极上形成被膜，但形成了与仅使用石墨作为负极活性物质时不同的被膜，由此，与仅使用石墨时相比，储存特性、高温循环特性、过度充电特性提高。理由尚未确定，推测如下所述。认为，如果负极表面的被膜变得不均匀而电阻局部下降，则过量的Li离子集中于该部分，因此Li树枝状晶体容易析出，但负极上由化合物B形成的被膜为与以往相比界面电阻低的均匀的被膜，能够进一步抑制Li树枝状晶体的产生。进而，通过并用化合物B和化合物A，能够提高负极上的被膜的热稳定性。
详细情况如后所述，在正极，非水电解质中的化合物A、B在正极上生成被膜，抑制来自正极活性物质的Co、Mn等金属的溶出，未被抑制的Co、Mn选择性地向上述材料S移动，这导致利用材料S捕捉了溶出金属，能够抑制负极的劣化从而提高电池的高温储存特性。
本发明中，使用能够吸留、放出Li离子的碳材料作为负极活性物质。作为这样的碳材料，可以列举例如石墨、热解炭类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相炭微球(MCMB)、碳纤维、活性炭等，可以仅使用它们中的1种，也可以并用2种以上。这些碳材料中优选为石墨。作为石墨，可以列举鳞片状石墨等天然石墨；将热解炭类、MCMB、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理而得的人造石墨；等。
此外，石墨中，优选使用(002)面的面间距：d002为0.340nm以下的石墨、尤其是d002为0.337nm以下的石墨。这是因为通过使用这样的活性物质能够实现电池的高容量化。这里，d002的下限值没有特别限定，理论上大体为0.335nm。
此外，石墨的晶体结构中c轴方向的雏晶的大小：Lc优选为3nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为25nm以上。这是因为如果在该范围内则锂离子的吸留、放出变得更容易。石墨的Lc的上限值没有特别限定，通常为200nm左右。
作为材料S，可以列举Si或Sn的单质、含Si或Sn的合金、含Si或Sn的氧化物等，它们可以仅使用1种，也可以并用2种以上。其中，可以列举构成元素中含有Si和O的材料(其中，O相对于Si的原子比为0.5≤x≤1.5。以下将该材料称为“SiOx”)作为优选的材料。
SiOx可以含有Si的微晶或非晶质相，这种情况下，Si与O的原子比是包括Si的微晶或非晶质相的Si的比率。即，SiOx包括在非晶质的SiO2基质中分散有Si(例如微晶Si)的结构的物质，该非晶质的SiO2与分散其中的Si加起来满足上述原子比x为0.5≤x≤1.5即可。例如为非晶质的SiO2基质中分散有Si的结构且SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，x＝1，因而，作为结构式，用SiO表示。在为这种结构的材料的情况下，例如在X射线衍射分析中，有时观察不到Si(微晶Si)的存在导致的峰，但如果利用透射型电子显微镜进行观察，则可以确认到微细的Si的存在。
这里，SiOx的导电性低，因而例如可以用碳被覆SiOx的表面，由此能够更良好地形成负极中的导电网络。
用于被覆SiOx的表面的碳可以使用例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等。
这里，如果通过将烃系气体在气相中加热，将由于烃系气体的热分解而产生的碳堆积在SiOx粒子的表面上的方法[气相生长(CVD)法]，用碳被覆SiOx的表面，则烃系气体遍及SiOx粒子的各个角落，能够在粒子的表面、表面的孔隙内形成含有具有导电性的碳的薄且均匀的皮膜(碳被覆层)，因此，能够利用少量的碳均匀性良好地对SiOx粒子赋予导电性。
作为CVD法中使用的烃系气体的液体源，可以使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，特别优选为容易操作的甲苯。可以通过使它们气化(例如用氮气气体进行鼓泡)来获得烃系气体。此外，还可以使用甲烷气体、乙烯气体、乙炔气体等。
作为CVD法的处理温度，例如优选为600～1200℃。此外，供应于CVD法的SiOx优选为通过公知的方法造粒而得的造粒体(复合粒子)。
在用碳被覆SiOx的表面的情况下，相对于SiOx：100质量份，碳的量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，此外，优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。
负极合剂层中，关于能够吸留、放出锂的碳材料与材料S的比率，当将上述活性物质和上述添加剂的合计设为100质量％时，将上述添加剂的比例设为0.1质量％，优选设为1.0质量％。通过将碳材料和材料S按这样的比率使用，从而能够良好地确保使用上述添加剂所带来的上述效果。
这里，材料S随着电池的充放电而体积变化大，因此，本发明的电池中，当将负极合剂层中的上述碳材料和上述材料S的合计设为100质量％时，材料S的比例低于2质量％，优选低于1.5质量％。由此，抑制了随着材料S的体积变化而电池特性降低等的同时，可以获得前述效果。
材料S可以在负极合剂层内均匀地分散，但也可以例如不均匀地分布于负极合剂层的特定区域，尤其是通过不均匀地分布于负极合剂层的表面附近，其作用更显著地表现。
作为负极合剂层涉及的粘合剂，选择例如在负极的使用电位范围内对于Li为电化学非活性，且尽量不对其他物质产生影响的材料。具体而言，可以列举例如丁苯橡胶(SBR)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等作为优选的物质。这些粘合剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
此外，负极合剂层中，也可以添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、碳纤维等作为导电助剂。
负极例如可经下述工序来制造：调制将负极活性物质和粘合剂、以及进一步根据需要的导电助剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂而得的含负极合剂组合物(其中，粘合剂也可以溶解于溶剂)，将其涂布在集电体的一面或两面上，干燥后，根据需要实施轧光处理。其中，负极的制造方法不应理解为仅限于上述方法，也可以通过其他制造方法来制造。
负极合剂层的厚度在集电体的每一面优选为集电体的每一面10～100μm，负极合剂层的密度(由层叠于集电体上的每单位面积的负极合剂层的质量和厚度算出)优选为1.0～1.9g/cm3。此外，作为负极合剂层的组成，例如负极活性物质的量优选为80～95质量％，粘合剂的量优选为1～20质量％，当使用导电助剂时，其量优选为1～10质量％。
作为负极的集电体，可以使用铜制、镍制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，通常使用铜箔。关于该负极集电体，当为了获得高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄时，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，下限优选为5μm。
本发明的非水电解质中使用了下述物质：含有规定量的选自下述通式(1)所表示的物质的至少一种化合物A、以及选自由LiBF4(硼氟化锂)、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB(二草酸硼酸锂)和LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)所组成的组中的至少一种化合物B，进一步含有LiPF6。
NC-R-CN (1)
[通式(1)中，R为碳原子数1～10的直链或支链的烃链。]
作为高温下正极活性物质中的Co、Mn溶出的原因，认为是，电解质中的LiPF6分解产生氟化氢(HF)，该HF破坏正极活性物质的晶体结构，引起Co、Mn的溶出。化合物A和化合物B通过在非水电解质中含有而在正极上形成即使高温下稳定性也高的被膜的化合物，抑制了HF与正极活性物质的反应，能够抑制Co、Mn的溶出本身，能够提高高温循环特性、高温储存特性。
通过与前述负极的构成一起对于非水电解质也采用这样的构成，相互作用，能够制成充放电循环特性和高温储存特性优异，此外过度充电时的安全性也优异的锂二次电池。
化合物A为选自上述通式(1)的化合物的一种以上的化合物。通式(1)的化合物为例如丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等。
这些化合物能够在正极上形成高温、高电压下稳定性也高的被膜。由此，能够抑制HF导致的对正极活性物质的晶体结构的破坏，能够抑制Co、Mn的溶出。其中，己二腈、丁二腈在高温化下的稳定性高，广泛使用因而优选。
化合物B为选自LiBF4(硼氟化锂)、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟草酸硼酸锂)中的一种以上的化合物。
化合物B也是在正极上形成被膜的化合物，能够与化合物A相互作用，形成更牢固的被膜。此外，化合物B中也有含有氟、作为电解质盐发挥作用的化合物，但高温下的稳定性比LiPF6高，不会因化合物B的分解导致HF的产生量增加。
化合物B中优选为LiBF4。这是因为，LiBF4为低分子量，因此能够以用于获得相同效果的添加量比其他添加剂少的量发挥效果。此外，LiBF4形成无机质的致密的负极皮膜，因此皮膜其本身电阻低，能够抑制负荷特性的上升。进而，不会增加高温储存时的气体产生。
为了获得前述效果，化合物A在非水电解质中的含量为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。此外，为10.0质量％以下，更优选为8质量％以下。
化合物B在非水电解质中的含量为0.05质量％以上，更优选为0.1质量％以上。此外，为2.5质量％以下，更优选为2.0质量％以下。
本发明中，含有LiPF6作为非水电解质涉及的锂盐。LiPF6的解离度高、Li离子的输送率高，是通用性最高的锂盐。除了LiPF6以外，还可以在不妨碍本申请发明的效果的程度以内含有LiClO4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)等其他锂盐。作为非水电解液中的锂盐的浓度，优选设为0.6～1.8mol/l，更优选设为0.9～1.6mol/l。
作为本发明的非水电解质，例如可以使用通过在下述非水系溶剂中将上述锂盐和化合物A、化合物B溶解而调制的溶液(非水电解液)。
作为溶剂，可以将例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜(DMSO)、1,3-二
Figure BDA0000794339640000081
烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二
Figure BDA0000794339640000082
烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二
Figure BDA0000794339640000083
烷衍生物、环丁砜、3-甲基-2-
Figure BDA0000794339640000084
唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚等非质子性有机溶剂1种单独使用，或作为混合有2种以上的混合溶剂来使用。
出于进一步改善充放电循环特性、提高高温储存性、防止过度充电等安全性的目的，锂二次电池中使用的非水电解质中，还可以适当添加1,3-丙磺内酯、1,3-二
Figure BDA0000794339640000092
烷、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、4-氟-1,3-二
Figure BDA0000794339640000093
烷-2-酮等氟化碳酸酯、酸酐、磺酸酯、二苯基二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(也包括它们的衍生物)。
其中，优选含有1,3-二
Figure BDA0000794339640000094
烷。由此，能够进一步提高锂二次电池在高温化下的充放电循环特性。
关于锂二次电池中使用的非水电解质中的1,3-二
Figure BDA0000794339640000095
烷的含量，从更好地确保其使用所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。其中，如果非水电解质中的1,3-二
Figure BDA0000794339640000096
烷的量过多，则有可能电池的负荷特性降低或者提高充放电循环特性的效果变小。因此，锂二次电池中使用的非水电解质中的1,3-二
Figure BDA0000794339640000097
烷的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
此外，如果含有碳酸亚乙烯酯、4-氟-1,3-二
Figure BDA0000794339640000098
烷-2-酮，则能够进一步提高充放电循环特性。它们在非水电解质中的含量分别为0.1～5.0质量％，优选为0.05～5.0质量％。
此外，非水电解质中优选含有下述通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物。膦酰基乙酸酯类化合物与化合物B一起有助于在锂二次电池的负极表面形成皮膜，通过生成更牢固的被膜，能够进一步抑制负极活性物质的劣化、非水电解质的劣化。
Figure BDA0000794339640000091
[通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。]
作为上述通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的具体例，可以列举例如以下的物质。
＜上述通式(2)中n＝0的化合物＞
三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯等。
＜上述通式(2)中n＝1的化合物＞
三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、烯丙基二甲基膦酰基乙酸酯、烯丙基二乙基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基二甲基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基二乙基膦酰基乙酸酯等。
＜上述通式(2)中n＝2的化合物＞
三甲基3-膦酰基丙酸酯、甲基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三乙基3-膦酰基丙酸酯、乙基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、乙基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、乙基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三丙基3-膦酰基丙酸酯、丙基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、丙基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、丙基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三丁基3-膦酰基丙酸酯、丁基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、丁基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、丁基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、乙基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、丙基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、丁基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯等。
＜上述通式(2)中n＝3的化合物＞
三甲基4-膦酰基丁酸酯、甲基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、甲基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯、甲基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三乙基4-膦酰基丁酸酯、乙基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三丙基4-膦酰基丁酸酯、丙基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、丙基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、丙基二丁基膦酰基)丁酸酯、三丁基4-膦酰基丁酸酯、丁基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、丁基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、丁基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯等。
膦酰基乙酸酯类化合物中，优选使用2-丙炔基二乙基膦酰基乙酸酯(PDEA)、乙基二乙基膦酰基乙酸酯(EDPA)。
本发明的锂二次电池只要具有正极、负极、隔膜和非水电解质、且负极和非水电解质为上述物质即可，对于其他构成和结构没有特殊限制，可以应用以往已知的锂二次电池(具有以碳材料为活性物质的负极的非水电解质二次电池)中采用的构成和结构。
作为本发明的锂二次电池涉及的正极，至少含有正极活性物质，可以列举例如在集电体的一面或两面形成有含有正极活性物质的正极合剂层的电极。正极合剂层可以通过如下来形成：将在除了正极活性物质以外还含有粘合剂、根据需要的导电助剂、例如在含有正极活性物质和粘合剂(以及导电助剂)等的混合物(正极合剂)中加入适当的溶剂并充分混炼而得的含正极合剂组合物(浆料等)，在集电体表面涂布并干燥，形成期望的厚度。此外，还可以根据需要对形成正极合剂层后的正极实施加压处理，对正极合剂层的厚度、密度进行调节。
本发明中，作为正极活性物质，是以含有含Co和/或Mn的含锂氧化物为前提，但可以使用含有这些元素的以往已知的非水电解质二次电池用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质的具体例，可以列举例如Li1+yMO2(-0.1＜y＜0.1、M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物、LiMn2O4及将其部分元素用其他元素取代的尖晶石结构的锂锰氧化物、LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)所表示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO2等以外，至少可以例示含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2等)等。
尤其在使用前以比通常高的终止电压对锂二次电池进行充电那样的情况下，为了提高充电至高电压状态下的正极活性物质的稳定性，上述例示的各种活性物质优选进一步含有稳定化元素。作为这样的稳定化元素，可以列举例如Mg、Al、Ti、Zr、Mo、Sn等。
正极活性物质可以仅使用含有上述那样的Co和/或Mn的含锂氧化物，也可以并用含Co和/或Mn的含锂氧化物与其他正极活性物质。
作为能够与含Co和/或Mn的含锂氧化物并用的其他正极活性物质，可以列举例如LiNiO2等锂镍氧化物；Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的含锂金属氧化物；以上述氧化物为基本组成并用各种元素取代的氧化物；等。
其中，从更好地确保上述效果的观点出发，正极合剂层所含有的正极活性物质总量中的、含Co和/或Mn的含锂氧化物的含量优选为50质量％以上。
正极可以通过下述方法获得：将在含有上述正极活性物质、导电助剂和粘合剂的混合物(正极合剂)中加入适当的溶剂(分散介质)并充分混炼而得到的糊料状、浆料状的含正极合剂组合物涂布在集电体上，形成具有规定的厚度和密度的正极合剂层。这里，正极不限于通过上述制法获得的电极，也可以是通过其他方法制造的电极。
作为正极涉及的粘合剂，可以使用作为负极用的物质例示的上述各粘合剂。此外，正极涉及的导电助剂也可以使用作为负极用的物质例示的上述各导电助剂。
这里，上述正极涉及的正极合剂层中，优选正极活性物质的含量例如为79.5～99质量％、粘合剂的含量例如为0.5～20质量％、导电助剂的含量例如为0.5～20质量％。
隔膜优选为由下述物质构成的多孔质膜：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；等。这里，隔膜优选具有在100～140℃时其孔闭塞的性质(即关闭功能)。因此，隔膜更优选为以熔点即按照JIS K 7121的规定用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔解温度为100～140℃的热塑性树脂作为成分的物质，优选为以聚乙烯为主要成分的单层多孔质膜或以将聚乙烯和聚丙烯层叠2～5层而成的层叠多孔质膜等多孔质膜为构成要素的层叠多孔质膜。当将聚乙烯与聚丙烯等熔点比聚乙烯高的树脂混合或层叠而使用时，作为构成多孔质膜的树脂，聚乙烯优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如可以使用以往已知的非水电解质二次电池等中使用的由上述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即通过溶剂提取法、干式或湿式拉伸法等制作的离子透过性的多孔质膜。
隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
此外，作为隔膜的特性，按照基于JIS P 8117的方法进行的以100ml空气在0.879g/mm2的压力下透过膜的秒数表示的葛尔莱(Gurley)值优选为10～500sec。如果透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则有时隔膜的强度变小。进而，作为隔膜的强度，以使用直径1mm的针的穿刺强度计，优选为50g以上。
本发明的锂二次电池可以与以往的锂二次电池同样地将充电的上限电压设为4.2V左右而使用，也可以将充电的上限电压设定为比该值高的4.4V以上而使用，由此，实现了高容量化，即使长期反复使用，也能够稳定地发挥优异的特性。这里，非水电解质二次电池的充电的上限电压优选为4.7V以下。
本发明的非水电解质二次电池可以应用于与以往已知的非水电解质二次电池同样的用途。
实施例
以下基于实施例详细地对本发明进行描述。其中，下述实施例并不是对本发明的限制。
(实施例1)
＜正极的制作＞
将LiCoO2100质量份、以10质量％的浓度含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液20质量份、作为导电助剂的人造石墨1质量份以及科琴黑1质量份用双螺杆混炼机混炼，进一步加入NMP对粘度进行调节，调制含正极合剂糊料。
将上述含正极合剂糊料涂布在厚度15μm的铝箔(正极集电体)的两面上后，以120℃进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行加压处理，对正极合剂层的厚度和密度进行调节，在铝箔的露出部焊接铝制的引线体，制作长度600mm、宽度54mm的带状的正极。获得的正极中的正极合剂层每一面的厚度为60μm。
＜负极的制作＞
在将作为材料S的用碳材料被覆平均粒径D50％为8μm的SiO表面而得的复合体(复合体中的碳材料的量为10质量％)、以及作为能够吸留、放出锂离子的碳材料的平均粒径D50％为16μm的石墨按照当将用碳材料被覆SiO表面而成的复合体与石墨的合计设为100质量％时复合体的量成为1.0质量％的量混合而成的混合物：99.0质量份、作为粘合剂的SBR：1.5质量份、以及作为增稠剂的CMC：1质量份中加入水并混合，调制含负极合剂糊料。
将上述含负极合剂糊料涂布在厚度8μm的铜箔(负极集电体)的两面上后，以120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层。然后，进行加压处理，对负极合剂层的厚度和密度进行调节，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度620mm、宽度55mm的带状的负极。获得的负极中的负极合剂层每一面的厚度为70μm。
＜非水电解液的调制＞
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPF6按1.1mol/l的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.3质量％的量、硼氟化锂(LiBF4)成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
＜电池的组装＞
使上述带状的正极隔着厚度16μm的微孔性聚乙烯隔膜(孔隙率：41％)与上述带状的负极重叠，卷绕成螺旋状后，以成为扁平状的方式进行加压，制成扁平状卷绕结构的卷绕电极体，用聚丙烯制的绝缘胶带将该电极卷绕体固定。接下来，将上述卷绕电极体插入外部尺寸为厚度5.0mm、宽度56mm、高度60mm的铝合金制的方形的电池盒，进行引线体的焊接，同时，将铝合金制的盖板焊接于电池盒的开口端部。然后，从设于盖板的注入口注入上述非水电解质，静置1小时后将注入口密封，获得图1所示结构、图2所示外观的锂二次电池。
这里，对图1和图2所示的电池进行说明，图1为部分截面图，如该图1所示，正极1和负极2在隔着隔膜3卷绕成螺旋状后，以成为扁平状的方式进行加压，作为扁平状的卷绕电极体6，与非水电解液一起容纳于方形(方筒形)的电池盒4。其中，图1中，为了避免复杂化，正极1、负极2的制作中所使用的作为集电体的金属箔、隔膜的各层、非水电解液等未图示。
电池盒4为铝合金制且构成电池的外包装体，该电池盒4兼为正极端子。而且，电池盒4的底部配置有由PE片形成的绝缘体5，从包含正极1、负极2和隔膜3的扁平状卷绕电极体6引出有各自连接于正极1和负极2的一端的正极引线体7和负极引线体8。此外，在将电池盒4的开口部封住的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘填充物10安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上，隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
而且，该盖板9插入于电池盒4的开口部，通过对两者的接合部进行焊接，电池盒4的开口部被封住，电池内部被密闭。此外，图1的电池中，盖板9上设有非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14处插入有密封部件的状态下，例如通过激光焊接等进行焊接密封，确保了电池的密闭性。进而，盖板9中，作为在电池的温度上升时将内部的气体排至外部的机构，设有开裂通气口15。
该实施例1的电池中，通过直接将正极引线体7焊接在盖板9上，电池盒4和盖板9作为正极端子发挥作用，通过将负极引线体8焊接在引线板13上，利用该引线板13将负极引线体8与端子11导通，端子11作为负极端子发挥作用，但根据电池盒4的材质等，有时其正负是相反的。
图2是示意性显示上述图1所示电池的外观的立体图，该图2是以显示出上述电池为方形电池为目的而图示的图，该图2中，对电池进行了大体显示，仅显示了电池的构成部件中的特定部件。此外，图1中，也未剖视电极体内周侧的部分。
(实施例2～8)
将用碳材料被覆SiO表面而成的复合体的量、己二腈、LiBF4的含量分别如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制成锂二次电池。
(实施例9)
＜负极的制作＞
在将作为材料S的Si粉末以及作为能够吸留、放出锂离子的碳材料的平均粒径D50％为16μm的石墨按照当将Si粉末和石墨的合计设为100质量％时Si粉末的量成为0.1质量％的量混合而成的混合物：99.0质量份、作为粘合剂的SBR：1.5质量份、以及作为增稠剂的CMC：1质量份中加入水并混合，调制含负极合剂糊料。使用该含负极合剂糊料，除此以外，与实施例1同样地操作，制成负极。
＜非水电解液的调制＞
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPF6按1.1mol/l的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.1质量％的量、硼氟化锂(LiBF4)成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
使用该负极、非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
(实施例10)
＜非水电解液的调制＞
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPF6按1.1mol/l的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.3质量％的量、LiBOB成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
(实施例11)
＜非水电解液的调整＞
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPF6按1.1mol/l的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：丁二腈成为0.1质量％的量、硼氟化锂(LiBF4)成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
(实施例12)
＜非水电解液的调整＞
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPF6按1.1mol/l的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.3质量％的量、硼氟化锂(LiBF4)成为1.0质量％的量、1,3-二
Figure BDA0000794339640000171
烷成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
(实施例13)
＜非水电解液的调整＞
在碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的体积比为3:7的混合溶剂中，将LiPF6按1.1mol/l的浓度溶解，分别按下述量添加下述物质：己二腈成为0.3质量％的量、硼氟化锂(LiBF4)成为1.0质量％的量、PDEA成为1.0质量％的量、VC成为2质量％的量、且FEC成为2质量％的量，调制非水电解质。
使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
(实施例14)
＜非水电解液的调整＞
未添加VC、FEC，除此以外，与实施例1同样地操作，对非水电解液进行调整。使用该非水电解液，除此以外，与实施例1同样地操作，获得锂二次电池。
(比较例1～7)
将用碳材料被覆SiO表面而成的复合体的量、己二腈、LiBF4的含量分别如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，制成锂二次电池。
对于实施例和比较例的各锂二次电池，对于实施例和比较例的各非水电解质二次电池，进行下述的电池特性评价。
＜45℃充放电循环特性评价＞
将实施例和比较例的锂二次电池在45℃的恒温槽内静置5小时，然后，对于各电池，以0.5C的电流值恒流充电直至4.4V，接下来以4.4V进行恒压充电(恒流充电和恒压充电的总充电时间为2.5小时)，然后，以0.2C的恒流且2.75V进行放电，求出初次放电容量。接下来，对于各电池，将下面的一系列操作作为1个循环并重复多次：以45℃、1C的电流值进行恒流充电直至4.4V，接下来，以4.4V的恒压进行充电直至电流值成为0.1C后，以1C的电流值进行放电直至3.0V。而且，对于各电池，以与上述初次放电容量测定时同样的条件进行恒流-恒压充电和恒流放电，求出放电容量。而且，将用这些放电容量除以初次放电容量而得的值以百分率表示，算出45℃循环容量维持率，测定该容量维持率降低至40％时的循环数。
＜充电状态下的高温储存试验＞
对于实施例和比较例的各锂二次电池，在室温(23℃)环境下以1.0C的电流值进行恒流充电直至4.4V，接下来以4.4V的电压进行恒压充电。这里，恒流充电和恒压充电的总充电时间设为2.5小时。然后，以0.2C的电流值进行放电，直至达到2.75V，求出储存前的容量(初始容量)。在85℃的环境下储存24小时后，以0.2C的电流值放电至达到2.75V，然后，以1.0C的电流值进行恒流充电，直至4.4V，接下来，以4.4V的电压进行恒压充电。这里，恒流充电和恒压充电的总充电时间设为2.5小时。然后，以0.2C的电流值进行放电，直至达到2.75V，求出储存后的容量(恢复容量)。而且，根据下述式求出高温储存后的容量恢复率(％)。可以说，该容量恢复率越高，则电池的高温储存特性越优异。
高温储存后的容量恢复率＝(储存后的恢复容量/标准容量)×100
＜过度充电试验＞
实施例和比较例的各锂二次电池分别准备5个，以1A的电流值对它们进行充电(上限电压：5.2V)，测定充电中电池表面的温度变化。将电池表面温度超过100℃的电池作为确认到温度显著上升的电池，研究其个数。
表1
Figure BDA0000794339640000191
表2
Figure BDA0000794339640000201

Claims (9)

1.一种锂二次电池，其为使用了正极、负极、隔膜和非水电解质的锂二次电池，
所述正极至少具有正极活性物质，
所述正极活性物质含有含Co和/或Mn的含锂氧化物，
所述负极具有负极集电体和负极合剂层，
所述负极合剂层含有：能够吸留、放出锂离子的碳材料以及含有选自由Si和Sn所组成的组中的至少一种元素的材料S，
所述负极集电体的一面或两面具有负极合剂层，
当将所述负极合剂层中的所述碳材料和所述材料S的合计设为100质量％时，所述材料S的比例为0.1质量％以上且低于2质量％，
所述非水电解质含有：选自下述通式(1)所表示的物质的至少一种化合物A、选自由LiBF4即硼氟化锂、LiN(SO2F)2、LiN(CF3SO2)2、LiBOB即二草酸硼酸锂和LiDFOB即二氟草酸硼酸锂所组成的组中的至少一种化合物B以及LiPF6，
所述化合物A在所述非水电解质中的含量为0.05～10.0质量％，
所述化合物B在所述非水电解质中的含量为0.05～2.5质量％，
NC-R-CN(1)，
通式(1)中，R为碳原子数1～10的直链或支链的烃链。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述材料S是构成元素含有Si和O的材料，其中，O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述化合物B为LiBF4即硼氟化锂。
4.根据权利要求2所述的锂二次电池，所述化合物B为LiBF4即硼氟化锂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，所述非水电解质含有1,3-二
Figure FDA0002538955400000011
烷。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池，所述1,3-二
Figure FDA0002538955400000012
烷在所述非水电解质中的含量为0.1～5.0质量％。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，所述非水电解质中含有0.5～5质量％的通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，
Figure FDA0002538955400000021
通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
8.根据权利要求5所述的锂二次电池，所述非水电解质中含有0.5～5质量％的通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，
Figure FDA0002538955400000022
通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
9.根据权利要求6所述的锂二次电池，所述非水电解质中含有0.5～5质量％的通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，
Figure FDA0002538955400000023
通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示可被卤原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
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