CN103515666A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池即使在电池电压超过4.25V进行充电，负荷特性、充放电循环特性以及贮藏特性也良好。通过具有下述特征的锂二次电池来解决上述课题：具有正极、负极、非水电解液以及隔膜且在使用前以超过4.25V的终止电压进行了定电流-定电压充电的锂二次电池；在所述非水电解液中，以0.1～5质量%的量含有下述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，并且以0.1～5质量%的量含有1,3-二
Figure DDA00003380145800011
烷。所述通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地为可用卤原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。
Figure DDA00003380145800012

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及即使在电池电压超过4.25V的高电压区域进行充电，其负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性也良好的锂二次电池。
背景技术
近年来，伴随手机、笔记本型个人电脑等便携式电子设备的发展、电动汽车的实用化等，小型轻量且高容量的锂二次电池已经成为必要。
并且，在锂二次电池中，伴随着其适用设备的扩展等，在高容量化的同时，正在寻求各种电池特性的提高。
作为达到提高这些锂二次电池的电池特性的一种方法，已知有在锂二次电池所含有的非水电解液中适用各种添加剂。例如，在专利文献1中记载了通过使用添加有特定结构的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液，可提高锂二次电池的充放电循环特性、贮藏特性。
此外，在专利文献2中记载了通过使用添加有1,3-二烷和磺酸酯化合物的非水电解液，可提高锂二次电池的充放电循环特性等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-262908号公报
专利文献2：日本特开2009-140919号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外，可考虑锂二次电池的高容量化而提高充电电压的方法。例如，在现有的锂二次电池中，一般使充电电压的上限值设为电池电压4.25V左右，前述方法是通过使充电电压比前述值高而尝试进一步高容量化的方法。
可是，如果将以往的锂二次电池在电池电压超过4.25V的情况下充电，则容易负荷特性、充放电循环特性降低。
例如，如前所述，专利文献1中记载的含有添加剂的非水电解液，作为可提高电池的充放电循环特性、贮藏特性的电解液是有效的。可是，即使使用该添加剂，在电池电压超过4.25V的情况下充电时，也不易抑制锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性的降低。
本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的是提供即使在电池电压超过4.25V的情况下充电时，负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性也良好的锂二次电池。
用于解决课题的方法
达到前述目的而获得的本发明的锂二次电池，其特征为：具有正极、负极、非水电解液和隔膜，其为在使用前以超过4.25V的终止电压进行定电流-定电压充电的锂二次电池，前述非水电解液中，含有0.1～5质量%的下述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，并且含有0.1～5质量%的1,3-二烷。
[化学式1]
Figure BDA00003380145600022
前述通式（1）中、R1、R2和R3各自独立地为可用卤原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。
发明效果
根据本发明，可提供即使在电池电压超过4.25V的情况下充电，负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性也良好的锂二次电池。
附图说明
图1是示意性表示本发明的锂二次电池的一个例子的图，（a）为其平面图，（b）为其部分纵剖面图。
图2为图1所示锂二次电池的立体图。
符号说明
1：正极；2：负极；3：隔膜。
具体实施方式
前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，通过添加于锂二次电池的非水电解液，例如，即使是在电池电压超过4.25V的情况下充电时，也可抑制锂二次电池的膨胀的发生，具有提高其贮藏特性的作用，但另一方面，也具有损害锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性的作用。
前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物在锂二次电池内具有在负极表面形成皮膜的功能，该皮膜通过防止与负极接触而引起的非水电解液的分解，从而抑制伴随该分解的气体的产生，能够抑制锂二次电池的膨胀。
可是，推测如果成为电池电压超过4.25V那样的状态，则前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物由于与正极接触而分解，与此相伴，引起锂二次电池的负荷特性、充放电循环特性的降低。
因此，本发明中，作为非水电解液的添加剂，与前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物同时使用1,3-二
Figure BDA00003380145600031
烷。1,3-二
Figure BDA00003380145600032
烷通过添加于锂二次电池的非水电解液，具有在正极表面形成皮膜的功能。并且，正极表面上形成的来自1,3-二
Figure BDA00003380145600033
烷的皮膜，由于抑制了在正极表面的前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的分解，能够抑制伴随该分解的锂二次电池的负荷特性的降低。
此外，如果锂二次电池在充电状态下于高温环境中贮藏，则此后的放电容量通常比贮藏前的容量降低，1,3-二
Figure BDA00003380145600034
烷通过添加于锂二次电池的非水电解液，还具有抑制高温贮藏后的回复容量（将充电状态的锂二次电池在高温下贮藏，其后放电之后，充放电时的放电容量）从贮藏前容量的降低的作用。因此，本发明的锂二次电池中，1,3-二
Figure BDA00003380145600035
烷的该作用与前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的高温贮藏时的电池膨胀的抑制作用相结合，能够确保良好的贮藏特性。
而且发现，通过在锂二次电池的非水电解液中添加1,3-二
Figure BDA00003380145600036
烷，具有提高充放电循环特性的作用，而在与前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物一同添加于非水电解液时，超过单独1,3-二
Figure BDA00003380145600037
烷的充放电循环特性提高效果而发挥提高锂二次电池的充放电循环特性的作用。其理由尚未确定，但本发明的锂二次电池中，通过前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物与1,3-二
Figure BDA00003380145600041
烷的并用，例如，不仅能够通过防止前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的分解而强化充放电循环特性的降低抑制效果，而且能够良好地提高充放电循环特性。
本发明的锂二次电池通过这些作用，可以通过在超过4.25V的终止电压下定电流-定电压充电而使用来谋求高容量化，而可以确保优异的负荷特性、充放电循环特性和贮藏特性。
本发明的锂二次电池所涉及的非水电解液中，使用作为溶解有锂盐的有机溶剂的溶液的、含有前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物与1,3-二
Figure BDA00003380145600042
烷的溶液。
表示膦酰基乙酸酯类化合物的前述通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地为可由卤原子取代的碳原子数1～12的烃基（例如，烷基）。
作为前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的具体例子，可列举例如以下的化合物。
前述通式（1）中n＝0的化合物：三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、乙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、丙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯、丁基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基甲酸酯等。
前述通式（1）中n＝1的化合物：三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、乙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、丙基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、丁基双（2,2,2-三氟乙基）膦酰基乙酸酯、2-丙炔基（二乙基膦酰基）乙酸酯等。
前述通式（1）中n＝2的化合物：三甲基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三乙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、乙基二丁基3-膦酰基丙酸酯、三丙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丙基二丁基-3-膦酰基丙酸酯、三丁基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二甲基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二乙基-3-膦酰基丙酸酯、丁基二丙基-3-膦酰基丙酸酯、甲基双（2,2,2-三氟乙基）-3-膦酰基丙酸酯、乙基双（2,2,2-三氟乙基）-3-膦酰基丙酸酯、丙基双（2,2,2-三氟乙基）-3-膦酰基丙酸酯、丁基双（2,2,2-三氟乙基）-3-膦酰基丙酸酯等。
前述通式（1）中n＝3的化合物：三甲基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、甲基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三乙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丙基-4-膦酰基丁酸酯、乙基二丁基-4-膦酰基丁酸酯、三丙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丙基二丁基4-膦酰基丁酸酯、三丁基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二甲基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二乙基-4-膦酰基丁酸酯、丁基二丙基-4-膦酰基丁酸酯等。
前述例示的膦酰基乙酸酯类化合物之中，特别优选乙基二乙基膦酰基乙酸酯（EDPA）、2-丙炔基（二乙基膦酰基）乙酸酯（PDEA）。
锂二次电池中使用的非水电解液中的前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量，从良好地抑制在高电压充电状态下、特别是在高温贮藏后的电池膨胀，此外，确保通过与1,3-二
Figure BDA00003380145600051
烷的组合而提高电池的充放电循环特性的效果观点出发，为0.1质量%以上，优选为0.5质量%以上。另一方面，如果非水电解液中前述膦酰基乙酸酯类化合物的量过多，则有可能降低电池的负荷特性、充放电循环特性、贮藏特性。因此，锂二次电池中使用的非水电解液中的前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的含量为5质量%以下，优选为2.5质量%以下。
锂二次电池中使用的非水电解液中的1,3-二
Figure BDA00003380145600052
烷的含量，从提高在高电压下充电时的电池的负荷特性和高温贮藏后的容量回复性，此外，确保通过与前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的组合而提高电池的充放电循环特性的效果的观点出发，为0.1质量%以上，优选为0.5质量%以上。另一方面，如果非水电解液中的1,3-二
Figure BDA00003380145600061
烷的量过多，则有可能降低电池的负荷特性、充放电循环特性、贮藏特性。因此，锂二次电池中使用的非水电解液中的1,3-二
Figure BDA00003380145600062
烷的含量为5质量%以下，优选为2.5质量%以下。
此外，非水电解液中，优选使用还含有卤素取代的环状碳酸酯的电解液。卤素取代的环状碳酸酯作用于负极，具有抑制负极与非水电解液成分的反应的作用。因此，通过使用还含有卤素取代的环状碳酸酯的非水电解液，能够成为充放电循环特性更良好的锂二次电池。
作为卤素取代的环状碳酸酯，可使用下述通式（2）所表示的化合物。
[化学式2]
Figure BDA00003380145600063
前述通式（2）中、R4、R5、R6和R7表示氢、卤素或者碳原子数1～10的烷基，烷基的氢的一部分或者全部也可用卤素取代，R4、R5、R6和R7之中至少1个为卤素，R4、R5、R6和R7可以各不相同，也可以2个以上相同。R4、R5、R6和R7为烷基时，其碳原子数越少越优选。作为前述卤素，特别优选氟。
这样的用卤素取代的环状碳酸酯之中，特别优选4-氟-1,3-二氧戊环(ジオキソラン)-2-酮（FEC）。
锂二次电池中使用的非水电解液中的卤素取代的环状碳酸酯的含量，从更好地确保通过使用其所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量%以上，更优选为0.5质量%以上。但是，如果非水电解液中的卤素取代的环状碳酸酯的含量过多，则有可能贮藏特性的提高效果变小。因此，锂二次电池中使用的非水电解液中的卤素取代的环状碳酸酯的含量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下。
而且，非水电解液中，优选使用还含有碳酸亚乙烯酯（VC）的电解液。VC作用于负极（特别是使用碳材料作为负极活性物质的负极），具有抑制负极与非水电解液成分的反应的作用。因此，通过使用还含有VC的非水电解液，可以成为充放电循环特性更良好的锂二次电池。
锂二次电池中使用的非水电解液中的VC的含量，从更好地确保使用其所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量%以上，更优选为1.0质量%以上。但是，如果非水电解液中的VC的含量过多，则有可能贮藏特性的提高效果变小。因此，锂二次电池中使用的非水电解液中的VC的含量优选为10质量%以下，更优选为4.0质量%以下。
作为非水电解液中所用的锂盐，如果是在溶剂中解离而形成Li＋离子、在作为电池而使用的电压范围内不易发生分解等副反应的锂盐，就没有特殊限制。可使用例如LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n＋1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2（此处Rf为氟烷基）等有机锂盐等。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/l，更优选为0.9～1.25mol/l。
作为非水电解液中所用的有机溶剂，如果使前述锂盐溶解、在作为电池而使用的电压范围内不发生分解等副反应的有机溶剂，就没有特殊限制。可列举例如碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙基醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，1,4-二烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等，这些物质也可混合2种以上而使用。这里，为了成为更良好的特性的电池，优选能够获得高的导电率而组合使用碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等。
此外，锂二次电池中使用的非水电解液中，以充放电循环特性的进一步改善、提高高温贮藏性、防止过充电等安全性为目的，还可适宜地加入酸酐、磺酸酯、二腈、1,3-丙磺酸内酯、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂（包括它们的衍生物）。
而且，锂二次电池的非水电解液中，前述非水电解液中也可使用添加聚合物等公知的凝胶剂而凝胶化的电解质（凝胶状电解质）。
本发明的锂二次电池只要是具有正极、负极、非水电解液和隔膜，非水电解液中使用前述非水电解液即可，对于其他的组成和结构没有特殊限制，可适用以往已知的锂二次电池中采用的各种组成和结构。
锂二次电池所涉及的正极中，可使用例如，在集电体的一面或两面上具有含正极活性物质、粘合剂和导电助剂等的正极合剂层的结构的电极。
正极活性物质中，可使用LiCoO2等锂钴氧化物，LiMnO2、Li2MnO3等锂锰氧化物，LiNiO2等锂镍氧化物，LiCo1-xNiO2等含有层状结构的锂的复合氧化物，LiMn2O4、Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物，LiFePO4等橄榄石结构的含锂复合氧化物以及以前述氧化物为基本组成的用各种元素取代的氧化物等。
这些含锂复合氧化物之中，从容量更大的观点出发，更优选使用下述组成通式（3）所表示的氧化物。
Li1＋aNi1-b-c-dCobMncM1 dO2  （3）
前述组成通式（3）中、M1为选自由Mg、Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P、Ba和Bi组成的组中的至少1种元素，-0.15≤a≤0.15、0.05≤b≤0.4、0.005≤c≤0.4、0≤d≤0.03，并且b＋c＋d≤0.7。
其中，已知前述组成通式（3）所表示的含锂复合氧化物，特别是为b＋c＋d≦0.3时，即，Ni含有率高时，高温中的稳定性降低。这是由于Ni对热敏感。可是，本发明的锂二次电池，是即使在使用作为前述组成通式（3）中b＋c＋d≤0.3的含锂复合氧化物那样的Ni含有率高的正极活性物质的情况下，不要说负荷特性、充放电循环特性，就算对于在高温下的贮藏特性，也能够大大改善的电池。
此外，正极活性物质中，更优选并用前述组成通式（3）所表示的含锂复合氧化物（锂镍钴锰氧化物）和LiCoO2、下述组成通式（4）所表示的氧化物等锂钴氧化物。
Li1＋oCo1-p-qMgpM2 qO2  （4）
前述组成通式（4）中、M2为选自由Al、Ti、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Sn、W、B、P和Bi组成的组中的至少1种元素，-0.3≤o≤0.3、0.001≤p≤0.1、并且0＜q≤0.1。
正极活性物质中并用前述锂镍钴锰氧化物和前述锂钴氧化物时，优选使它们的合计100质量%中的锂钴氧化物的含量为50～90质量%。
正极合剂层所涉及的粘合剂中，可合适地使用例如聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素（CMC）等。此外，作为正极合剂层所涉及的导电助剂，可列举例如天然石墨（鳞片状石墨等）、人造石墨等石墨（石墨质碳材料）；乙炔黑、科琴黑（ketjen black）、槽法炭黑（channel black）、炉法炭黑（furnace black）、灯黑（lamp black）、热裂炭黑（thermal black）等炭黑，碳素纤维等碳材料等。
正极可经过如下工序制造：例如，调制将正极活性物质、粘合剂和导电助剂等分散于N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等溶剂的糊状、浆状的含正极合剂组合物（不过，粘合剂也可溶解于溶剂），将其涂布在集电体的一面或者两面上，干燥后，根据需要实施砑光处理。但是，正极并不仅限于用前述制造方法制造的正极，也可以是用其他方法制造的正极。
此外，在正极中，还可根据需要按照常规方法形成用于与锂二次电池内的其他部件电连接的引线体。
正极合剂层的厚度，例如优选在集电体的每面为10～100μm。此外，作为正极合剂层的组成，例如，正极活性物质的量优选为60～95质量%，粘合剂的量优选为1～15质量%，导电助剂的量优选为3～20质量%。
正极的集电体可使用与以往已知的锂二次电池的正极中使用的集电体同样的集电体，优选例如厚度10～30μm的铝箔。
锂二次电池所涉及的负极中，可使用例如，在集电体的一面或者两面具有由含有负极活性物质和粘合剂、进一步根据需要导电助剂的负极合剂形成的负极合剂层的结构的负极。
作为负极活性物质，可列举例如石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球、碳素纤维、活性炭、可与锂合金化的金属（Si、Sn等）或者该合金、氧化物等，可使用其中的1种或者2种以上。
前述负极活性物质之中，特别是对于谋求电池的高容量化，优选使用组成元素中含有Si和O的材料（其中，相对于Si的O的原子比x为0.5≤x≤1.5。以下将该材料称为“SiOx”）。
SiOx也可含有Si的微晶或者非晶质相，此时，Si与O的原子比成为包含Si的微晶或者非晶质相的Si的比率。即，SiOx中，非晶质的SiO2矩阵中，Si（例如，微晶Si）含有分散结构的硅，该非晶质的SiO2与分散于其中的Si加起来前述原子比x满足0.5≤x≤1.5即可。例如，非晶质的SiO2矩阵中，以分散有Si的结构，SiO2与Si的摩尔比为1:1的材料的情况下，为x＝1，因而作为结构式用SiO表记。这样的结构的材料的情况下，例如，有时在X射线衍射分析中未观察到由于Si（微晶Si）的存在所产生的峰，但如果用透射型电子显微镜观察，则可确认到微细的Si的存在。
并且，SiOx优选为与碳材料复合化的复合体，例如，优选SiOx的表面以碳材料被覆。如前所述，由于SiOx缺乏导电性，将其作为负极活性物质而使用时，从确保良好的电池特性的观点出发，有必要使用导电性材料（导电助剂）、使负极内的SiOx与导电性材料的混合·分散良好而形成优异的导电网络。如果使SiOx为与碳材料复合化的复合体，则即使在使用例如简单地将SiOx与碳材料等导电性材料混合而得到的材料的情况下，也能够良好地形成负极中的导电网络。
作为SiOx与碳材料的复合体，如前所述，除了SiOx的表面以碳材料被覆的材料以外，还可列举SiOx与碳材料的造粒体等。
此外，通过将前述的SiOx的表面以碳材料被覆的复合体进一步与导电性材料（碳材料等）复合化而使用，可以在负极中形成更为良好的导电网络，因此可实现在更高容量下电池特性（例如，充放电循环特性）更优异的锂二次电池。作为以碳材料被覆的SiOx与碳材料的复合体，可列举例如，将以碳材料被覆的SiOx与碳材料的混合物进一步造粒的造粒体等。
此外，作为表面以碳材料被覆的SiOx，可优选使用SiOx与比其电阻率值小的碳材料的复合体（例如造粒体）的表面进一步以碳材料被覆而形成的复合体。如果在前述造粒体内部是SiOx与碳材料分散的状态，则可形成更为良好的导电网络，因此在具有含有SiOx作为负极活性物质的负极的锂二次电池中，可进一步提高重负荷放电特性等电池特性。
作为可用于与SiOx的复合体形成的前述碳材料，可列举例如低结晶性碳、碳纳米管、气相生长碳纤维等碳材料作为优选碳材料。
作为详细的前述碳材料，优选选自由纤维状或者盘绕状（coiled）的碳材料、炭黑（包括乙炔黑、科琴黑）、人造石墨、易石墨化碳和难石墨化碳组成的组中的至少1种材料。纤维状或者盘绕状的碳材料从易于形成导电网络、并且表面积大的观点是优选的。炭黑（包括乙炔黑，科琴黑）、易石墨化碳和难石墨化碳从具有高导电性、高保液性，并且，具有即使SiOx粒子膨胀收缩也易于保持与该粒子的接触的性质的观点是优选的。
此外，如后详述，本发明中，优选将石墨作为负极活性物质而与SiOx一起使用，但也可将石墨作为SiOx与碳材料的复合体所涉及的碳材料而使用。石墨也与炭黑等同样地，具有高导电性、高保液性，并且，具有即使SiOx粒子膨胀收缩，也易于保持与该粒子的接触的性质，因此可优选用于与SiOx的复合体的形成。
前述例示的碳材料之中，作为在与SiOx的复合体为造粒体的情况下所用的材料，特别优选纤维状的碳材料。由于纤维状的碳材料，其形状为细丝状，柔软性高，因此可以符合伴随电池的充放电的SiOx的膨胀收缩，此外，堆积密度大，因此而可以具有多的与SiOx粒子的接合点。作为纤维状的碳，可列举例如聚丙烯腈（PAN）系碳素纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、碳纳米管等，可使用它们中的任一种。
这里，纤维状的碳材料可通过例如气相法而在SiOx粒子的表面上形成。
相对于SiOx的电阻率值通常为103～107kΩcm，前述例示的碳材料的电阻率值通常为10-5～10kΩcm。
此外，SiOx与碳材料的复合体也可进一步具有覆于粒子表面的碳材料被覆层的材料层（包含难石墨化碳的材料层）。
在负极中使用SiOx与碳材料的复合体时，SiOx与碳材料的比率从良好地发挥与碳材料复合化所带来的作用的观点出发，相对于SiOx100质量份，碳材料优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。此外，前述复合体中，如果与SiOx复合化的碳材料的比率过多，则与负极合剂层中的SiOx量的降低相联系，有可能高容量化的效果变小，因而相对于SiOx100质量份，碳材料优选为50质量份以下，更优选为40质量份以下。
前述SiOx与碳材料的复合体可通过例如下述方法而获得。
首先，对于使SiOx复合化的情况下的制作方法进行说明。准备SiOx在分散介质中分散的分散液，将其喷雾而干燥，制作含多个粒子的复合粒子。作为分散介质，可使用例如乙醇等。分散液的喷雾，通常适于在50～300℃的气氛中进行。除了前述方法以外，通过使用振动型、行星型的球磨机、棒磨机等的机械性方法的造粒方法，也可制作同样的复合粒子。
这里，在制作SiOx与比SiOx电阻率值小的碳材料的造粒体时，只要在SiOx分散于分散介质的分散液中添加前述碳材料，使用该分散液，通过与使SiOx复合化时同样的方法，成为复合粒子（造粒体）即可。此外，通过用与前述同样的机械性的方法的造粒方法，也可制作SiOx与碳材料的造粒体。
然后，SiOx粒子（SiOx复合粒子、或者SiOx与碳材料的造粒体）的表面以碳材料被覆而作为复合体时，例如，将SiOx粒子与烃系气体在气相中加热而使通过烃系气体的热分解产生的碳在粒子的表面上堆积。这样，如果使用气相生长（CVD）法，则烃系气体遍及复合粒子的各个角落，可在粒子的表面、表面的空孔内形成含有具有导电性的碳材料的薄而均匀的皮膜（碳材料被覆层），因而可以通过少量的碳材料而均匀性好地赋予SiOx粒子以导电性。
以碳材料被覆的SiOx的制造中，关于气相生长（CVD）法的处理温度（气氛温度），根据烃系气体的种类而不同，但通常600～1200℃是适当的，其中，优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。处理温度高时，杂质的残存少、并且可形成含有导电性高的碳的被覆层。
作为烃系气体的液体源，可使用甲苯、苯、二甲苯、三甲苯等，但特别优选容易操作的甲苯。通过使它们气化（例如，用氮气发泡）可获得烃系气体。此外，也可使用甲烷气体、乙炔气体等。
此外，也可通过气相生长（CVD）法在SiOx粒子（SiOx复合粒子、或者SiOx和碳材料的造粒体）的表面用碳材料覆盖后，将选自由石油系沥青、煤炭系沥青、热固性树脂和萘磺酸盐与醛类的缩合物组成的组中的至少1种有机化合物附着于含有碳材料的被覆层后，将附着有前述有机化合物的粒子烧成。
具体而言，准备以碳材料被覆的SiOx粒子（SiOx复合粒子、或者SiOx与碳材料的造粒体）以及前述有机化合物在分散介质中分散的分散液，将该分散液喷雾而干燥，形成由有机化合物被覆的粒子，将该由有机化合物被覆的粒子烧成。
作为前述沥青，可使用等向性沥青；作为热固性树脂，可使用酚醛树脂、呋喃树脂、糠醛树脂等。作为萘磺酸盐与醛类的缩合物，可使用萘磺酸甲醛缩合物。
作为用于将以碳材料被覆的SiOx粒子与前述有机化合物分散的分散介质，可使用例如水、醇类（乙醇等）。分散液的喷雾通常适于在50～300℃的气氛中进行。烧成温度，通常600～1200℃是适当的，其中优选为700℃以上，进一步优选为800℃以上。处理温度高时，杂质的残存少，并且可形成含有导电性高的良质的碳材料的被覆层。但是，处理温度需要为SiOx的融点以下。
本发明的锂二次电池所涉及的负极活性物质中使用SiOx时，优选进一步将石墨作为负极活性物质而使用。通过使用石墨而使负极活性物质中SiOx的比率下降，尽可能地抑制由SiOx的减少所带来的高容量化效果的降低而抑制伴随电池的充放电的负极（负极合剂层）的体积变化，从而可以抑制由于该体积变化而可以产生的电池特性的降低。
作为与SiOx共同作为负极活性物质而使用的石墨，可列举例如鳞片状石墨等天然石墨，将热解碳类、中间相碳微球（MCMB）、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上石墨化处理的人造石墨等。
这里，本发明所涉及的负极中，从良好地确保通过使用SiOx而带来的高容量化的效果的观点出发，负极活性物质中的SiOx的含量优选为0.01质量%以上，更优选为3质量%以上。此外，从更良好地避免伴随充放电而负极的体积变化所带来的问题的观点出发，负极活性物质中的SiOx的含量优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下。
此外，负极的粘合剂和导电助剂中，可使用与先前例示的作为在正极中可使用的物质相同的物质。
负极可经过如下工序制造：例如，调制将负极活性物质和粘合剂、进一步根据需要而使用的导电助剂在NMP。水等溶剂中分散的糊状、浆状的含负极合剂组合物（其中，粘合剂也可溶解于溶剂），将其涂布在集电体的一面或者两面，干燥后，根据需要实施砑光处理。但是，负极并不仅限于用前述制造方法制造的负极，也可为用其他方法制造的负极。
此外，负极中，也可根据需要，按照常规方法形成用于与锂二次电池内的其他部件电连接的引线体。
负极合剂层的厚度优选例如集电体的每面为10～100μm。此外，作为负极合剂层的组成，例如，优选使负极活性物质为80.0～99.8质量%，使粘合剂为0.1～10质量%。而且，负极合剂层中含有导电助剂时，优选使负极合剂层中的导电助剂的量为0.1～10质量%。
作为负极的集电体，可使用铜制、镍制的箔、冲切金属、网、延展金属等，但通常使用铜箔。该负极集电体在为了获得高能量密度的电池而使负极整体的厚度薄时，厚度的上限优选为30μm；为了确保机械强度，下限优选为5μm。
锂二次电池所涉及的隔膜中，优选具有在80℃以上（更优选100℃以上）170℃以下（更优选150℃以下）其孔闭塞性质（即shutdown功能）的隔膜，可使用通常的锂二次电池等所使用的隔膜，例如，聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜，例如，可以为仅使用PE的膜、仅使用PP的膜，此外，也可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。
隔膜的厚度优选为，例如10～30μm。
前述正极、前述负极以及前述隔膜，可以以正极与负极之间介由隔膜而重叠的层叠电极体、进一步将其卷绕成螺旋状的卷绕电极体的形态而在本发明的锂电池中使用。
作为本发明的锂二次电池的形态，可列举将钢罐、铝罐等作为外包装罐而使用的筒形（方筒形、圆筒形等）等。此外，也可以是将蒸镀有金属的层压膜作为外包装体的软包装电池。
本发明的锂二次电池可用于与以往已知的锂二次电池所适用的各种用途相同的用途。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行详细描述。但是，下述实施例并不是对本发明的限制。
实施例1
正极的制作
将LiCoO2与Li1.0Ni0.5Co0.xMn0.3O2以8:2的比例（质量比）混合的正极活性物质100质量份、将作为粘合剂的PVDF以10质量%的浓度含有的NMP溶液20质量份以及作为导电助剂的人造石墨1质量份和科琴黑1质量份，用双螺杆混炼机混炼，进一步加入NMP调节粘度，从而调制含正极合剂糊。
将前述含正极合剂糊涂布在厚度15μm的铝箔（正极集电体）的两面之后，120℃下进行12小时的真空干燥，从而在铝箔的两面形成正极合剂层。其后，进行加压处理而调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接镍制的引线体，从而制作长度375mm、宽43mm的带状正极。所得到的正极中的正极合剂层每面的厚度为55μm。
负极的制作
将作为负极活性物质的平均粒径D50%为8μm的SiO表面以碳材料被覆的复合体（复合体中的碳材料的量为10质量%）以及平均粒径D50%为16μm的石墨的混合物（以使SiO表面以碳材料被覆的复合体的量成为3.75质量%的量而混合）97.5质量份、作为粘合剂的SBR1.5质量份以及作为增粘剂的CMC1质量份中，加入水而混合，从而调制含负极合剂糊。
将前述含负极合剂糊涂布在厚度8μm的铜箔（负极集电体）的两面后，120℃下进行12小时的真空干燥，从而在铜箔的两面形成负极合剂层。其后，进行加压处理而调剂负极合剂层的厚度和密度，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，从而制作长度380mm、宽44mm的带状负极。所得到的负极中的负极合剂层每面的厚度为65μm。
非水电解质的调制
在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸甲乙酯（MEC）和碳酸二乙酯（DEC）的体积比2:3:1的混合溶剂中，将LiPF6以1mol/L的浓度溶解，进一步将EDPA、1,3-二
Figure BDA00003380145600151
烷、VC和FEC以各自为1质量%的量添加，从而调制非水电解液。
电池的组装
将前述带状正极介由厚度16μm的微孔性聚乙烯隔膜（空孔率：41%）重叠于前述带状负极，卷绕为螺旋状后，以成为扁平状的方式加压而作为扁平状卷绕结构的电极卷绕体，将该电极卷绕体用聚丙烯制绝缘胶带固定。然后，将前述电极卷绕体插入外部尺寸为厚度4.0mm、宽34mm、高度50mm的铝合金制的方形电池盒，在进行引线体的焊接的同时，将铝合金制的盖板焊接于电池盒的开口端部。其后，从设于盖板的注入口将前述非水电解质注入，静置1小时后将注入口密封，从而得到图1所示结构、图2所示外观的锂二次电池。
此处对图1和图2所示电池进行说明，图1的（a）为平面图、（b）为该部分的剖面图，如图1（b）所示，在将正极1和负极2介由隔膜3而卷绕为螺旋状之后，以成为扁平状的方式加压而作为扁平状的卷绕电极体6，与非水电解质一起被容纳于方形（方筒形）的电池盒4中。但是，在图1中，为了避免复杂化，图中没有显示作为在制作正极1、负极2时所使用的集电体的金属箔、非水电解质等。
电池盒4为铝合金制，构成电池的外包装体，该电池盒4同时做为正极端子。并且，在电池盒4的底部配置有由PE片形成的绝缘体5，从由正极1、负极2和隔膜3组成的扁平状卷绕电极体6引出有各自连接于正极1和负极2的一端的正极引线体7和负极引线体8。此外，在将电池盒4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9上，隔着聚丙烯制的绝缘垫圈10，安装有不锈钢制的端子11，在该端子11上，隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
然后，将该盖板9插入电池盒4的开口部，通过将两者的接合部焊接，电池盒4的开口部被封口，电池内部被密封。此外，在图1的电池中，盖板9上设有非水电解液注入口14，对于该非水电解液注入口14，在插入有密封部件的状态下，例如通过激光焊接等而焊接密封，从而确保了电池的密闭性（因此，在图1和图2的电池中，实际上，非水电解液注入口14为非水电解液注入口和密封部件，但为了易于说明，是作为非水电解液注入口14显示的）。而且，盖板9中，作为在电池的温度上升时将内部的气体排出至外部的机构，设有防爆口15。
在该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接焊接于盖板9，外包装罐5和盖板9作为正极端子发挥功能，将负极引线体8焊接于引线板13，通过该引线板13使负极引线体8和端子11导通，从而使端子11作为负极端子发挥功能，但根据电池盒4的材质等，也存在其正负相反的情况。
图2为示意性表示前述图1所示电池的外观的立体图，该图2是以显示前述电池为方形电池的情况为目的而图示的图，该图1中，大致显示了电池，仅未显示电池的构成部件中特定的部件。此外，图1中电极体的内周侧的部分不在剖面中。
实施例2～5和比较例1～4
除了将EDPA和1,3-二
Figure BDA00003380145600171
烷的添加量变更为表1所示以外，与实施例1同样地调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
实施例6
代替EDPA，使用PDEA，除此以外，与实施例1同样地调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
实施例7
将LiCoO2与Li0.98Ni0.87Co0.091Mn0.012Al0.012Mg0.012Ba0.0025O2以8:2的比例（质量比）混合的正极活性物质100质量份、使作为粘合剂的PVDF以10质量%的浓度含有的NMP溶液20质量份以及作为导电助剂的人造石墨1质量份和科琴黑1质量份，用双螺杆混炼机混炼，进一步加入NMP调节粘度，从而调制含正极合剂糊。
并且，使用前述含正极合剂糊，除此以外，与实施例1同样地制作正极，除了使用该正极以外，与实施例6同样地制作锂二次电池。
比较例5
使用与比较例1所调制的电解液相同的非水电解液，除此以外，与实施例7同样地制作锂二次电池。
实施例1～7和比较例1～5的各锂二次电池中所用的非水电解液中添加的各添加剂及其量示于表1。这里，表1的“参考例”是与比较例2的电池相同的例子（关于参考例的详细情况如后所述）。
对于实施例1～7和比较例1～5的各锂二次电池，进行下述各评价。其结果示于表2。
初期容量测定
对于实施例和比较例的各锂二次电池，以1.0C的电流值进行定电流充电直至4.35V，接着在4.35V的电压下进行定电压充电。这里，定电流充电与定电压充电的总充电时间为2.5小时。其后，在0.2C的电流值下进行放电直至3.0V，测定初期容量。
这里，对于比较例2的电池，作为参考例，除了使定电流充电的终止电压和定电压充电时的电压为4.2V以外，也测定在与前述相同的条件下进行充放电时的初期容量。
负荷特性评价
对于实施例和比较例的各锂二次电池，在与初期容量测定时相同的条件下进行定电流充电和定电压充电，接着，求出在1.5C的电流值下进行放电直至3.0V的放电容量（1.5C放电容量）。并且，将各电池的1.5C放电容量除以初期容量的值以百分率表示，求得容量维持率。即，该容量维持率越高，意味着电池的负荷特性越优异。
这里，对于比较例2的电池，作为参考例，除了使定电流充电的终止电压和定电压充电时的电压为4.2V以外，也在与前述相同的条件下求1.5C放电容量，用该值与前述参考例的初期容量的值求得容量维持率。
充放电循环特性评价
对于实施例和比较例的各锂二次电池（进行了前述各评价的电池以外的电池），在与初期容量测定时相同的条件下进行定电流充电和定电压充电，接着，在1.5C的电流值下进行放电直至3.0V，将该一连串的操作作为1循环，重复500循环的充放电。对于此后的各电池，在与初期容量测定时相同的条件下进行充电和放电，测定经过500循环后各电池的放电容量，将其除以初期容量的值以百分率表示，求得容量维持率。该容量维持率越高，则可说电池的充放电循环特性优异。这里，前述充放电循环特性评价是在室温（25℃）的环境下以及45℃的环境下进行评价。
这里，对于比较例2的电池，作为参考例，除了使定电流充电的终止电压和定电压充电时的电压为4.2V以外，求出在与前述相同的条件下、室温环境下和45℃环境下的500循环后的放电容量，用这些值与前述参考例的初期容量的值求得容量维持率。
高温贮藏特性评价
对于实施例和比较例的各锂二次电池（进行了前述各评价的电池以外的电池），在与初期容量测定时相同的条件下进行定电流充电和定电压充电后，在85℃的环境下贮藏4小时，求得贮藏前后电池的厚度变化（膨胀量）。
此外，对于厚度测定后的各电池，在以0.2C的电流值进行放电直至3.0V后，在与初期容量测定时相同的条件下进行定电流充电和定电压充电，接着，在0.2C的电流值下进行放电直至3.0V，从而求得高温贮藏后的放电容量。高温贮藏后的放电容量越接近初期容量，则可说高温贮藏后的容量回复性良好、电池的高温贮藏特性优异。
这里，对于比较例2的电池，作为参考例，除了使定电流充电的终止电压和定电压充电时的电压为4.2V以外，在与前述相同的条件下，求得贮藏前后的电池的厚度变化和高温贮藏后的放电容量。
表1
Figure BDA00003380145600191
表2
Figure BDA00003380145600201
实施例1～7的锂二次电池是在负极活性物质中并用SiOx和碳材料的复合体与石墨的例子，如表1和表2所示，使用以适当的量含有前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物和1,3-二
Figure BDA00003380145600202
烷的非水电解液，负荷特性评价时的容量维持率以及在室温和45℃下的500循环后的容量维持率中任一个均高，负荷特性以及在室温和高温下的充放电循环特性优异。此外，实施例1～7的锂二次电池抑制了高温贮藏时的膨胀，并且高温贮藏后的放电容量从初期容量的降低小、高温贮藏特性也优异。特别是实施例7的锂二次电池，其为使用热稳定性低的Ni含有率高的正极活性物质的例子，但能够确保与实施例1～6的锂二次电池同等程度的高温贮藏特性。
与此相对，使用不含有前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物和1,3-二
Figure BDA00003380145600203
烷的非水电解液的比较例1、5的电池，在室温和45℃下的500循环后的容量维持率小，充放电循环特性差，此外，使用Ni含有率高的正极活性物质的比较例5的电池，高温贮藏时的膨胀量大，并且高温贮藏后的放电容量从初期容量的降低大、高温贮藏特性也差。
此外，使用含有前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物而不含1,3-二
Figure BDA00003380145600204
烷的非水电解液的比较例2的电池，负荷特性评价时的容量维持率以及在室温和45℃下的500循环后的容量维持率中任一项均低，负荷特性以及在室温和高温下的充放电循环特性差。这里，对于比较例2的电池，在使充电时的上限电压为4.2V而进行各评价的参考例中，负荷特性、在室温和高温下的充放电循环特性以及高温贮藏特性中任一项与实施例的各电池的评价结果相比均不逊色，因此可知，本发明所解决的课题为：在充电时的上限电压提高时，即电池电压成为超过4.25V那样的条件下充电时所产生的问题。
此外，使用含有1,3-二烷而不含前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的非水电解液的比较例3的电池，高温贮藏时的膨胀量大，并且高温贮藏后的放电容量从初期容量的降低大、高温贮藏特性差。
并且，使用前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物和1,3-二烷的量过多的非水电解液的比较例4的电池，负荷特性、在室温和高温下的充放电循环特性以及高温贮藏特性中任一项均差。
这里，对于使用仅含有具有提高电池的充放电循环特性作用的1,3-二
Figure BDA00003380145600213
烷的非水电解液的比较例3的电池与例如实施例1的电池，进行充放电循环特性比较时，室温下、高温下中任一条件下均为实施例1的电池一方比比较例3的电池优异。实施例1的电池所涉及的非水电解液，除了含有本来被认为具有损害电池的充放电循环特性作用的前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物以外，1,3-二
Figure BDA00003380145600214
烷的含量比比较例3的电池所涉及的非水电解液少也没关系，对于充放电循环特性可获得前述那样的评价结果，因此可知，在实施例的锂二次电池中，前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物与1,3-二
Figure BDA00003380145600215
烷协同作用，从而实现在室温和高温下的充放电循环特性的提高。
实施例8
代替前述混合物，使负极活性物质仅为与实施例1所用的物质相同的石墨，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与实施例1同样地制作锂二次电池。
实施例9
代替EDPA，使用PDEA，除此以外与实施例1同样地调制非水电解液，除了使用该非水电解液以外，与实施例8同样地制作锂二次电池。
实施例10
除了使用与实施例7所制作的正极相同的正极以外，与实施例9同样地制作锂二次电池。
比较例6
代替前述混合物，使负极活性物质仅为与实施例1所用的物质相同的石墨，除此以外，与实施例1同样地制作负极，除了使用该负极以外，与比较例1同样地制作锂二次电池。
比较例7
除了使用与实施例7所制作的正极相同的正极以外，与比较例6同样地制作锂二次电池。
实施例8～10和比较例6、7的锂二次电池所用的非水电解液中添加的各添加剂及其量示于表3。
对于实施例8～10和比较例6、7的锂二次电池，与实施例1的电池等同样地进行前述各评价。其结果示于表4。
表3
Figure BDA00003380145600221
表4
在负极活性物质中仅使用石墨的实施例8～10的锂二次电池中，如表3和表4所示，也通过使用以适当的量含有前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物与1,3-二
Figure BDA00003380145600231
烷的非水电解液，与在负极活性物质中并用SiOx与石墨的实施例1～7的锂二次电池同样地，负荷特性、在室温和高温下的充放电循环特性以及高温贮藏特性中任一项均比使用不含前述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物和1,3-二
Figure BDA00003380145600232
烷的非水电解液的比较例6、7的电池良好。
此外，使用Ni含有率高、热稳定性低的正极活性物质的实施例10的锂二次电池中，也能够确保与使用Ni含有率低的正极活性物质的实施例8、9的锂二次电池同等程度的高温贮藏特性。

Claims (7)

1.一种锂二次电池，其特征在于，其具有正极、负极、非水电解液以及隔膜，其为在使用前以超过4.25V的终止电压进行了定电流-定电压充电的锂二次电池，
在所述非水电解液中，以0.1～5质量%的量含有下述通式（1）所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，并且以0.1～5质量%的量含有1,3-二烷，
Figure FDA00003380145500012
所述通式（1）中，R1、R2和R3各自独立地为能用卤原子取代的碳原子数1～12的烃基，n为0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，负极在集电体的一面或两面具有负极合剂层，所述负极合剂层含有组成元素中含有Si和O的材料作为负极活性物质且所述组成元素中含有Si和O的材料中O相对于Si的原子比x为0.5≤x≤1.5。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，负极的负极合剂层含有组成元素中含有Si和O的材料与碳材料的复合体，所述复合体为所述组成原子中含有Si和O的材料的表面被覆有所述碳材料的复合体。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，组成元素中含有Si和O的材料与碳材料的复合体的表面进一步被覆有碳材料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂二次电池，负极的负极合剂层进一步含有作为负极活性物质的石墨。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，其使用进一步含有卤素取代的环状碳酸酯的非水电解质。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂二次电池，其使用进一步含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质。
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