CN107112583A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极、非水电解液和隔膜，上述正极包含含有选自Co和Mn中的至少一种元素的含锂氧化物作为正极活性物质，上述负极包含X射线衍射的d002为0.338nm以下的石墨和上述d002为0.340～0.380nm的碳质材料作为负极活性物质，上述负极活性物质中的上述碳质材料的含量为5～15质量％，上述非水电解液包含LiBF4、含有一个以上氰基的腈化合物、以及LiPF6，上述非水电解液中的上述LiBF4的含量为0.05～2.5质量％，上述腈化合物的含量为0.05～5.0质量％。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及在高温状态下也具有优异的充放电循环特性、贮存特性，且过充电特性优异的锂离子二次电池。
背景技术
作为电化学元件的一种的锂离子二次电池，由于能量密度高的特征，研究了其在便携设备、汽车、电动工具、电动椅子、家庭用、业务用的电力贮存系统中的适用。特别是作为便携设备，广泛用作手机、智能手机或平板型PC等的电源。
并且，对于锂离子二次电池，伴随其适用设备的扩大等，要求高容量化的同时提高各种电池特性。特别是，由于为二次电池，因此强烈要求提高充放电循环特性。
通常，锂离子二次电池的负极活性物质使用可将Li离子插入和脱离的碳材料。特别是天然或人造的石墨，由于为高容量且充放电循环特性优异，因此广泛适用。
将天然或人造的石墨用作负极活性物质的情况下，出于进一步提高充放电循环特性的目的，提出了将由Si或Sn、或者包含这些元素的材料构成的添加剂加入上述负极活性物质的方法(专利文献1)。
另一方面，专利文献2中，公开了一种高容量且充放电循环特性和贮存特性优异的非水二次电池，其特征在于，具有含有特定金属元素的含锂过渡金属氧化物作为正极活性物质，非水电解质含有分子内具有两个以上腈基的化合物。
另外，专利文献3中，公开了一种通过使用包含特定的电解液添加剂的非水电解液，使得放电速率特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。
但是，专利文献1～3中没有提及高温循环特性，另外，关于专利文献2，虽然已提及腈系化合物对正极带来的效果，但没有提及负极与腈系化合物的关系。进一步，通过充电上限电压的高电压化，非水二次电池的各特性还有改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-084426号公报
专利文献2：日本特开2008-108586号公报
专利文献3：日本特开2007-053083号公报
发明内容
发明要解决的课题
作为以石墨为负极活性物质的上述锂离子二次电池的问题，例如可列举：在反复连续地充放电时或者出现异常状态而电池成为过充电状态时，Li金属作为枝晶析出于负极表面。该Li枝晶有时刺破隔膜而引起短路，或者与非水电解质反应而成为气体产生的主要原因。因此，要求开发抑制这样的Li枝晶的产生，提高电池的充放电循环特性的技术。
另外，锂离子二次电池中，正极活性物质通常使用LiCoO2、LiMn2O4等含锂复合氧化物，但例如电池在充电状态下放置于高温下时，具有Co、Mn等金属从这些正极活性物质溶出而析出于负极表面，使电池特性劣化这样的问题，也要求开发避免该问题的技术。
本发明鉴于上述情况而完成，提供一种充放电循环特性和高温贮存特性优异，另外，过充电时的安全性也优异的锂离子二次电池。
解决课题的方法
本发明为包含正极、负极、非水电解液和隔膜的锂离子二次电池，其特征在于，上述正极包含含有选自Co和Mn中的至少一种元素的含锂氧化物作为正极活性物质，上述负极包含X射线衍射的d002为0.338nm以下的石墨和上述d002为0.340～0.380nm的碳质材料作为负极活性物质，上述负极活性物质中的上述碳质材料的含量为5～15质量％，上述非水电解液包含LiBF4、含有一个以上氰基的腈化合物、以及LiPF6，上述非水电解液中的上述LiBF4的含量为0.05～2.5质量％，上述腈化合物的含量为0.05～5.0质量％。
发明的效果
根据本发明，能够提供在高温下发挥优异的充放电循环特性，高温贮存特性、过充电特性优异的锂离子二次电池。
附图说明
图1是示意性表示本发明的锂离子二次电池的一例的局部纵截面图。
图2是图1的立体图。
具体实施方式
本发明的锂离子二次电池具备正极、负极、非水电解液和隔膜。其特征在于，上述正极包含含有选自Co和Mn的至少一种元素的含锂氧化物作为正极活性物质。上述负极包含X射线衍射的d002为0.338nm以下的石墨和上述d002为0.340～0.380nm的碳质材料作为负极活性物质，上述负极活性物质中的上述碳质材料的含量为5～15质量％。上述非水电解液包含LiBF4、含有一个以上氰基的腈化合物、和LiPF6，上述非水电解液中的上述LiBF4的含量为0.05～2.5质量％，上述腈化合物的含量为0.05～5.0质量％。
〔负极〕
本发明的锂离子二次电池所涉及的负极使用在集电体的一面或两面具有含有负极活性物质、粘合剂等的负极合剂层的结构的负极。
本发明中的负极活性物质含有X射线衍射的d002为0.338nm以下的石墨和X射线衍射的d002为0.340～0.380nm的碳质材料，非水电解液含有氟硼酸锂(LiBF4)和含有一个以上氰基的腈化合物。充电时Li离子首先被吸藏到碳质材料，逐渐地被吸藏到石墨材料侧。然后，如果产生在石墨材料侧无法接受的过剩的Li离子，则碳质材料再次接受Li离子，从而能够抑制Li枝晶析出于负极表面，因此能够提高电池的充放电循环特性、过充电特性。
另外，经过发明人等的研究得知，LiBF4在负极上形成被膜，但所形成的被膜与仅使用d002为0.338nm以下的石墨作为负极活性物质时不同，由此相比于仅使用d002为0.338nm以下的石墨时，贮存特性、高温循环特性、过充电特性得以提高。其理由虽然不确定，但可如下推测。如果负极表面的被膜变得不均匀而导致电阻局部降低，则过剩的Li离子集中于该部分，因此Li枝晶容易析出，但由LiBF4形成的负极上的被膜与以往相比成为界面阻抗低且均匀的被膜，因此认为能够进一步抑制Li枝晶的产生。进一步，通过并用LiBF4和含有一个以上氰基的腈化合物，能够提高负极上的被膜的热稳定性。
详细后述，在正极，非水电解液中的LiBF4和含有一个以上氰基的腈化合物在正极上生成被膜，抑制来自正极活性物质的Co、Mn这样的金属的溶出，但未能完全抑制的Co、Mn向上述碳质材料选择性移动，结果是捕捉基于碳质材料的溶出金属，能够抑制负极的劣化而提高电池的高温贮存特性。
本发明中，使用能够吸藏、脱离Li离子的石墨作为负极活性物质。作为这样的石墨，可列举鳞片状石墨等天然石墨；在天然石墨的表面赋予非晶质的碳被覆层的石墨；将热解碳类、焦炭、MCMB、碳纤维等易石墨化碳在2800℃以上进行石墨化处理所得的人造石墨；等。
本发明中，使用(002)面的面间隔：d002为0.338nm以下的石墨。这是因为，通过使用这样的活性物质，能够实现电池的高容量化。另外，d002的下限值没有特别限定，理论上为0.335nm。
d002为0.338nm以下的石墨的粒径、比表面积和R值只要在不脱离本发明目的的范围内适宜选择即可，具体而言，对于d002为0.338nm以下的石墨的平均粒径D50％，可采用10μm以上30μm以下的平均粒径，对于d002为0.338nm以下的石墨的比表面积(使用BET法)，可采用1m2/g以上5m2/g以下的比表面积，对于d002为0.338nm以下的石墨的R值，可采用0.1以上0.7以下的R值。
平均粒径D50％是使用激光散射粒度分布仪(例如，HORIBA公司制“LA-920”)，使这些微粒分散于不溶解粒子的介质中而测定的平均粒径D50％。另外，比表面积使用BET法，作为测定装置，例如可列举日本BEL公司制“BELSORP-mini”等。另外，R值是指氩离子激光拉曼光谱中的1360cm-1的峰强度相对于1580cm-1的峰强度之比：R值(I1360/I1580)，可通过使用波长514.5nm的氩激光器〔例如，Ramanaor公司制“T-5400”(激光器功率：1mW)〕而得到的拉曼光谱来求出。
另外，石墨的晶体结构的c轴方向的微晶大小：Lc优选为3nm以上，更优选为8nm以上，进一步优选为25nm以上。这是因为，若为该范围，则锂离子的吸藏、脱离会更容易。石墨的Lc的上限值没有特别限定，通常为200nm左右。
本发明中，d002为0.338nm以下的石墨优选在负极活性物质中含有85质量％以上95质量％以下。若负极中含有该范围的量，则能够确保锂离子二次电池的高充放电循环特性。
作为d002为0.340～0.380nm的碳质材料，可列举热解碳类、焦炭、MCMB、碳纤维等未经石墨化处理的易石墨化碳，将酚醛树脂等碳化而成的难石墨化碳等。
这种碳质材料与d002为0.338nm以下的石墨相比，对于Li以高的电位吸藏Li离子，因此如前所述如果产生在石墨材料侧无法接受的过剩的Li离子，则碳质材料会接受Li离子，从而能够抑制负极表面的Li枝晶的析出，能够提高安全性。
d002为0.340～0.380nm的碳质材料的粒径、比表面积和R值只要在不脱离本发明目的的范围内适宜选择即可，具体而言，对于d002为0.340～0.380nm的碳质材料的平均粒径D50％，可采用5μm以上25μm以下的平均粒径，对于d002为0.340～0.380nm的碳质材料的比表面积，可采用1m2/g以上15m2/g以下的比表面积，对于d002为0.340～0.380nm的碳质材料的R值，可采用0.3以上0.8以下的R值。另外，平均粒径D50％、比表面积、R值可以通过与前述方法同样的方法测定。
本发明中，将d002为0.340～0.380nm的碳质材料的含量在负极活性物质中设为5～15质量％。通过将碳质材料的含量设定在上述范围内，能够良好地确保通过使用上述碳质材料而带来的上述效果。另外，也可以不阻碍发明效果的程度地含有d002为0.338nm以下的石墨、d002为0.340～0.380nm的碳质材料以外的负极活性物质。
上述碳质材料可以均匀地分散于负极合剂层内，也可以例如偏集于负极合剂层的特定区域。
作为负极合剂层所涉及的粘合剂，例如可选择在负极的使用电位范围内对Li在电化学上为非活性，且尽可能不对其他物质造成影响的材料。具体而言，例如可列举丁苯橡胶(SBR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等作为合适的例子。这些粘合剂可以仅使用一种，也可以并用两种以上。
另外，负极合剂层中可以添加乙炔黑等各种炭黑、碳纳米管、碳纤维等作为导电助剂。
负极例如经过如下工序来制造：使负极活性物质和粘合剂、进而与根据需要的导电助剂分散于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，调制含负极合剂组合物(其中，粘合剂也可以溶解于溶剂)，将其涂布于集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理。但是，负极的制造方法不限制于上述方法，也可以通过其他制造方法来制造。
负极合剂层的厚度在集电体的每一面上优选为10～100μm，负极合剂层的密度(由在集电体上层叠的单位面积的负极合剂层的质量和厚度算出)优选为1.0～1.9g/cm3。另外，作为负极合剂层的组成，例如，负极活性物质的量优选为80～95质量％，粘合剂的量优选为1～20质量％，使用导电助剂时，其量优选为1～10质量％。
作为负极的集电体，可使用铜制或镍制的箔、冲孔金属、网、多孔金属网等，通常使用铜箔。对于该负极集电体，为了得到高能量密度的电池而使负极整体的厚度变薄时，厚度的上限优选为30μm，为了确保机械强度，厚度的下限优选为5μm。
〔非水电解液〕
本发明的非水电解液中含有氟硼酸锂(LiBF4)和含有一个以上氰基的腈化合物。
作为正极活性物质中的Co、Mn在高温下溶出的原因，可认为如下：非水电解液中的LiPF6分解而产生氟化氢(HF)，该HF破坏正极活性物质的晶体结构而引起Co、Mn的溶出。LiBF4和腈化合物是在正极上形成即使在高温下也稳定性高的被膜的化合物，通过使非水电解液中含有这些物质，能够抑制HF与正极活性物质反应，抑制Co、Mn的溶出本身，能够提高高温循环特性、高温贮存特性。
根据前述负极的构成，对非水电解液也采用这样的构成，从而相互作用，能够制成充放电循环特性和高温贮存特性优异，另外过充电时的安全性也优异的锂离子二次电池。
LiBF4与LiPF6相比在高温下的稳定性高，不会因LiBF4自身的分解而引起HF产生量的增加。另外，LiBF4为低分子量，因此可以以用于发挥相同效果的添加量与其他添加剂相比少的量显示出效果。另外，LiBF4形成无机质的致密负极被膜，因此被膜自身成为低电阻，能够抑制负荷特性降低。进一步，LiBF4不会有利于高温贮存时的气体产生。
上述含有一个以上氰基的腈化合物，特别优选为下述通式(1)所表示的化合物。
NC-(CH2)n-CN(1) (1)
其中，上述通式(1)中，n为2～4的整数。
上述通式(1)的化合物，例如为丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷、2,4-二甲基戊二腈等。
这些化合物能够在正极上形成即使在高温、高电压下也稳定性高的被膜。由此，能够抑制正极活性物质的晶体结构被HF破坏，能够抑制Co、Mn的溶出。其中，己二腈、丁二腈在高温下的稳定性高，是通用的，因此优选。
为了得到前述效果，LiBF4在非水电解液中的含量为0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上。另外，上述含量为2.5质量％以下，更优选0.5质量％以下。
含有一个以上氰基的腈化合物在非水电解液中的含量为0.05质量％以上，更优选0.1质量％以上。另外，上述含量为5.0质量％以下，更优选2质量％以下。
本发明中，作为非水电解液所涉及的锂盐，包含LiPF6。LiPF6是解离度高且Li离子的输送率高的、通用性最高的锂盐。除了LiPF6以外，也可以以不阻碍本发明效果的程度包含LiClO4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≦n≦7)等其他的锂盐。作为非水电解液中的锂盐的浓度，优选设为0.6～1.8mol/L，更优选设为0.9～1.6mol/L。
作为本发明的非水电解液，例如可使用通过在下述的非水系溶剂中溶解上述包含LiPF6的锂盐、LiBF4和腈化合物而调制的溶液(非水电解液)。
作为非水系溶剂，例如，可以将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ-丁内酯(γ-BL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3-甲基-2-唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙醚等非质子性有机溶剂单独使用1种，或作为将2种以上混合得到的混合溶剂来使用。
本发明的锂离子二次电池中使用的非水电解液中，出于进一步改善充放电循环特性，提高高温贮存性、过充电防止等安全性的目的，也可以适当加入1,3-丙烷磺内酯、1,3-二烷、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮等氟化碳酸酯、酸酐、磺酸酯、二苯基二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂(也包括它们的衍生物)。
其中，优选含有1,3-二烷。由此，能够进一步提高锂离子二次电池在高温下的充放电循环特性。
锂离子二次电池中使用的非水电解液中的1,3-二烷的含量，从更良好地确保其使用所带来的效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上。但是，如果非水电解液中的1,3-二烷的量过多，则有电池的负荷特性降低，或充放电循环特性的提高效果变小的担忧。因此，锂离子二次电池中使用的非水电解液中的1,3-二烷的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
另外，如果含有碳酸亚乙烯酯、4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮，则能够进一步提高充放电循环特性。它们在非水电解液中的含量各自优选0.1～5.0质量％、0.05～5.0质量％。
另外，非水电解液中优选含有下述通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物。膦酰基乙酸酯类化合物与LiBF4一起有助于在锂离子二次电池的负极表面形成被膜，生成更牢固的被膜，从而能更加抑制负极活性物质的劣化、非水电解液的劣化。
[化1]
上述通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
作为上述通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物的具体例，例如可列举以下物质。
＜上述通式(2)中n＝0的化合物＞
三甲基膦酰基甲酸酯、甲基二乙基膦酰基甲酸酯、甲基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基二丁基膦酰基甲酸酯、三乙基膦酰基甲酸酯、乙基二甲基膦酰基甲酸酯、乙基二乙基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基甲酸酯、乙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丙基膦酰基甲酸酯、丙基二甲基膦酰基甲酸酯、丙基二乙基膦酰基甲酸酯、丙基二丁基膦酰基甲酸酯、三丁基膦酰基甲酸酯、丁基二甲基膦酰基甲酸酯、丁基二乙基膦酰基甲酸酯、丁基二丙基膦酰基甲酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基甲酸酯等。
＜上述通式(2)中n＝1的化合物＞
三甲基膦酰基乙酸酯、甲基二乙基膦酰基乙酸酯、甲基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基二丁基膦酰基乙酸酯、三乙基膦酰基乙酸酯、乙基二甲基膦酰基乙酸酯、乙基二丙基膦酰基乙酸酯、乙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丙基膦酰基乙酸酯、丙基二甲基膦酰基乙酸酯、丙基二乙基膦酰基乙酸酯、丙基二丁基膦酰基乙酸酯、三丁基膦酰基乙酸酯、丁基二甲基膦酰基乙酸酯、丁基二乙基膦酰基乙酸酯、丁基二丙基膦酰基乙酸酯、甲基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、乙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丙基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、丁基双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基乙酸酯、烯丙基二甲基膦酰基乙酸酯、烯丙基二乙基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基二甲基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基二乙基膦酰基乙酸酯、2-丙炔基2-(二乙氧基膦酰基)乙酸酯等。
＜上述通式(2)中n＝2的化合物＞
三甲基3-膦酰基丙酸酯、甲基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三乙基3-膦酰基丙酸酯、乙基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、乙基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、乙基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三丙基3-膦酰基丙酸酯、丙基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、丙基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、丙基3-(二丁基膦酰基)丙酸酯、三丁基3-膦酰基丙酸酯、丁基3-(二甲基膦酰基)丙酸酯、丁基3-(二乙基膦酰基)丙酸酯、丁基3-(二丙基膦酰基)丙酸酯、甲基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、乙基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、丙基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯、丁基3-(双(2,2,2-三氟乙基)膦酰基)丙酸酯等。
＜上述通式(2)中n＝3的化合物＞
三甲基4-膦酰基丁酸酯、甲基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、甲基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯、甲基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三乙基4-膦酰基丁酸酯、乙基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯、乙基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三丙基4-膦酰基丁酸酯、丙基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、丙基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、丙基4-(二丁基膦酰基)丁酸酯、三丁基4-膦酰基丁酸酯、丁基4-(二甲基膦酰基)丁酸酯、丁基4-(二乙基膦酰基)丁酸酯、丁基4-(二丙基膦酰基)丁酸酯等。
膦酰基乙酸酯类化合物中，优选使用2-丙炔基二乙基膦酰基乙酸酯(PDEA)、乙基二乙基膦酰基乙酸酯(EDPA)。
〔正极〕
作为本发明的锂离子二次电池所涉及的正极，至少包含正极活性物质，例如可列举将含有正极活性物质的正极合剂层形成于集电体的一面或两面而得到的正极。正极合剂层除了正极活性物质以外还含有粘合剂、根据需要的导电助剂，例如，通过在包含正极活性物质和粘合剂(进一步导电助剂)等的混合物(正极合剂)中加入适当的溶剂，充分混炼而得到含正极合剂组合物(浆料等)，将该含正极合剂组合物(浆料等)涂布于集电体表面并进行干燥，从而能够形成为所希望的厚度。另外，也可以对正极合剂层形成后的正极根据需要实施压制处理，调节正极合剂层的厚度、密度。
本发明中，作为正极活性物质，以包含含有选自Co和Mn中的至少一种元素的含锂氧化物(以下称为含Co和/或Mn的含锂氧化物。)为前提，可以使用包含这些元素的以往公知的锂离子二次电池用正极活性物质。作为这样的正极活性物质的具体例，可列举例如Li1+ xMO2(-0.1＜x＜0.1、M：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所表示的层状结构的含锂过渡金属氧化物；LiMn2O4、将其元素的一部分用其他元素取代的尖晶石结构的锂锰氧化物；LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)所表示的橄榄石型化合物；等。作为上述层状结构的含锂过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO2等以外，还可例示至少包含Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/ 12Ni5/12Co1/6O2等)等。
特别是，在使用锂离子二次电池之前以比通常高的终止电压进行充电的情况下，为了提高在充电至高电压的状态下的正极活性物质的稳定性，优选上述例示的各种活性物质进一步包含稳定化元素。作为这样的稳定化元素，可列举例如Mg、Al、Ti、Zr、Mo、Sn等。
对于正极活性物质，可以仅使用如上所述的含Co和/或Mn的含锂氧化物，也可以并用含Co和/或Mn的含锂氧化物与其他的正极活性物质。
作为可与含Co和/或Mn的含锂氧化物并用的其他的正极活性物质，可列举例如LiNiO2等锂镍氧化物；Li4/3Ti5/3O4等尖晶石结构的含锂复合氧化物；LiFePO4等橄榄石结构的含锂金属氧化物；以上述氧化物为基本组成并用各种元素取代得到的氧化物；等。其中，从更良好地确保上述效果的观点出发，在正极合剂层所含有的正极活性物质总量中，含Co和/或Mn的含锂氧化物的含量优选为50质量％以上。
正极可以通过如下方法得到：通过在包含上述正极活性物质和导电助剂及粘合剂的混合物(正极合剂)中加入适当的溶剂(分散介质)并充分混炼而得到糊状、浆料状的含正极合剂组合物，将该含正极合剂组合物涂布于集电体，形成具有预定的厚度和密度的正极合剂层。另外，正极不限于通过上述制法获得，也可以通过其他制法制造。
作为正极所涉及的粘合剂，可以使用作为负极用的粘合剂而例示的上述各粘合剂。另外，关于正极所涉及的导电助剂，也可以使用作为负极用的导电助剂而例示的上述各导电助剂。
另外，上述正极所涉及的正极合剂层中，优选正极活性物质的含量例如为79.5～99质量％，粘合剂的含量例如为0.5～20质量％，导电助剂的含量例如为0.5～20质量％。
〔隔膜〕
隔膜优选为由聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚聚酯等聚酯；等构成的多孔质膜。另外，隔膜优选具有其孔在100～140℃闭塞的性质(即关闭功能)。因此，隔膜更优选以熔点、即按照日本工业标准(JIS)K 7121的规定使用差示扫描量热仪(DSC)测定的熔化温度为100～140℃的热塑性树脂为成分，优选为以聚乙烯为主成分的单层的多孔质膜、或将聚乙烯层与聚丙烯层层叠2～5层的层叠多孔质膜等以多孔质膜为构成要素的层叠多孔质膜。将聚乙烯与聚丙烯等熔点比聚乙烯高的树脂进行混合或层叠使用的情况下，作为构成多孔质膜的树脂，聚乙烯优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
作为这样的树脂多孔质膜，例如，可以使用以往公知的非水电解质二次电池等中使用的由上述例示的热塑性树脂构成的多孔质膜，即通过溶剂萃取法、干式或湿式延伸法等制作的离子透过性多孔质膜。
隔膜的平均孔径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。
另外，作为隔膜的特性，通过按照JIS P 8117的方法进行，由100mL的空气在0.879g/mm2的压力下透过膜所用的秒数来表示的格利(Gurley)值优选为10～500sec。如果格利值所表示的透气度过大，则离子透过性变小，另一方面，如果过小，则隔膜的强度有时变小。进一步，作为隔膜的强度，使用直径1mm的针的穿刺强度优选为50g以上。
本发明的锂离子二次电池与以往的锂离子二次电池同样地，也可以将充电的上限电压设为4.2V左右来使用，但也可以将充电的上限电压设定为比它高的4.4V以上来使用，由此能够实现高容量化，并且即使长期反复使用，也能够稳定地发挥优异的特性。另外，锂离子二次电池的充电上限电压优选为4.5V以下。
本发明的锂离子二次电池可适用于与以往公知的锂离子二次电池同样的用途。
实施例
以下，基于实施例详细描述本发明。但是，下述实施例并不限制本发明。
(实施例1)
＜正极的制作＞
将LiCoO2 100质量份、以10质量％的浓度含有作为粘合剂的PVDF的NMP溶液20质量份、作为导电助剂的人造石墨1质量份和科琴黑1质量份使用双轴混炼机进行混炼，进一步加入NMP调节粘度，调制含正极合剂的糊剂。将上述含正极合剂的糊剂涂布于厚度为15μm的铝箔(正极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铝箔的两面形成正极合剂层。然后，进行压制处理，调节正极合剂层的厚度和密度，在铝箔的露出部焊接铝制的引线体，制作长度600mm、宽度54mm的带状正极。所得正极中的正极合剂层的每一面的厚度为60μm。
＜负极的制作＞
将平均粒径D50％为22μm、d002为0.338nm、使用BET法得到的比表面积为3.8m2/g、且氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.12的石墨a(表面未被非晶质碳所被覆的人造石墨)与平均粒径D50％为10μm、d002为0.336nm、使用BET法得到的比表面积为3.9m2/g、且氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.40的石墨b(由石墨形成的母粒的表面被以沥青为碳源的非晶质碳所被覆的石墨)以50:50的质量比混合所得的混合物：90质量份、与平均粒径D50％为20μm、d002为0.350nm、使用BET法得到的比表面积为3.5m2/g的碳质材料A(在2000℃进行了热处理的石油焦炭)：10质量份，使用V型混合机混合12小时，得到负极活性物质。所得负极活性物质中所含的碳质材料的质量比率为10质量％。将该负极活性物质98质量份、CMC：1.0质量份和SBR：1.0质量份与离子交换水混合，调制水系的含负极合剂的糊剂。
将上述含负极合剂的糊剂涂布于厚度为8μm的铜箔(负极集电体)的两面后，在120℃进行12小时的真空干燥，在铜箔的两面形成负极合剂层。然后，进行压制处理，调节负极合剂层的厚度和密度，在铜箔的露出部焊接镍制的引线体，制作长度620mm、宽度55mm的带状负极。所得负极的负极合剂层的每一面的厚度为70μm。
＜非水电解液的调制＞
在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯以体积比＝1:1:1进行混合得到的溶剂中，溶解LiPF6以使其浓度成为1.1mol/L，在该溶液中添加4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮1.5质量％、碳酸亚乙烯酯2.0质量％、2-丙炔基2-(二乙氧基膦酰基)乙酸酯1.5质量％、1,3-二烷1.0质量％、己二腈0.5质量％、氟硼酸锂(LiBF4)0.15质量％的量，调制非水电解液。
＜电池的组装＞
将上述带状正极隔着厚度为16μm的微孔性聚乙烯隔膜(空孔率：41％)堆叠于上述带状负极，卷绕成螺旋状后，加压成扁平状，制成扁平状卷绕结构的卷绕电极体，将该电极卷绕体用聚丙烯制的绝缘带固定。接下来，在外形尺寸为厚度5.0mm、宽度56mm、高度60mm的铝合金制的方形电池盒中插入上述卷绕电极体，进行引线体的焊接，并且将铝合金制的盖板焊接于电池盒的开口端部。然后，从设于盖板的注入口注入上述非水电解液，静置1小时后，密封注入口，得到具有图1所示结构、图2所示外观的锂离子二次电池。
这里，对图1和图2所示的电池进行说明，图1为局部截面图，如该图1所示，正极1和负极2隔着隔膜3卷绕成螺旋状后，加压成扁平状，制成扁平状的卷绕电极体6，与非水电解液一起容纳于方形(方筒形)的电池盒4中。其中，在图1中，为了避免复杂化，没有图示制作正极1、负极2时使用的作为集电体的金属箔、隔膜的各层、非水电解液等。
电池盒4为铝合金制，用于构成电池的外装体，该电池盒4兼做正极端子。并且，在电池盒4的底部配置有由PE片构成的绝缘体5，从包含正极1、负极2和隔膜3的扁平状的卷绕电极体6中，引出了分别与正极1和负极2的一端连接的正极引线体7和负极引线体8。另外，对于将电池盒4的开口部封口的铝合金制的封口用盖板9，隔着聚丙烯制的绝缘密封垫10安装有不锈钢制的端子11，对于该端子11，隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
并且，该盖板9插入于电池盒4的开口部，通过焊接两者的接合部，将电池盒4的开口部封口，使电池内部密闭。另外，图1的电池中，在盖板9设有非水电解液注入口14，对于该非水电解液注入口14，在插入有密封构件的状态下，例如通过激光焊接等进行焊接密封，确保了电池的密闭性。进一步，在盖板9设有开裂阀15，作为在电池温度上升时将内部的气体排出至外部的机构。
在该实施例1的电池中，通过将正极引线体7直接焊接于盖板9，电池盒4与盖板9作为正极端子发挥功能，通过将负极引线体8焊接于引线板13，介由其引线板13使负极引线体8与端子11导通，端子11作为负极端子发挥功能，根据电池盒4的材质等，其正负有时会相反。
图2是示意性表示上述图1所示电池的外观的立体图，该图2是以显示上述电池为方形电池为目的而图示的，该图2中概略地示出了电池，仅图示了电池的构成构件中的特定构件。另外，图1中，对于电极体内周侧的部分也没有显示截面。
(实施例2～17)
除了将LiBF4和己二腈的含量分别如表1那样变更以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例18～21)
除了将负极活性物质中所含的碳质材料A的含量如表1那样变更以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例22)
将平均粒径D50％为22μm、d002为0.338nm、使用BET法得到的比表面积为3.8m2/g、且氩离子激光拉曼光谱中的R值为0.12的石墨a：90质量份，与平均粒径D50％为20μm、d002为0.360nm、使用BET法得到的比表面积为3.5m2/g的碳质材料B(在1600℃进行了热处理的石油焦炭)：10质量份在V型混合机中混合12小时，得到负极活性物质。除了使用该负极活性物质以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例23)
除了使用平均粒径D50％为20μm、d002为0.380nm、使用BET法得到的比表面积为3.5m2/g的碳质材料C(在1000℃进行了热处理的酚醛树脂)作为碳质材料以外，与实施例22同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例24)
除了使用丁二腈代替非水电解液所含的己二腈以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例25)
除了使用戊二腈代替非水电解液所含的己二腈以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例26)
除了使用月桂腈代替非水电解液所含的己二腈以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例27)
除了使用不含2-丙炔基2-(二乙氧基膦酰基)乙酸酯的非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例28)
除了使用不含1,3-二烷的非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(实施例29)
除了使用不含4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的非水电解液以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(比较例1)
除了作为负极活性物质不含碳质材料，在非水电解液中不含LiBF4和己二腈以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(比较例2)
除了作为负极活性物质不含碳质材料以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(比较例3)
除了在非水电解液中不含LiBF4以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(比较例4)
除了在非水电解液中不含己二腈以外，与实施例1同样地制作锂离子二次电池。
(比较例5、6)
除了将负极活性物质中所含的碳质材料A的含量如表1那样变更以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
(比较例7～9)
除了将LiBF4和己二腈的含量分别如表1那样变更以外，与实施例1同样地操作，制作锂离子二次电池。
表1
对于实施例和比较例的各锂离子二次电池，进行下述电池特性的评价
＜45℃充放电循环特性＞
将实施例和比较例的锂离子二次电池在45℃的恒温槽内静置5小时，然后，对于各电池，以0.5C的电流值进行定流充电至4.4V，接着以4.4V进行定压充电(定流充电与定压充电的总充电时间为2.5小时)，然后以0.2C的定流进行放电至2.75V，求出初次放电容量。接下来，对于各电池，在45℃以1C的电流值进行定流充电至4.4V，接着以4.4V的定压进行充电直至电流值为0.1C后，以1C的电流值放电至3.0V，将该一系列操作作为1个循环，反复进行多次。并且，对于各电池，在与上述初次放电容量测定时相同的条件下进行定流-定压充电和定流放电，求出放电容量。并且，用百分率显示将这些放电容量除以初次放电容量所得的值，算出45℃循环容量维持率，测定其容量维持率降低至40％时的循环数。将其循环数在表2中作为45℃循环数示出。
＜在充电状态下的高温贮存特性＞
对于实施例和比较例的各锂离子二次电池，在室温(23℃)环境下以1.0C的电流值进行定流充电至4.4V，接着以4.4V的电压进行定压充电。另外，定流充电与定压充电的总充电时间为2.5小时。然后，以0.2C的电流值放电直至达到2.75V，求出贮存前的容量(初期容量)。接下来，在85℃的环境下贮存24小时后，以0.2C的电流值放电直至达到2.75V后，以1.0C的电流值进行定流充电至4.4V，接着以4.4V的电压进行定压充电。另外，定流充电与定压充电的总充电时间为2.5小时。然后，以0.2C的电流值放电直至达到2.75V，求出贮存后的容量(恢复容量)。并且，按照下式，求出高温贮存后的容量恢复率(％)。可认为该容量恢复率越高，电池的高温贮存特性越优异。将该容量恢复率在表2中作为85℃容量恢复率示出。
高温贮存后的容量恢复率＝(贮存后的恢复容量/贮存前的初期容量)×100
＜过充电特性＞
分别准备5个实施例和比较例的各锂离子二次电池，将它们以1A的电流值充电(上限电压：5.2V)，测定充电中的电池表面的温度变化。将电池表面温度超过100℃的电池视为确认到显著的温度上升的电池，检查其个数。将其个数在表2中作为温度上升电池个数来示出。
表2
由表2可知，本发明的实施例1～26的电池在45℃充放电循环特性、高温贮存特性和过充电特性方面全部得到了能够满意的结果。另外，本发明的电池中，就使用了不含2-丙炔基2-(二乙氧基膦酰基)乙酸酯的非水电解液的实施例27的电池、使用了不含1,3-二烷的非水电解液的实施例28的电池、以及使用了不含4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的非水电解液的实施例29的电池而言，虽然45℃充放电循环特性和高温贮存特性稍有降低，但为实用上没问题的水平，过充电特性为高水平。
另一方面，比较例1～9的电池的45℃充放电循环特性均差，进而，比较例1和4的电池的高温贮存特性和过充电特性差，比较例2、6和9的电池的过充电特性差，比较例3和8的电池的高温贮存特性差。
本发明在不脱离其宗旨的范围内也可以以上述以外的方式实施。本申请所公开的实施方式为一例，并不限定于此。本发明的范围，与上述说明书的记载相比，优先根据随附的权利要求书的记载来解释，与权利要求书均等的范围内的所有变更包含在权利要求书中。
符号说明
1:正极、2:负极、3:隔膜、4:电池盒、5:绝缘体、6:卷绕电极体、7:正极引线体、8:负极引线体、9:盖板、10:绝缘密封垫、11:端子、12:绝缘体、13:引线板、14:非水电解液注入口、15:开裂阀。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，为包含正极、负极、非水电解液和隔膜的锂离子二次电池，
所述正极包含含有选自Co和Mn中的至少一种元素的含锂氧化物作为正极活性物质，
所述负极包含X射线衍射的d002为0.338nm以下的石墨和所述d002为0.340～0.380nm的碳质材料作为负极活性物质，
所述负极活性物质中的所述碳质材料的含量为5～15质量％，
所述非水电解液包含LiBF4、含有一个以上氰基的腈化合物、以及LiPF6，
所述非水电解液中的所述LiBF4的含量为0.05～2.5质量％，所述腈化合物的含量为0.05～5.0质量％。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述腈化合物由下述通式(1)表示，
NC-(CH2)n-CN (1)
所述通式(1)中，n为2～4的整数。
3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述非水电解液进一步包含下述通式(2)所表示的膦酰基乙酸酯类化合物，
[化1]
所述通式(2)中，R1、R2和R3各自独立地表示可被卤素原子取代的碳原子数1～12的烷基、烯基或炔基，n表示0～6的整数。
4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述非水电解液进一步包含1,3-二烷。
5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，所述非水电解液进一步包含碳酸亚乙烯酯和4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮。
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