CN104508891B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式中的非水电解质二次电池具有：正极，其具有吸收或放出锂离子的正极活性物质；负极，其具有吸收或放出锂离子的负极活性物质；分隔件以及非水电解质，正极活性物质包含至少含有铝(Al)以及镁(Mg)的锂钴复合氧化物，负极活性物质包含金属硅(Si)以及用SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅的至少一种，非水电解质含有碳酸乙二酯、内酯类以及氟代碳酸乙烯酯作为非水溶剂。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种即使提高充电终止电压也具有良好的电池特性的非水电解质二次电池。
背景技术
作为包括智能手机在内的便携式电话机、便携式计算机、PDA和便携式音乐播放器等便携式电子设备的驱动电源，广泛使用以锂离子电池为代表的非水电解质二次电池。而且，在电动汽车(EV)或混合动力电动汽车(HEV、PHEV)的驱动用电源、用于抑制太阳能发电、风力发电等输出变化的用途、或用于夜间储蓄电力而白天使用的系统电力的峰值移动用途等固定用蓄电池系统中，也变得更多地使用非水电解质二次电池。
其中，特别是由于各种电池特性优于其他电池的缘故，因此，更多地使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)或添加了Al、Mg、Ti和Zr等的添加异质元素的锂钴复合氧化物。但是，钴的价格高并且资源的保有量少。因此，为了继续将这些锂钴复合氧化物或添加异质元素的锂钴复合氧化物作为非水电解质二次电池的正极活性物质来使用，需要进一步提高非水电解质二次电池的性能。
作为将锂钴复合氧化物或添加异质元素的锂钴复合氧化物用作正极活性物质的非水电解质二次电池的高性能化的手段之一，通常的做法是：以锂为基准将充电终止电压从现有技术中一般所采用的4.3V提高到4.6V左右。例如，下列专利文献1公开了在非水电解质二次电池中以锂为基准将充电终止电压设为4.4～4.6V的示例，所述非水电解质二次电池使用由添加了Zr与Mg的添加异质元素的锂钴复合氧化物和含钴的层状锂镍锰复合氧化物的混合物形成的正极活性物质，且使用作为负极活性物质的石墨，且使用在作为非水电解质的非水溶剂的在碳酸乙二酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)以及碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中含有碳酸亚乙烯酯(VC)的溶剂。
下列专利文献2公开了在非水电解质二次电池中以锂为基准将充电终止电压设为4.4～4.6V的示例，所述非水电解质二次电池使用由至少含有锆以及镁这两者的锂钴复合氧化物和含钴的层状锂镍锰复合氧化物的混合物形成的正极活性物质，且使用作为负极活性物质的石墨，且使用作为非水电解质的非水溶剂的含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)以及碳酸二甲酯(DMC)并且还含有VC以及2-甲磺酰氧基丙酸2-丙炔等的溶剂。
下列专利文献3公开了在非水电解质二次电池中以锂为基准将充电终止电压设为4.4V的示例，所述非水电解质二次电池使用由含有镁、铝以及锆作为异质元素的锂钴复合氧化物和含钴的层状锂镍锰复合氧化物的混合物形成的正极活性物质，且使用作为负极活性物质的石墨，且使用作为非水电解质的非水溶剂的含有氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)和MEC、并且还含有VC、己二腈以及庚二腈的溶剂。
如上所述，作为非水电解质二次电池的负极活性物质，更多地使用石墨等碳质材料。但是，在使用由碳材料形成的负极活性物质的情况下，由于只能够将锂插入到LiC6组分为止，并且理论容量372mAh/g为限度，所以，成为电池高容量化的障碍。因此，作为每单位质量以及每单位体积的能量密度较高的负极活性物质，开发出了使用锂与合金化的硅或硅合金或氧化硅的非水电解质二次电池。例如，由于硅能够插入到Li44Si组分为止，因此，理论容量成为4200mAh/g，能够获得远超过使用碳材料作为负极活性物质的情形的大容量。
下列专利文献4公开了一种非水电解质二次电池，其具有负极活性物质合剂层，所述合剂层含有在构成元素中含有硅和氧的材料(在此，氧与硅的元素比x为0.5≤x≤1.5)以及石墨，当将在构成元素中含有硅和氧的材料与石墨的合计设为100质量％时，在构成元素中含有硅和氧的材料的比例为3～20质量％。另外，虽然下列专利文献2以及3也提到过能够使用硅等作为负极活性物质，但完全没有给出使用硅等的具体示例。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP特开2010-199077号公报
专利文献2：JP特开2011-192402号公报
专利文献3：JP特开2011-182402号公报
专利文献4：JP特开2010-212228号公报
专利文献5：JP专利第3969164号公报
专利文献6：JP特开2005-056830号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
但是，在使用添加异质元素的锂钴复合氧化物作为正极活性物质、并且使用在构成元素中包括硅和氧的材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，如果将充电终止电压以锂为基准设为4.4V以上且4.6V以下的高电压来反复进行充放电，则存在有在高温下的循环特性降低、气体生成量变多、并且电池厚度大幅度增加的问题。
根据本发明的一个实施方式，作为非水电解质的非水溶剂，通过将内酯类与其他成分组合来使用，即使在使用添加异质元素的锂钴复合氧化物作为正极活性物质，且使用在构成元素中含有硅和氧以作为负极活性物质的材料，并且将充电终止电压以锂为基准设为4.4～4.6V的情况下，也能够提供一种在高温下的循环特性良好、气体生成量少、并且电池厚度的增加小的非水电解质二次电池。
另外，所述专利文献5提到了作为非水电解质的非水溶剂的PC或γ-丁内酯热稳定性优异的内容；以及虽然与石墨负极活性物质反应，但能够通过VC这样的负极覆膜系添加剂而得到改善的内容。但是，所述专利文献5完全没有提及将γ-丁内酯与含有添加异质元素的锂钴复合氧化物的正极活性物质或含有硅的负极活性物质一起使用的内容、或者将充电终止电压以锂为基准设为4.4～4.6V的高电压的内容、以及在这种情况下的气体的生成程度。
另外，所述专利文献6公开了使用添加异质元素的锂钴复合氧化物作为正极活性物质以及使用含有10体积％以上的γ-丁内酯的溶剂作为非水电解质的非水溶剂的内容。但是，非水溶剂只由EC这种环状碳酸酯和γ-丁内酯形成的非水电解液的粘度非常高，从注液性或充放电特性的观点来看，在高能量密度的非水电解质二次电池中不实用。另外，在使用含有10体积％以上的γ-丁内酯的非水电解质的非水电解质二次电池中，长期充放电循环特性会大幅度降低。而且，所述专利文献6完全没有提到使用含硅的材料作为负极活性物质的内容、或将充电终止电压以锂为基准设成4.4～4.6V的高电压的内容、以及在这种情况下的气体的生成程度。
解决技术课题的手段
根据本发明的一个实施方式，提供一种非水电解质二次电池，具有：正极，其具有吸收或放出锂离子的正极活性物质；负极，其具有吸收或放出锂离子的负极活性物质；分隔件以及非水电解质，所述正极活性物质包含至少含有铝(Al)以及镁(Mg)的锂钴复合氧化物，所述负极活性物质包含金属硅(Si)以及用SiOx(0.5≤x＜1.6)表示的氧化硅的至少一种，所述非水电解质含有EC、内酯以及FEC作为非水溶剂。
发明效果
根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池，即使将正极的充电终止电压以锂为基准设为4.4～4.6V的高电压，也能够获得在高温下的循环寿命长、气体生成量少、并且电池的膨胀小的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是一个实施方式的角形非水电解质二次电池的立体图。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的实施方式进行详细说明。不过，以下所示的实施方式只不过是为了理解本发明的技术思想而举例所示的内容，并不意味着将本发明限定在该实施方式中，只要在不脱离权利要求书所示的技术思想的前提下进行的各种变更，就都能够同样地应用本发明。首先，对在实验例1～6使用的角形非水电解质二次电池的制造方法进行说明。
[正极板的制作]
正极板如下所示进行制作。作为钴源，当合成碳酸钴时，针对钴共沉淀0.1mol％的锆(Zr)与1mol％的镁(Mg)以及铝(Al)，使其进行热分解反应，由此获得含有锆、镁以及铝的四氧化三钴。将其与作为锂源的碳酸锂(Li2CO3)混合，在850℃下烧制20小时，得到含有锆、镁以及铝的锂钴复合氧化物(LiCo0.979Zr0.001Mg0.01Al0.01O2)。将其用研钵粉碎至平均粒径为14μm。将由该含有锆、镁以及铝的锂钴复合氧化物形成的正极活性物质作为“正极活性物质A”。另外，正极活性物质A作为实验例1、2以及4～6的非水电解质二次电池用的正极活性物质来使用。
另外，除了当合成碳酸钴时不添加异质元素之外，与上述情况相同地制备由锂钴复合氧化物(LiCoO2)形成的正极活性物质。将由该锂钴复合氧化物形成的正极活性物质作为“正极活性物质B”。另外，正极活性物质B作为实验例3的非水电解质二次电池用的正极活性物质来使用。
进行混合，以使如上所述制备的正极活性物质A或正极活性物质B粉末成为95质量份、作为导电剂的碳粉末成为2.5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)粉末成为2.5质量份，并将其与N-甲基-吡咯烷酮(NMP)溶液混合来制备浆料。利用刮刀法将该浆料涂敷在厚度为15μm的铝箔制的集电体的两个面上，由此，在正极集电体的两个面上形成活性物质合剂层。之后，用辊压机辊压并裁剪成规定的尺寸，从而制成了正极板。
[负极板的制作]
(1)氧化硅负极活性物质的制备
将组分为SiOx(x＝1)的粒子粉碎并分级，并将粒度调整为平均粒径成为6μm，然后，升温到大约1000℃，在氩气氛下利用CVD法将该粒子的表面用碳覆盖。然后，将其粉碎并分级，从而制备了氧化硅负极活性物质。
另外，本发明的效果的发现并不被SiOx的处理温度或有无碳材料的覆盖处理所限定，在进行碳材料的覆盖处理的情况下，能够直接使用众所周知的方法。但是，优选对SiOx实施了由碳材料进行的覆盖处理，该覆盖量优选设为含有碳材料的氧化硅粒子中1质量％以上。另外，对于SiO的平均粒径，使用激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所制造的SALD-2000A)进行了测定，将水用作分散介质，折射率设为1.70-0.0li。平均粒径设为以体积为基准的累积粒子量成为50％的粒径。
(2)石墨负极活性物质的制备
准备成为核的鳞片状人造石墨和作为覆盖该核的表面而成为无定形碳的碳前驱体的石油沥青。将它们在惰性气体气氛下加热并混合，且进行了烧制。之后，进行粉碎并分级，制备了平均粒径为22μm并且表面被无定形碳覆盖的石墨。另外，特别优选使用石墨的平均粒径为18～22μm的石墨。
(3)负极的制作
使用将如上所述制备的石墨与氧化硅以质量比成为95∶5的方式混合而得到的材料作为负极活性物质。将该负极活性物质、作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)，以负极活性物质(石墨+SiO)∶CMC∶SBR的质量比成为97∶1.5∶1.5的方式分散到水中，从而制备了负极合剂浆料。利用刮刀法将该负极合剂浆料涂敷在厚度8μm的铜制的集电体的两个面上，而形成负极活性物质合剂层，接下来，进行干燥来除去水分，然后，使用压缩辊压来压制成规定的厚度、并裁剪成规定尺寸，从而制作了在实验例1～6中共同使用的负极板。
[非水电解液的制备]
作为非水溶剂，使用了将碳酸乙二酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁内酯(GBL)、碳酸甲乙酯(EMC)以及碳酸二乙酯(DEC)混合的溶剂，其中，按照在25℃下的体积比分别成为如下的比例：EC∶EMC∶DEC＝30∶35∶35(实验例1)、EC∶PC∶EMC∶DEC＝20∶10∶35∶35(实验例2以及3)、EC∶GBL∶EMC∶DEC＝25∶5∶35∶35(实验例4以及6)以及EC∶GBL∶EMC∶DEC＝20∶10∶35∶35(实验例5)。而且，作为非水电解液，使用了在非水溶剂中以浓度成为1mol/L的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)、并且相对于整个非水电解液添加成2.0质量％的碳酸亚乙烯酯(VC)、1.0质量％的已二腈(AdpCN)以及1.0质量％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)(除了实验例3以外)的溶液。除了电解质盐之外，将实验例1～6的各自的非水电解液的组分汇总表示在表1中。
[非水电解质二次电池的制作]
将如上所述制作的正极板以及负极板夹着由聚乙烯制微多孔质膜形成的分隔件进行卷绕，在最外周上粘贴聚丙烯制的胶带，制作了圆筒状的卷绕电极体。接下来，将其进行压制而形成扁平状的卷绕电极体。将该扁平状卷绕电极体插入铝合金制的角形外装罐，利用具有注液口的封口体将该角形外装罐密封。然后，从注液口注入如上所述制备的非水电解液，然后，密封注液口。这样，就制作了高度62mm、宽度44mm、额定厚度4.8mm的角形非水电解质二次电池。另外，所制作的非水电解质二次电池的额定放电容量为1700mAh。
[非水电解质二次电池的结构]
在此，使用图1对在实验例1～6中共同使用的角形非水电解质二次电池的结构进行说明。非水电解质二次电池10是通过以下方式形成的，即：将正极极板11与负极极板12隔着分隔件13卷绕而成的扁平状的卷绕电极体14容纳在角形的电池外装罐15的内部，并用封口板16将电池外装罐15密封。在卷绕电极体14中，正极极板11以位于最外周并露出的方式卷绕，露出的最外周的正极极板11与兼作正极端子的电池外装罐15的内表面直接接触并电连接。另外，负极极板12与形成在封口板16的中央并隔着绝缘体17安装的负极端子18经由集电体19电连接。
并且，由于电池外装罐15与正极极板11电连接，因此，为了防止负极极板12与电池外装罐15的短路，在卷绕电极体14的上端与封口板16之间插入绝缘垫片20，由此，使负极极板12与电池外装罐15成为电绝缘状态。该角形非水电解质二次电池10是通过以下方式制作的，即：将卷绕电极体14插入电池外装罐15内，然后，将封口板16与电池外装罐15的开口部激光焊接，然后，从电解液注液孔21注入非水电解液，并将该电解液注液孔21密封，由此完成了制作。
[充放电实验]
对于实验例1～6所涉及的角形非水电解质二次电池，分别通过以下的充放电实验，测定了高温充放电循环后的容量维持率。首先，在45℃下，以1It(＝1700mA)的恒流进行充电，直至使电池电压成为4.35V(正极电位以锂为基准是4.45V)，在电池电压达到4.35V之后，以4.35V的恒压进行充电，直至成为1/50It(＝34mA)。然后，以1It(＝1700mA)的恒流进行放电，直至使电池电压成为3.00V，求出此时流动的电量作为第1次的放电容量。
在与上述相同的充放电条件下反复进行充放电，测定了第500次的放电容量，基于以下的计算公式求出实验例1～6的各角形的非水电解质二次电池的容量维持率，并将其结果汇总表示在表1中。
容量维持率(％)＝(第500次的放电容量/第1次的放电容量)×100
[涓流充电实验]
为了评估电池本体的膨胀，针对涉及实验例1～6的角形非水电解质二次电池，在以下的充电条件下进行了涓流充电实验，测定了该涓流充电实验前后的电池主体的厚度差。在涓流充电实验中，在45℃下，以1It(＝1700mA)的恒流进行充电，直至使电池电压成为4.35V(正极电位以锂为基准是4.45V)，在电池电压达到4.35V之后，以4.35V的恒压继续进行充电，直至电流成为0mA。测定了此时的厚度作为初始厚度。然后，连续五周施加4.35V的恒压，并测定了五周之后的电池厚度。求出五周后的电池厚度与初始厚度的差作为涓流循环后的电池厚度增加量。将结果汇总表示在表1中。
[表1]
A：LiCo0.979Zr0.001Mg0.01Al0.01O2 EC：碳酸乙二酯
B：LiCoO2 PC：碳酸丙烯酯
GBL：7-丁内酯
EMC：碳酸甲乙酯
DEC：碳酸二乙酯
FEC：氟代碳酸乙烯酯
AN：己二腈
由表1所示的结果可知以下内容。即，通过将使用了正极活性物质A的实验例1以及2的结果进行对比可知：虽然实验例2的电池的容量维持率变成比实验例1的电池小，但是涓流充电后的电池厚度增加量变小。实验例1的电池与实验例2的电池的结构差异仅仅在于是环状碳酸酯都为EC(实验例1)、还是将EC的一部分改变成了PC(实验例2)，因此可知，虽然作为环状碳酸酯的PC的容量维持率比EC降低，但气体的生成变少。
同样，通过对使用了正极活性物质A的实验例2以及3的结果进行对比可知，虽然实验例3的电池的容量维持率比实验例2的电池大幅度减小，但涓流充电后的电池厚度增加量变小。实验例2的电池与实验例3的电池的结构的差异仅仅在于是含有FEC(实验例2)、还是不含有FEC(实验例3)，因此可知，虽然添加FEC对增大容量维持率极为有效，但也稍微会增大气体的生成。
同样，通过对使用了正极活性物质A的实验例1、实验例5以及6的结果进行对比可知，虽然实验例5以及6的电池的容量维持率稍微变小，但涓流充电后的电池厚度增加量大幅度变小。实验例1的电池与实验例5以及6的电池的结构差异仅仅在于是环状碳酸酯都为EC(实验例1)、还是将EC的一部分改变成了GBL(实验例5以及6)，由此可知，添加作为环状碳酸酯的GBL对容量维持率的维持以及气体生成的减少都极为有效。
在这种情况下，从实验例1以及实验例6的结果可知，只要将EC的很少的一部分置换成GBL，就能够减少容量维持率的降低并减小电池厚度的增加量，因此，GBL的添加量只要至少为0.1体积％既可。如果GBL的添加量过少，则不能够显现出GBL的添加效果。另外，通过对实验例5以及6的结果进行比较可知，虽然GBL的添加量为10体积％(实验例5)时的电池厚度的增加量比GBL的添加量为5体积％(实验例6)时的电池厚度的增加量小，但容量维持率降低。如果还考虑到GBL的添加量变多则粘度也变高的情况，则GBL的添加量优选最多15体积％。即，GBL的添加量优选为0.1～15体积％，更优选为1～10体积％。
另外，通过将使用了正极活性物质A的实验例6以及使用了正极活性物质B的实验例4的结果进行对比可知，实验例4的电池的容量维持率大幅度恶化，另外，电池厚度的增加量也大幅度变大。实验例6的电池与实验例4的电池的结构差异仅仅在于是使用了正极活性物质A(实验例6)、还是使用了正极活性物质B(实验例4)，因此，作为环状碳酸酯将EC的一部分改变成GBL所带来的效果，在使用正极活性物质A的情况下，即在使用至少含有Al以及Mg这两者的锂钴复合氧化物作为正极活性物质的情况下才奏效。
可以认为上述实验例1～6的作用效果的产生是基于以下的理由。在非水电解质二次电池中，为了抑制非水溶剂的分解来维持循环特性，可知在含有石墨作为负极活性物质的情况下需要EC；在含有Si作为负极活性物质的情况下需要FEC。EC以及FEC当最初的充电时在负极活性物质表面进行分解，在负极活性物质表面形成也被称为固体电解质界面层(SEI：Solid Electrolyte Interface)的覆膜，由此，阻止随着锂离子的移动而存在于其周围的非水溶剂接近或侵入负极活性物质，并抑制非水溶剂的还原分解。
但是，由实验例1的结果可知，EC和FEC都在高充电电压或高温状态下进行分解并生成气体。这种现象由实验例5以及6的结果可知，通过将EC的一部分置换成GBL，虽然容量维持率只稍微降低，但能够实质上消除气体的生成。其原因大概可以认为是：在高充电电压下，虽然EC或FEC在正极活性物质表面被氧化分解，但如果存在GBL，则由于GBL在正极活性物质的表面先进行分解而形成稳定的覆膜，因此，EC或FEC变得难以在正极活性物质表面被氧化分解。
FEC的含量优选为整个非水电解液的0.1～20质量％，更优选0.5～10质量％。如果FEC的含量小于0.1质量％，则在充放电循环的初期就分解丧失掉，因此，变得难以充分地获得提高循环特性的效果。如果FEC的含量超过20质量％，则会由于还原分解或热分解的缘故而使气体的生成量增大，因此，电池主体容易膨胀。
EC的含量优选为15～50体积％，更优选为20～35体积％。如果EC的含量小于15％，则在作为负极活性物质的石墨的表面上形成覆膜的效果小，因此，循环特性降低。如果EC的含量超过50体积％，则非水电解液的粘度变得过高，因此，液体注入性降低。
另外，在所述实施方式中给出了使用含有锆、镁以及铝的锂钴复合氧化物LiCo0.979Zr0.001Mg0.01Al0.01O2的示例。但是，本发明如果是同时含有铝以及镁的锂钴复合氧化物，也能够发挥同样的作用效果。因此，除了含有锆、镁以及铝的锂钴复合氧化物(LiCo0.979Zr0.001Mg0.01Al0.01O2)以外，也可以包含例如含有钴的层状锰镍酸锂(LiNi0.33Co0.33Mn0.34O2)。另外，含有钴的层状锰镍酸锂热稳定性优异，因此，如果在含有锆、镁以及铝的锂钴复合氧化物中混合含有钴的层状锰镍酸锂来使用，则富有安全性。
另外，虽然在上述各实验例中给出了使用γ-丁内酯作为内酯类的示例，但也能够使用：γ-戊内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、β-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-辛内酯、γ-辛内酯、δ-辛内酯、二甲基-ε-辛内酯、γ-壬内酯、γ-癸内酯、甲基-γ-癸内酯、γ-十一内酯、γ-十二内酯、δ-十二内酯、ε-十二内酯等。
另外，虽然在上述实验例1～6中为了能够很好地确认电池厚度的增加量而给出了角形非水电解质二次电池的示例，但本发明也能够用于使用金属制的外装罐的圆筒形非水电解质二次电池或层叠形非水电解质二次电池。
附图标记的说明
10...非水电解质二次电池、
11...正极极板、
12...负极极板、
13...分隔件
14...扁平状的卷绕电极体
15...角形的电池外装罐
16...封口板
17...绝缘体
18...负极端子
19...集电体
20...绝缘垫片
21...电解液注液孔

Claims (1)

1.一种非水电解质二次电池，具有：
正极，其具有吸收或放出锂离子的正极活性物质；
负极，其具有吸收或放出锂离子的负极活性物质；
分隔件以及非水电解质，
所述正极活性物质包含至少含有铝(Al)以及镁(Mg)的锂钴复合氧化物，
所述负极活性物质包含金属硅(Si)以及用SiOx表示的氧化硅的至少一种，其中0.5≤x＜1.6，
所述非水电解质含有碳酸乙二酯、内酯类以及氟代碳酸乙烯酯作为非水溶剂，
所述非水电解质包含γ-丁内酯作为所述内酯类，
所述γ-丁内酯的含有比例相对于整个非水溶剂为0.1～15体积％，所述氟代碳酸乙烯酯的含有比例相对于整个非水溶剂为0.1～20质量％，所述碳酸乙二酯的含有比例相对于整个非水溶剂为15～50体积％。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6836719B2 (ja) * 2017-08-09 2021-03-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6897507B2 (ja) 2017-11-09 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR20200032517A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 현대자동차주식회사 리튬 이차전지
KR102398690B1 (ko) * 2019-01-24 2022-05-17 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지
WO2020250394A1 (ja) * 2019-06-13 2020-12-17 昭和電工マテリアルズ株式会社 二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272704A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Toshiba Corp 非水系二次電池
JP4737952B2 (ja) * 2003-07-24 2011-08-03 三洋電機株式会社 非水電解液二次電池
JP5095098B2 (ja) * 2004-11-19 2012-12-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP5002918B2 (ja) * 2005-07-01 2012-08-15 ソニー株式会社 二次電池
JP2007123242A (ja) * 2005-09-28 2007-05-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4887743B2 (ja) * 2005-11-09 2012-02-29 パナソニック株式会社 非水電解液電池
JP2008103148A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Sony Corp 負極および電池
JP5213103B2 (ja) * 2007-12-19 2013-06-19 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極、非水電解質二次電池および電子機器
JP5235715B2 (ja) * 2009-02-25 2013-07-10 富士重工業株式会社 蓄電デバイスおよびその製造方法
KR101653334B1 (ko) * 2009-09-09 2016-09-01 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법

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