CN109216653A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109216653A
CN109216653A CN201810733463.7A CN201810733463A CN109216653A CN 109216653 A CN109216653 A CN 109216653A CN 201810733463 A CN201810733463 A CN 201810733463A CN 109216653 A CN109216653 A CN 109216653A
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
positive
overlay film
secondary battery
aqueous electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810733463.7A
Other languages
English (en)
Inventor
田尾洋平
野坂实央
井上雅雄
峯谷邦彦
小松晃人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sanyo Electric Co Ltd filed Critical Sanyo Electric Co Ltd
Publication of CN109216653A publication Critical patent/CN109216653A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/172—Arrangements of electric connectors penetrating the casing
    • H01M50/174—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells
    • H01M50/176—Arrangements of electric connectors penetrating the casing adapted for the shape of the cells for prismatic or rectangular cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/531—Electrode connections inside a battery casing
    • H01M50/536—Electrode connections inside a battery casing characterised by the method of fixing the leads to the electrodes, e.g. by welding
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/547—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells
    • H01M50/55—Terminals characterised by the disposition of the terminals on the cells on the same side of the cell
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
    • H01M50/543—Terminals
    • H01M50/564—Terminals characterised by their manufacturing process
    • H01M50/566—Terminals characterised by their manufacturing process by welding, soldering or brazing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明能够抑制非水电解质二次电池的与长期保存相伴的电阻增加。非水电解质二次电池(100)具备电极体(3)、非水电解质、及容纳电极体(3)和非水电解质的电池壳体(200)，所述电极体包含正极板和负极板，所述正极板具有正极活性物质合剂层，该正极活性物质合剂层含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，正极活性物质的表面形成有覆膜，形成于正极活性物质的表面的覆膜以正极活性物质的每1m2表面积计包含0.04μmol～0.19μmol的硫元素。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池被用于混合动力电动汽车(PHEV、HEV)、电动汽车(EV)的驱动用电源等。对这样的用于驱动电源等的非水电解质二次电池提高电性能的要求日益提高。
将非水电解质二次电池长期保存时，存在非水电解质二次电池的内部电阻变大，非水电解质二次电池的输出特性降低这样的课题。这样的非水电解质二次电池的内部电阻的增加的主要原因被认为是在正极活性物质表面产生了成为反应电阻的物质。因此，为了抑制在正极活性物质表面产生的成为反应电阻的物质的增加，考虑在正极活性物质表面形成合适的覆膜。
在下述专利文献1中公开了将源自磺酸化合物的SO3-和SO4 2-设置为以正极活性物质的每1m2比表面积计为3μmol以上且10μmol以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-125833号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的一个目的是提供抑制因长期保存导致的电阻的增加的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池具备：
电极体、
非水电解质、及
容纳上述电极体和上述非水电解质的电池壳体，
所述电极体包含正极板和负极板，所述正极板具有正极活性物质合剂层，该正极活性物质合剂层含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，
上述正极活性物质的表面形成有覆膜，
上述覆膜以上述正极活性物质的每1m2表面积计包含0.04μmol～0.19μmol的硫元素。
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池中，通过将形成于正极活性物质的表面的覆膜中所含的硫元素设置为以正极活性物质的每1m2表面积计为0.04μmol～0.19μmol，从而覆膜被最优化，能够抑制与长期保存相伴的非水电解质二次电池的电阻的增加。
优选上述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰中的至少一种。
优选上述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，上述锂过渡金属复合氧化物中的镍和锰的合计量相对于上述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属元素的总量的比例按摩尔比计为0.6以上。
优选上述覆膜为至少源自氟磺酸锂的覆膜。
优选上述覆膜还包含硼元素，上述覆膜以上述正极活性物质的每1m2表面积计包含0.02μmol～0.04μmol的硼元素。
优选上述覆膜为至少源自氟磺酸锂和双草酸硼酸锂的覆膜。
优选上述覆膜还包含磷元素，上述覆膜以上述正极活性物质的每1m2表面积计包含0.24μmol～0.30μmol的磷元素。
发明效果
根据本发明，制成抑制了因长期保存导致的非水电解质二次电池的电阻的增加、抑制了因长期保存导致的非水电解质二次电池的输出特性的降低的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是示出除去了实施方式涉及的非水电解质电池的电池壳体正面部分和绝缘片正面部分的电池内部的示意性的正视图。
图2是实施方式涉及的非水电解质电池的顶视图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。但是，以下所示的实施方式是本发明的示例，本发明并非限定于这些实施方式。
首先，使用图1和图2说明实施方式涉及的方形的非水电解质二次电池100的构成。如图1和图2所示，实施方式涉及的方形的非水电解质二次电池100具备：具有开口的方形的有底筒状的外包装体1和将外包装体1的开口进行封口的封口板2。由外包装体1和封口板2构成电池壳体200。外包装体1中容纳有带状的正极板和带状的负极板隔着带状的间隔件卷绕而成的扁平状的电极体3和非水电解液。电极体3在一侧的端部具有卷绕而成的正极芯体露出部4，在另一侧的端部具有卷绕而成的负极芯体露出部5。
正极芯体露出部4连接有正极集电体6，正极集电体6和正极端子7电连接。在正极集电体6和封口板2之间配置有内部侧绝缘部件10，在正极端子7和封口板2之间配置有外部侧绝缘部件11。
负极芯体露出部5连接有负极集电体8，负极集电体8和负极端子9电连接。负极集电体8和封口板2之间配置有内部侧绝缘部件12，负极端子9和封口板2之间配置有外部侧绝缘部件13。
电极体3和外包装体1之间配置有绝缘片14。封口板2设置有在电池壳体200内的压力成为规定值以上时破裂，将电池壳体200内的气体排出至电池壳体200之外的排气阀15。另外，封口板2形成有电解液注液孔16。该电解液注液孔16在向电池壳体200内注入非水电解液后，利用密封栓17密封。
接着，对非水电解质二次电池100的制造方法进行说明。
[正极板的制作]
将作为正极活性物质的以LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2表示的锂过渡金属极复合氧化物、作为导电剂的碳粉末、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)与作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，从而制作正极合剂浆料。在此，正极合剂浆料中所含的正极活性物质、导电剂、粘合剂的质量比为91∶7∶2。
利用模涂机将以上述的方法制作的正极合剂浆料涂布于作为正极芯体的厚度15μm的铝箔的两面。随后，使正极合剂浆料干燥而除去作为分散介质的NMP。并且，使用一对压缩辊压缩正极活性物质合剂层。此时，以压缩后的正极活性物质合剂层的填充密度成为2.5g/cm3的方式进行压缩处理。并且，以在正极板的宽度方向的一侧的端部形成正极芯体露出部的方式切割为规定尺寸，从而制成正极板，所述正极芯体露出部沿长度方向在两面未形成正极活性物质合剂层。
[负极板的制作]
将作为负极活性物质的石墨粉末、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)、和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以各自的质量比计为98.8∶1.0∶0.2的比例分散于水中，从而制作负极合剂浆料。
利用模涂机将以上述的方法制作的负极合剂浆料涂布于作为负极芯体的厚度8μm的铜箔的两面。接着，使负极合剂浆料干燥而除去作为分散介质的水，通过辊压以成为规定厚度的方式进行压缩。并且，以在负极板的宽度方向的一侧的端部形成负极芯体露出部的方式切割为规定尺寸，从而成为负极板，所述负极芯体露出部沿长度方向在两面未形成负极活性物质合剂层。
[扁平状的电极体的制作]
将以上述的方法制作的正极板和负极板隔着厚度21μm的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层结构的间隔件进行卷绕后，压制成型为扁平状，从而制作扁平状的电极体3。此时，按照以下方式设置：在扁平状的电极体3的卷绕轴方向的一侧的端部形成有卷绕而成的正极芯体露出部4，在另一侧的端部形成有负极芯体露出部5。
[非水电解液的制备]
将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比(25℃、1大气压)计成为3∶3∶4的方式混合，从而制作混合溶剂。在该混合溶剂中，按照成为1.15mol/L的方式添加LiPF6作为溶质。进而在混合溶剂中添加双草酸硼酸锂(LiC4BO8)、二氟磷酸锂(LiPF2O2)和氟磺酸锂(LiFSO3)。
[端子和集电体安装于封口板]
在封口板2的正极端子安装孔周围的电池外部侧的面配置外部侧绝缘部件11。在封口板2的正极端子安装孔周围的电池内部侧的面配置内部侧绝缘部件10和正极集电体6。随后，从电池外部侧将正极端子7插入外部侧绝缘部件11的贯通孔、封口板2的正极端子安装孔、内部侧绝缘部件10的贯通孔和正极集电体6的贯通孔。并且，将正极端子7的前端侧铆接于正极集电体6上。随后，在正极端子7处，将经铆接的部分与正极集电体6焊接连接。需要说明的是，正极端子7的凸缘部7a与封口板2相比配置于电池更外部侧。
在封口板2的负极端子安装孔周围的电池外部侧的面配置外部侧绝缘部件13。在封口板2的负极端子安装孔周围的电池内部侧的面配置内部侧绝缘部件12和负极集电体8。随后，从电池外部侧将负极端子9插入外部侧绝缘部件13的贯通孔、封口板2的负极端子安装孔、内部侧绝缘部件12的贯通孔和负极集电体8的贯通孔。并且，将负极端子9的前端侧铆接于负极集电体8上。随后，在负极端子9处，将经铆接的部分与负极集电体8焊接连接。
[集电体和电极体的连接]
将正极集电体6焊接连接于电极体3的卷绕而成的正极芯体露出部4。另外，将负极集电体8焊接连接于电极体3的卷绕而成的负极芯体露出部5。焊接连接可以使用电阻焊接、超声波焊接、激光焊接等。
[电极体插入至外包装体]
将电极体3用树脂制的绝缘片14包住，将电极体3插入至外包装体1。随后，将外包装体1与封口板2焊接，利用封口板2将外包装体1的开口封口。
[注液、密封]
将以上述的方法制作的非水电解液从设置于封口板2的电解液注液孔16注液，随后，利用作为密封栓17的盲铆钉将电解液注液孔16密封。按照以上方式制作了非水电解质二次电池100。
[实施例1]
使用包含比表面积为1.39m2/g的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2作为正极活性物质、正极活性物质合剂层的重量按照正极芯体的俯视观察的每1cm2面积计为9.73mg的正极板。即，在使用的正极板中，形成于俯视观察的面积为1cm2的正极芯体的两面的正极活性物质合剂层的合计的重量为9.73mg。另外，使用双草酸硼酸锂的含量为0.05M、二氟磷酸锂的含量为0.05M、氟磺酸锂的含量为1质量％的非水电解液，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成实施例1的非水电解质二次电池。
[实施例2]
使用包含比表面积为1.03m2/g的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2作为正极活性物质、正极活性物质合剂层的重量按照正极芯体的俯视观察的每1cm2面积计为9.36mg的正极板。另外，使用双草酸硼酸锂的含量为0.05M、二氟磷酸锂的含量为0.05M、氟磺酸锂的含量为2质量％的非水电解液，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成实施例2的非水电解质二次电池。
[实施例3]
使用包含比表面积为1.75m2/g的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2作为正极活性物质、正极活性物质合剂层的重量按照正极芯体的俯视观察的每1cm2面积计为10.09mg的正极板。另外，使用双草酸硼酸锂的含量为0.05M、二氟磷酸锂的含量为0.05M、氟磺酸锂的含量为0.5质量％的非水电解液，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成实施例3的非水电解质二次电池。
[比较例1]
使用包含比表面积为1.75m2/g的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2作为正极活性物质、正极活性物质合剂层的重量按照正极芯体的俯视观察的每1cm2面积计为10.09mg的正极板。另外，使用双草酸硼酸锂的含量为0.05M、二氟磷酸锂的含量为0.05M、不含氟磺酸锂的非水电解液，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成比较例1的非水电解质二次电池。
[比较例2]
使用包含比表面积为1.03m2/g的LiNi0.35Co0.35Mn0.30O2作为正极活性物质、正极活性物质合剂层的重量按照正极芯体的俯视观察的每1cm2面积计为9.36mg的正极板。另外，使用双草酸硼酸锂的含量为0.05M、二氟磷酸锂的含量为0.05M、氟磺酸锂的含量为4质量％的非水电解液，利用上述的方法制作非水电解质二次电池，从而制成比较例2的非水电解质二次电池。
对于实施例1～3、比较例1和2的非水电解质二次电池进行以下的初始处理。需要说明的是，实施例1～3、比较例1和2的非水电解质二次电池的电池容量均为4Ah。
[初始处理]
(1)在25℃的条件下，以35A的电流进行恒电流充电至电池电压达到3.75V为止后，进行恒电压充电至电流值达到1A为止。
(2)在75℃，进行22小时的老化。
(3)在25℃的条件下，以35A的电流进行恒电流充电至电池电压达到4.1V为止后，进行恒电压充电至电流值达到0.25A为止。
(4)在25℃的条件下，以35A的电流进行恒电流放电至电池电压达到1.6V为止后，进行恒电压充放电至电流值达到0.25A为止。
(5)在25℃的条件下，以35A的电流进行恒电流充电至电池电压达到3.14V为止后，进行恒电压充电至电流值达到0.25A为止。
(6)在75℃，进行22小时的老化。
对于进行了上述的初始处理的各非水电解质二次电池，按照以下的方法，研究形成于正极活性物质表面的覆膜的成分。
[非水电解质二次电池的解体]
(1)以4.0A的电流放电至电池电压达到2.5V为止。
(2)在手套箱内将非水电解质二次电池解体，将正极板、负极板、间隔件分离。
(3)从正极板切出10cm×10cm的尺寸的正极试验片，用碳酸二甲酯清洗正极试验片后，使正极试验片干燥。
[电感耦合等离子体发光分析(ICP分析)]
(1)利用纯水使正极试验片所含的正极活性物质合剂层从正极芯体剥离。
(2)将剥离的正极活性物质合剂层加入至由10ml的纯水、10ml的盐酸和2ml的过氧化氢形成的溶液中，在120℃加热1小时。
(3)过滤溶液后，定容至100ml。
(4)使用ICP发光分析装置(株式会社岛津制作所制ICPS-8100)对溶液进行ICP分析。
对进行了上述的初始处理的各非水电解质二次电池进行以下的保存试验。
[保存试验]
(1)对初始处理后的非水电解质二次电池进行限制，在25℃的条件下，以4A的电流进行恒电流充电至电池电压达到3.72V为止后，进行恒电压充电至非水电解质二次电池的充电深度(SOC)达到56％为止。
(2)在25℃的条件下，以110A的电流进行10秒钟充电。需要说明的是，充电时间到达10秒前电池电压达到4.175V的情况下，在该时刻结束充电。以SOC为56％的状态，根据以110A的电流充电时的过电压除以110A，算出非水电解质二次电池的初始的电阻值。
(3)在25℃的条件下，以2A的电流进行恒电流放电至电池电压达到3V为止后，进行恒电压放电至总通电时间达到3小时为止。
(4)在25℃的条件下，以4A的电流进行恒电流充电至电池电压达到3.89V为止，随后，进行恒电压充电至SOC达到80％为止。
(5)将SOC设为80％，将非水电解质二次电池在60℃的恒温槽内放置180天。
(6)将放置了180天时间的非水电解质二次电池在25℃的条件下以2A的电流进行恒电流放电至电池电压达到3V为止后，进行恒电压放电至总通电时间达到3小时为止。
(7)在25℃的条件下，以4A的电流进行恒电流充电至电池电压成为3.72V为止，随后，进行恒电压充电至SOC达到56％为止。
(8)在25℃的条件下，以110A的电流进行10秒钟充电。需要说明的是，充电时间到达10秒前电池电压达到4.175V的情况下，在该时刻结束充电。以SOC为56％的状态，根据以110A的电流充电时的过电压除以110A进行计算，算出非水电解质二次电池的保存后的电阻值。
(9)用保存后的电阻值除以初始的电阻值，求出因保存导致的非水电解质二次电池的电阻增加率。
对于各非水电解质二次电池，以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的元素量和保存试验的结果(电阻增加率(％))示于表1中。需要说明的是，以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的元素量是将正极试验片所含的覆膜中的元素的总含量除以正极试验片所含的正极活性物质的总表面积而算出的。
[表1]
如表1所示，以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的硫元素的量分别为0.041μmol、0.087μmol、0.189μmol的实施例3、实施例1和实施例2的非水电解质二次电池中，非水电解质二次电池的电阻增加率变低。即，能够有效地抑制电阻的增加。
该结果被考虑如下。可以认为形成于正极活性物质表面的覆膜所含的硫元素以包含SO-、SO2-、SO3-、SO4-等的硫化合物的形式存在。若这些硫化合物存在于正极活性物质表面，则在正极活性物质界面的与氧缺损相伴的绝缘层(例如NiO)的形成被抑制。因此，电阻的增加得以抑制。以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的硫元素的量少于0.04μmol的情况下，绝缘层的形成未被充分抑制，因此认为无法抑制电阻增加。另外，以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的硫元素的量多于0.19μmol的情况下，认为与Li离子脱嵌插入相伴的反应电阻增加。
需要说明的是，优选形成于正极活性物质的表面的覆膜包含硼元素(B)。若覆膜中包含硼元素，则覆膜的电阻变低，Li离子的导电性增加。由此，可以认为与Li离子脱嵌插入相伴的反应电阻降低。此外，能够得到抑制形成于正极活性物质表面的覆膜的电阻增加的效果。
需要说明的是，以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的硼元素的量优选为0.02μmol～0.04μmol。通过将以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的硼元素的量设置为0.02μmol以上，能够更有效地抑制电阻增加。另外，通过将以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的硼元素的量设置为0.04μmol以下，能够更有效地抑制电阻增加。另外，能够抑制初始的电阻变大。
优选形成于正极活性物质的表面的覆膜包含磷元素(P)。若覆膜包含磷元素，则覆膜的电阻变低，Li离子的导电性增加。由此，可以认为与Li离子脱嵌插入相伴的反应电阻降低。
需要说明的是，以正极活性物质的每1m2表面积计的覆膜所含的磷元素的量优选为0.02μmol～0.04μmol。其中，形成于正极活性物质的表面的覆膜所含的磷元素是源自二氟磷酸锂的磷和源自作为电解质盐被使用的LiPF6的磷。覆膜中的源自LiPF6的磷元素的量随着保存期间变长而增加。因此，优选通过添加剂的量来控制在初始的状态下形成于正极活性物质的表面的覆膜中的磷元素的量。
需要说明的是，正极活性物质只要是锂过渡金属复合氧化物，则其组成并未限定。其中，正极活性物质优选为包含镍、钴和锰中的至少一种的锂过渡金属复合氧化物。另外，正极活性物质更优选为包含镍、钴和锰的锂过渡金属复合氧化物。另外，优选的是锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，锂过渡金属复合氧化物中的镍和锰的合计量相对于锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属元素的总量的比例按摩尔比计为0.6以上。另外，在锂过渡金属复合氧化物中，优选镍的含量大于锰的含量。
<其他>
作为正极活性物质，优选锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，可以举出钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、锂镍锰复合氧化物(LiNi1- xMnxO2(0＜x＜1))、锂镍钴复合氧化物(LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(LiNixCoyMnzO2(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1))等。
另外，可以使用在上述的锂过渡金属复合氧化物中添加了Al、Ti、Zr、Nb、B、W、Mg或Mo等的锂过渡金属复合氧化物。例如可以举出以Li1+aNixCoyMnzMbO2(M是选自Al、Ti、Zr、Nb、B、Mg和Mo中的至少1种元素，0≤a≤0.2，0.2≤x≤0.5，0.2≤y≤0.5，0.2≤z≤0.4，0≤b≤0.02，a+b+x+y+z＝1)表示的锂过渡金属复合氧化物。
作为负极活性物质，可以使用能够吸藏、放出锂离子的碳材料。作为能够吸藏、放出锂离子的碳材料，可以举出石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、纤维状碳、焦炭和炭黑等。这些之中特别优选石墨。此外，作为非碳系材料，可以举出硅、锡、和以它们为主的合金、氧化物等。
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，可以将这些溶剂的2种以上混合使用。例如可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯。特别是优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。另外，可以在非水电解质中添加碳酸亚乙烯酯(VC)等不饱和环状碳酸酯。
作为非水电解质的电解质盐，可以使用在以往的锂离子二次电池中作为电解质盐通常使用的电解质盐。例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12、LiB(C2O4)2、LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)3、LiP(C2O4)2F2、LiP(C2O4)F4等和它们的混合物。这些之中，特别优选LiPF6。另外，电解质盐相对于上述非水溶剂的溶解量优选为0.5～2.0mol/L。
作为间隔件，优选使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃制的多孔质间隔件。特别是优选使用具有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的3层结构(PP/PE/PP或PE/PP/PE)的间隔件。另外，间隔件可以设置包含氧化铝等无机粒子和粘结剂的耐热层。另外，也可以将聚合物电解质作为间隔件使用。
附图标记说明
100···非水电解质二次电池
200···电池壳体
1···外包装体
2···封口板
3···电极体
4···正极芯体露出部
5···负极芯体露出部
6···正极集电体
7···正极端子
8···负极集电体
9···负极端子
10···内部侧绝缘部件
11···外部侧绝缘部件
12···内部侧绝缘部件
13···外部侧绝缘部件
14···绝缘片
15···排气阀
16···电解液注液孔
17···密封栓

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
电极体、
非水电解质、和
容纳所述电极体和所述非水电解质的电池壳体，
所述电极体包含正极板和负极板，所述正极板具有正极活性物质合剂层，该正极活性物质合剂层含有作为正极活性物质的锂过渡金属复合氧化物，
所述正极活性物质的表面形成有覆膜，
所述覆膜以所述正极活性物质的每1m2表面积计包含0.04μmol～0.19μmol的硫元素。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰中的至少一种。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，
所述锂过渡金属复合氧化物包含镍、钴和锰，
所述锂过渡金属复合氧化物中的镍和锰的合计量相对于所述锂过渡金属复合氧化物中的过渡金属元素的总量的比例按摩尔比计为0.6以上。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述覆膜是至少源自氟磺酸锂的覆膜。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述覆膜还包含硼元素，
所述覆膜以所述正极活性物质的每1m2表面积计包含0.02μmol～0.04μmol的硼元素。
6.如权利要求5所述的非水电解质二次电池，其中，
所述覆膜是至少源自氟磺酸锂和双草酸硼酸锂的覆膜。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
所述覆膜还包含磷元素，
所述覆膜以所述正极活性物质的每1m2表面积计包含0.24μmol～0.30μmol磷元素。
CN201810733463.7A 2017-07-05 2018-07-05 非水电解质二次电池 Pending CN109216653A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017132071A JP2019016483A (ja) 2017-07-05 2017-07-05 非水電解質二次電池
JP2017-132071 2017-07-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109216653A true CN109216653A (zh) 2019-01-15

Family

ID=64903450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810733463.7A Pending CN109216653A (zh) 2017-07-05 2018-07-05 非水电解质二次电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190013543A1 (zh)
JP (1) JP2019016483A (zh)
CN (1) CN109216653A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022051982A1 (zh) * 2020-09-10 2022-03-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极活性材料及其制备方法及电极、电池和装置
CN117254118A (zh) * 2023-11-17 2023-12-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置
WO2024011611A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解质、二次电池和用电装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7251959B2 (ja) * 2017-12-11 2023-04-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の製造方法
JP6994153B2 (ja) 2017-12-11 2022-02-03 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6997946B2 (ja) 2017-12-11 2022-02-04 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
US10919112B2 (en) * 2018-04-30 2021-02-16 GM Global Technology Operations LLC Method and system for manufacturing a lithium metal negative electrode
EP3905408B1 (en) * 2018-12-28 2023-02-01 SANYO Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing same
JP2020146147A (ja) * 2019-03-12 2020-09-17 株式会社三洋物産 遊技機
JP7290089B2 (ja) * 2019-09-10 2023-06-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP7290088B2 (ja) * 2019-09-10 2023-06-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN116195081A (zh) 2020-09-17 2023-05-30 株式会社村田制作所 二次电池
JP7339938B2 (ja) * 2020-11-27 2023-09-06 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 リチウムイオン二次電池の電池群及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7167117B2 (ja) * 2020-12-07 2022-11-08 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014232704A (ja) * 2013-05-30 2014-12-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2015125858A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20150243970A1 (en) * 2014-02-27 2015-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode, and lithium battery including the same and method of manufacture thereof
CN105633464A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 华南师范大学 一种含硼酸三甲酯添加剂的高压功能电解液及其制备与应用
JP2017027656A (ja) * 2015-07-15 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2017027656A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Weatherford Technology Holdings, Llc Tool identification
CN106471664A (zh) * 2014-07-15 2017-03-01 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160351973A1 (en) * 2015-06-01 2016-12-01 Energy Power Systems LLC Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014232704A (ja) * 2013-05-30 2014-12-11 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2015125858A (ja) * 2013-12-26 2015-07-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US20150243970A1 (en) * 2014-02-27 2015-08-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material, positive electrode, and lithium battery including the same and method of manufacture thereof
CN106471664A (zh) * 2014-07-15 2017-03-01 宇部兴产株式会社 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
JP2017027656A (ja) * 2015-07-15 2017-02-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2017027656A1 (en) * 2015-08-11 2017-02-16 Weatherford Technology Holdings, Llc Tool identification
CN105633464A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 华南师范大学 一种含硼酸三甲酯添加剂的高压功能电解液及其制备与应用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022051982A1 (zh) * 2020-09-10 2022-03-17 宁德时代新能源科技股份有限公司 电极活性材料及其制备方法及电极、电池和装置
US11949099B2 (en) 2020-09-10 2024-04-02 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Electrode active material and preparation method thereof, electrode, battery, and apparatus
WO2024011611A1 (zh) * 2022-07-15 2024-01-18 宁德时代新能源科技股份有限公司 非水电解质、二次电池和用电装置
CN117254118A (zh) * 2023-11-17 2023-12-19 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次电池和用电装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019016483A (ja) 2019-01-31
US20190013543A1 (en) 2019-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109216653A (zh) 非水电解质二次电池
JP5666287B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN109216758B (zh) 非水电解质电池以及非水电解质电池的制造方法
JP6287187B2 (ja) 非水電解質二次電池
CN104508896A (zh) 非水电解液以及使用了该非水电解液的蓄电设备
JP2008300180A (ja) 非水電解質二次電池
JP6138436B2 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP6275694B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR20100108242A (ko) 비수 전해질 이차 전지
JP2008091236A (ja) 非水電解質二次電池
EP2966720B1 (en) Lithium secondary battery
EP2916374B1 (en) Lithium secondary battery
CN104508891B (zh) 非水电解质二次电池
JP6250941B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4826760B2 (ja) 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5078330B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極極板及びこの負極極板を用いた非水電解質二次電池
CN109216756A (zh) 非水电解质二次电池
JP2010140737A (ja) 非水電解質二次電池
JP7337096B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6287186B2 (ja) 非水電解質二次電池
WO2020137818A1 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP2014179221A (ja) 非水電解質二次電池
JP6222389B1 (ja) 非水電解液およびそれを用いた非水電解液電池
JP5311123B2 (ja) 非水電解質電池
JPWO2020137816A1 (ja) 非水電解質二次電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination