CN116195081A - 二次电池 - Google Patents

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CN116195081A CN202180063698.XA CN202180063698A CN116195081A CN 116195081 A CN116195081 A CN 116195081A CN 202180063698 A CN202180063698 A CN 202180063698A CN 116195081 A CN116195081 A CN 116195081A
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佐久间智美
片山真一
中井秀树
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Abstract

二次电池具备正极、负极、连接至该负极的负极布线和电解液。负极包括负极活性物质层和覆盖该负极活性物质层的表面的覆膜。覆膜含有硫作为构成元素。电解液含有链状羧酸酯。当在远离负极布线的方向上将覆膜三等分为第一覆膜部、第二覆膜部以及第三覆膜部时，该第一覆膜部以及第三覆膜部中的至少一方的硫的含量为11μmol/m2以上且22μmol/m2以下，该第二覆膜部中的硫的含量为7μmol/m2以上且13μmol/m2以下，第一覆膜部以及第三覆膜部中的至少一方的硫的含量相对于该第二覆膜部中的硫的含量的比为1.2以上且2.1以下。

Description

二次电池
技术领域
本技术涉及一种二次电池。
背景技术
由于移动电话等多种电子设备正在普及，因此作为小型且轻量并且能够得到高能量密度的电源，二次电池的开发正在进行。该二次电池具备正极、负极以及电解液，并且关于该二次电池的结构进行了各种研究。
具体而言，为了降低内阻，在正极活性物质的表面形成有源自磺酸化合物的规定量的覆膜，并且在负极活性物质的表面形成有源自磺酸化合物以及碳酸亚乙烯酯的规定量的混合比膜(例如，参照专利文献1。)。
同样地，为了降低内阻，在正极活性物质的表面形成有源自具有磺酸骨架的锂盐的规定量的覆膜，并且在负极活性物质的表面形成有源自碳酸亚乙烯酯的规定量的覆膜(例如，参照专利文献2。)。
为了降低高温保存时的气体产生量，在正极活性物质的表面形成有源自二磺酸二锂盐的第一覆膜，并且在负极活性物质的表面形成有源自二磺酸二锂盐及碳酸亚乙烯酯的规定量的第二覆膜(例如，参照专利文献3。)。
为了抑制电阻随着长期保存而增加，在正极活性物质的表面形成有含有规定量的硫元素的覆膜(例如，参照专利文献4。)。
为了改善循环特性以及保存特性，在电解液中含有具有-S(＝O)2-O-S(＝O)2-的环状的砜化合物(例如，参照专利文献5。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-098053号公报
专利文献2：日本特开2014-232705号公报
专利文献3：日本特开2016-091724号公报
专利文献4：日本特开2017-010637号公报
专利文献5：日本特开2019-016483号公报
发明内容
为了改善二次电池的性能，进行了各种研究，但由于该二次电池的电阻特性以及循环特性仍不充分，因此存在改善的余地。
由此，需要能够得到优异的电阻特性以及优异的循环特性的二次电池。
本技术的一个实施方式的二次电池，具备正极、负极、连接至该负极的负极布线和电解液。负极包括负极活性物质层和覆盖该负极活性物质层的表面的覆膜。覆膜含有硫作为构成元素，电解液含有链状羧酸酯。当在远离负极布线的方向上将覆膜三等分为第一覆膜部、第二覆膜部以及第三覆膜部时，该第一覆膜部以及第三覆膜部中的至少一方的硫的含量为11μmol/m2以上且22μmol/m2以下，该第二覆膜部中的硫的含量为7μmol/m2以上且13μmol/m2以下，第一覆膜部以及第三覆膜部中的至少一方的硫的含量相对于该第二覆膜部中的硫的含量的比为1.2以上且2.1以下。
根据本技术的一个实施方式的二次电池，负极的覆膜含有硫作为构成元素，电解液含有链状羧酸酯。另外，在覆膜(第一覆膜部、第二覆膜部以及第三覆膜部)中，关于第一覆膜部以及第三覆膜部中的至少一方的硫的含量、第二覆膜部中的硫的含量、和第一覆膜部以及第三覆膜部中的至少一方的硫的含量相对于第二覆膜部中的硫的含量的比，满足上述的条件。由此，能够得到优异的电阻特性以及优异的循环特性。
需要说明的是，本技术的效果并不限定于在此说明的效果，可以是后述的与本技术相关联的一系列效果中的任何效果。
附图说明
图1是表示本技术的一个实施方式中的二次电池的结构的立体图。
图2是表示图1所示的电池元件的结构的剖视图。
图3是表示图2所示的负极的结构的俯视图。
图4是用于说明本技术的一个实施方式中的二次电池的制造工序(稳定化处理)的立体图。
图5是表示变形例1中的二次电池的结构的立体图。
图6是表示图5所示的电池元件的结构的剖视图。
图7是表示图6所示的负极的结构的俯视图。
图8是用于说明变形例1中的二次电池的制造工序(稳定化处理)的立体图。
图9是表示二次电池的应用例的结构的框图。
具体实施方式
以下，参照附图，关于本技术的一个实施方式详细进行说明。需要说明的是，说明的顺序如下所述。
1.二次电池
1-1.结构
1-2.物性
1-3.动作
1-4.制造方法
1-5.作用以及效果
2.变形例
3.二次电池的用途
＜1.二次电池＞
首先，关于本技术的一个实施方式的二次电池进行说明。
在此说明的二次电池是利用电极反应物质的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池，具备正极、负极以及作为液状的电解质的电解液。在该二次电池中，为了防止在充电过程中电极反应物质在负极的表面析出，该负极的充电容量大于正极的放电容量。即，负极的每单位面积的电化学容量被设定为大于正极的每单位面积的电化学容量。
电极反应物质的种类没有特别限定，具体而言，是碱金属以及碱土类金属等轻金属。碱金属是锂、钠以及钾等，并且碱土类金属是铍、镁以及钙等。
以下，以电极反应物质是锂的情况为例。利用锂的嵌入脱嵌而得到电池容量的二次电池是所谓的锂离子二次电池。在该锂离子二次电池中，锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。
＜1-1.结构＞
图1示出了二次电池的立体结构。图2示出了图1所示的电池元件20的截面结构。图3示出了图2所示的负极22的平面结构。
另外，图1示出了外包装膜10和电池元件20相互分离的状态，并且用虚线示出了沿着XZ面的电池元件20的截面。图2仅示出了电池元件20的一部分。图3示出了负极引线32连接至负极22的状态。
如图1～图3所示，该二次电池具备外包装膜10、电池元件20、正极引线31及负极引线32、以及密封膜41、42。在此说明的二次电池是使用了具有挠性(或柔性)的外包装膜10的层压膜型的二次电池。
[外包装膜以及密封膜]
如图1所示，外包装膜10是收纳电池元件20的挠性的外包装部件，具有在该电池元件20收纳于内部的状态下被密封的袋状的结构。因此，外包装膜10收纳后述的正极21以及负极22以及电解液。
在此，外包装膜10是一张薄膜状的部件，能够向折叠方向R折叠。在该外包装膜10上设置有用于收容电池元件20的凹陷部10U(所谓的深拉伸部)。
具体而言，外包装膜10是从内侧起依次层叠了熔接层、金属层以及表面保护层的3层的层压膜，并且在该外包装膜10被折叠的状态下，相互对置的熔接层中的外周缘部彼此相互熔接。熔接层含有聚丙烯等高分子化合物。金属层含有铝等金属材料。表面保护层含有尼龙等高分子化合物。
另外，外包装膜10的结构(层数)没有特别限定，可以是1层或2层，也可以是4层以上。另外，在外包装膜10是多层的层压膜的情况下，各层的材质能够任意选择。
密封膜41插入到外包装膜10与正极引线31之间，并且密封膜42插入到外包装膜10与负极引线32之间。另外，也可以省略密封膜41、42中的一方或双方。
该密封膜41是防止外部气体等侵入外包装膜10的内部的密封部件。另外，密封膜41含有对于正极引线31具有密合性的聚烯烃等高分子化合物，该聚烯烃是聚丙烯等。
除了是对于负极引线32具有密合性的密封部件以外，密封膜42的结构与密封膜41的结构相同。即，密封膜42含有对于负极引线32具有密合性的聚烯烃等高分子化合物。
[电池元件]
如图1～图3所示，电池元件20是包含正极21、负极22、隔膜23和电解液(未图示)的发电元件，并收纳在外包装膜10的内部。
在此，电池元件20是所谓的卷绕电极体。即，在电池元件20中，正极21以及负极22隔着隔膜23相互层叠，并且正极21、负极22以及隔膜23以卷绕轴P为中心卷绕，该卷绕轴P是在Y轴方向上延伸的假想轴。由此，正极21以及负极22隔着隔膜23相互对置地卷绕。
电池元件20的立体形状没有特别限定。在此，由于电池元件20为扁平状，因此与卷绕轴P交叉的电池元件20的截面(沿着XZ面的截面)具有由长轴J1以及短轴J2规定的扁平形状。该长轴J1是在X轴方向上延伸且具有比短轴J2大的长度的假想轴，并且短轴J2是在与X轴方向交叉的Z轴方向上延伸且具有比长轴J1小的长度的假想轴。在此，电池元件20的立体形状为扁平的圆筒状，因此该电池元件20的截面形状为扁平的大致椭圆形状。
(正极)
如图2所示，正极21包括正极集电体21A以及正极活性物质层21B。
正极集电体21A具有设置有正极活性物质层21B的一对面，支承该正极活性物质层21B。该正极集电体21A含有金属材料等导电性材料，该金属材料是铝等。
在此，正极活性物质层21B设置在正极集电体21A的两面上，含有能够嵌入脱嵌锂的正极活性物质中的任意一种或两种以上。另外，正极活性物质层21B也可以仅设置在正极集电体21A的单面上。另外，正极活性物质层21B还可以含有正极粘结剂以及正极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。正极活性物质层21B的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法等中的任意一种或两种以上。
正极活性物质的种类没有特别限定，具体而言，是含锂化合物等。该含锂化合物是与锂一起含有一种或两种以上的过渡金属元素作为构成元素的化合物，还可以含有一种或两种以上的其他元素作为构成元素。其他元素的种类只要是锂以及过渡金属元素各自以外的元素即可，没有特别限定，具体而言，是属于长周期型周期表中的第2族～第15族的元素。含锂化合物的种类没有特别限定，具体而言，是氧化物、磷酸化合物、硅酸化合物以及硼酸化合物等。
氧化物的具体例子是LiNiO2、LiCoO2、LiCo0.98Al0.01Mg0.01O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1.2Mn0.52Co0.175Ni0.1O2、Li1.15(Mn0.65Ni0.22Co0.13)O2以及LiMn2O4等。磷酸化合物的具体例子是LiFePO4、LiMnPO4、LiFe0.5Mn0.5PO4以及LiFe0.3Mn0.7PO4等。
正极粘结剂含有合成橡胶以及高分子化合物等中的任意一种或两种以上。合成橡胶是丁苯系橡胶、氟系橡胶以及三元乙丙橡胶等。高分子化合物是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺以及羧甲基纤维素等。
正极导电剂含有碳材料等导电性材料中的任意一种或两种以上，该碳材料是石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑等。另外，导电性材料也可以是金属材料以及高分子化合物等。
(负极)
如图2所示，负极22包括负极集电体22A、负极活性物质层22B以及覆膜22C。
负极集电体22A具有配置有负极活性物质层22B的一对面，支承该负极活性物质层22B。该负极集电体22A含有金属材料等导电性材料，该金属材料是铜等。
在此，负极活性物质层22B设置在负极集电体22A的两面上，含有能够嵌入脱嵌锂的负极活性物质中的任意一种或两种以上。另外，负极活性物质层22B可以仅设置在负极集电体22A的单面上。另外，负极活性物质层22B还可以含有负极粘结剂以及负极导电剂等其他材料中的任意一种或两种以上。负极活性物质层22B的形成方法没有特别限定，具体而言，是涂布法、气相法、液相法、喷涂法以及烧成法(烧结法)等中的任意一种或两种以上。
负极活性物质的种类没有特别限定，具体而言，是碳材料以及金属系材料中的一方或双方等。这是因为可以得到高能量密度。碳材料的具体例子是易石墨化碳、难石墨化碳以及石墨(天然石墨以及人造石墨)等。金属系材料是含有能够与锂形成合金的金属元素以及半金属元素中的任意一种或两种以上作为构成元素的材料的总称，该金属元素以及半金属元素是硅以及锡中的一方或双方等。该金属系材料可以是单质，也可以是合金，也可以是化合物，也可以是它们的两种以上的混合物，也可以是含有它们的两种以上的相的材料。金属系材料的具体例子是TiSi2以及SiOx(0＜x≤2，或0.2＜x＜1.4)等。
关于负极粘结剂以及负极导电剂各自的详细情况与关于正极粘结剂以及正极导电剂各自的详细情况相同。
覆膜22C覆盖负极活性物质层22B的表面。在该情况下，覆膜22C可以覆盖负极活性物质层22B的整个表面，也可以仅覆盖该负极活性物质层22B的一部分表面。另外，在后一种情况下，可以是相互隔离的多个覆膜22C覆盖负极活性物质层22B的表面。图2示出了覆膜22C覆盖负极活性物质层22B的整个表面的情况。
该覆膜22C如后所述，在二次电池的制造工序中使用组装后的二次电池的稳定化处理(最初的充放电处理)而在负极活性物质层22B的表面上形成，含有硫作为构成元素。
在此，如后所述，电解液含有含硫化合物。由此，由于电解液中的含硫化合物在上述稳定化处理时分解以及反应，因此覆膜22C含有源自该含硫化合物的硫作为构成元素。该含硫化合物是含有硫作为构成元素的化合物的总称，是成为硫的供给源的物质。关于该含硫化合物的详细情况将在后面叙述。
在该二次电池中，为了分别改善电阻特性以及循环特性，覆膜22C满足规定的物性条件。关于该覆膜22C的物性的详细情况将在后面叙述。
(隔膜)
如图2所示，隔膜23是介于正极21与负极22之间的绝缘性的多孔膜，在防止该正极21与负极22的接触(短路)的同时使锂离子通过。该隔膜23含有聚乙烯等高分子化合物。
(电解液)
电解液浸渍在正极21、负极22以及隔膜23的每一个中，含有溶剂以及电解质盐。
溶剂含有作为非水溶剂(有机溶剂)的链状羧酸酯中的任意一种或两种以上。这是因为链状羧酸酯具有低粘度，因此可以改善电解液的离子传导率(锂离子的传导性)。由此，高速率(大的充电电流以及大的放电电流)的充放电得到改善，因此即使二次电池以高速率进行充放电，电池容量也不易减少。含有非水溶剂(链状羧酸酯)的电解液是所谓的非水电解液。
链状羧酸酯的种类没有特别限定，具体而言，是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯以及异丁酸乙酯等。这是因为可以充分改善电解液的离子传导率。溶剂中的链状羧酸酯的含量没有特别限定，具体而言，是30体积％以上。这是因为可以进一步改善电解液的离子传导率。
其中，链状羧酸酯优选为乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯。这是因为可以进一步改善电解液的离子传导率。
该溶剂还可以含有其他非水溶剂中的任意一种或两种以上。其他非水溶剂的种类没有特别限定，具体而言，是碳酸酯系化合物以及内酯系化合物等。碳酸酯系化合物是环状碳酸酯以及链状碳酸酯等，并且内酯系化合物是内酯等。
需要说明的是，溶剂可以含有含硫化合物中的任意一种或两种以上。这是因为，在二次电池的稳定化处理时，由于含硫化合物的分解以及反应，含有硫作为元素的覆膜22C容易形成在负极活性物质层22B的表面上。另外，这是因为，即使在充放电时覆膜22C的一部分分解，在之后的充放电时也容易因含硫化合物的分解以及反应而额外形成覆膜22C。
如上所述，含硫化合物是成为硫的供给源的物质(含有硫作为构成元素的化合物)。该含硫化合物可以是环状化合物，也可以是链状化合物。另外，含硫化合物可以含有作为不饱和碳键的碳碳双键以及碳碳三键中的一方或双方。
含硫化合物的种类没有特别限定，具体而言，是环状磺酸酯、链状磺酸酯、环状二磺酸酐以及环状磺酸羧酸酐等。这是因为覆膜22C容易充分地形成在负极活性物质层22B的表面上。电解液中的含硫化合物的含量没有特别限定，因此能够任意设定。
环状磺酸酯的具体例子是丙烷磺内酯(1,3-丙烷磺内酯)、丙烯磺内酯(1-丙烯1,3-磺内酯)、4-甲基-1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物以及1,3,2-二噁唑噻吩2,2-二氧化物等。
链状磺酸酯的具体例子是甲磺酸炔丙酯、乙磺酸炔丙酯以及苯磺酸2-丙炔酯等。
环状二磺酸酐是乙烷二磺酸酐以及丙烷二磺酸酐等。
环状磺酸羧酸酐的具体例子是磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐以及磺基丁酸酐等。
电解质盐含有锂盐等轻金属盐中的任意一种或两种以上。电解液中的电解质盐的含量没有特别限定，因此能够任意设定。
[正极引线以及负极引线]
如图1所示，正极引线31是连接至电池元件20(正极21)的正极布线，并且从外包装膜10的内部引出至外部。该正极引线31含有铝等导电性材料，该正极引线31的形状是薄板状以及网状等中的任意一种。
如图1以及图3所示，负极引线32是连接至电池元件20(负极22)的负极布线。关于负极22与负极引线32的连接状态的详细情况将在后面叙述。在此，负极引线32向与正极引线31的引出方向相同的方向从外包装膜10的内部引出至外部。该负极引线32含有铜等导电性材料，关于该负极引线32的形状的详细情况与关于正极引线31的形状的详细情况相同。
＜1-2.物性＞
在该二次电池中，如上所述，为了分别改善电阻特性以及循环特性，含有硫作为构成元素的覆膜22C满足规定的物性条件。以下，关于负极22与负极引线32的连接状态进行说明，然后关于覆膜22C的物性条件进行说明。在该情况下，随时参照已经说明的图2以及图3。
[负极与负极引线的连接状态]
如图2所示，负极22包括负极集电体22A、负极活性物质层22B以及覆膜22C。
在该情况下，如图3所示，负极集电体22A具有在长度方向(X轴方向)上延伸的带状形状。在此，负极活性物质层22B形成在负极集电体22A的整个表面上，并且覆膜22C覆盖负极活性物质层22B的整个表面。在图3中，在覆膜22C上画有阴影。
在此，负极引线32与负极22(负极集电体22A)分体化。该负极引线32在与长度方向交叉的宽度方向(Y轴方向)上延伸，并且局部连接到负极22，使得负极引线32与负极22的连接面积在可容许的范围内足够小。由此，负极引线32的一个端部与负极22在宽度方向上的一个端部重叠，从而连接至该负极22的一个端部。需要说明的是，负极引线32的另一个端部不与负极22的一个端部重叠，而是突出到该负极22(负极活性物质层22B)的外侧。
在负极和负极引线32相互重叠的区域中，负极活性物质层22B以及覆膜22C没有分别形成在负极集电体22A的表面上，因此该负极集电体22A露出。由此，负极引线32连接至负极集电体22A。
在作为卷绕电极体的电池元件20中，负极引线32连接至负极22的位置没有特别限定。即，在卷绕负极22的情况下，负极引线32可以在卷绕外侧连接至负极22，也可以在卷绕内侧连接至负极22，也可以在该卷绕外侧和卷绕内侧之间的途中连接至负极22。在图3中，右侧是卷绕外侧，左侧是卷绕内侧，因此示出了负极引线32在卷绕内侧连接至负极22的情况。
[物性条件]
以连接至负极22的负极引线32的位置为基准，在远离该负极引线32的方向(沿着宽度方向的方向D)上将覆膜22C三等分。由此，覆膜22C被分类为作为第一覆膜部的覆膜部22C1、作为第二覆膜部的覆膜部22C2、作为第三覆膜部的覆膜部22C3。在该情况下，同时满足以下说明的三种物性条件。
(物性条件1)
覆膜部22C1～22C3中，作为宽度方向上的两端部的覆膜部22C1、22C3中的一方或双方中的硫的含量X(μmol/m2)为11μmol/m2～22μmol/m2。
即，在物性条件1下，覆膜部22C1中的硫的含量X可以为11μmol/m2～22μmol/m2，覆膜部22C3中的硫的含量X可以为11μmol/m2～22μmol/m2，覆膜部22C1、22C3双方中的硫的含量X可以为11μmol/m2～22μmol/m2。
如后所述，当在组装后的二次电池的稳定化处理时加热电池元件20的一部分(覆膜部22C1、22C3中的一方或双方)时，通过改变加热温度、加热时间以及加热后的老化时间等条件，能够将该含量X调整为所希望的值。另外，含量X也能够通过改变电解液中的含硫化合物的含量来调整为所希望的值。
(物性条件2)
覆膜部22C1～22C3中，作为宽度方向上的中央部的覆膜部22C2中的硫的含量Y(μmol/m2)为7μmol/m2～13μmol/m2。
该含量Y能够通过改变电解液中的含硫化合物的含量而调整为所希望的值。另外，与调整含量X的情况同样地，通过在二次电池的稳定化处理时加热电池元件20的一部分(覆膜部22C2)，能够将含量Y调整为所希望的值。
(物性条件3)
含量X相对于含量Y的比即含有比Z为1.2～2.1。该含有比Z基于含有比Z＝含有量X/含有量Y这一计算公式而计算得出。
(满足物性条件1～3的理由)
由于同时满足物性条件1～3，因此在包含覆膜22C的负极22中，覆膜22C在宽度方向的两端部(覆膜部22C1、22C3)上的形成量(含量X)大于覆膜22C在该宽度方向上的中央部(覆膜部22C2)上的形成量(含量Y)。在该情况下，含有比Z被优化为在1.2～2.1的范围内。
同时满足物性条件1至3的原因在于，如后所述，在电解液含有链状羧酸酯的情况下，负极22中的覆膜22C的形成量的分布被优化。由此，可以抑制在负极22中电阻的增加，同时可以改善锂离子的离子传导性，因此可以兼顾电阻增加的抑制和离子传导性的改善。关于在此说明的理由的详细情况，将在后面叙述。
[含量X、Y以及含有比Z各自的计算步骤]
含量X、Y分别通过使用电感耦合等离子体(Inductively Coupled Plasma(ICP))发射光谱分析法分析覆膜22C，基于该分析结果而计算得出。另外，含有比Z基于含量X、Y各自的计算结果来测定。
含量X、Y以及含有比Z各自的具体的计算步骤如下所述。
首先，使二次电池放电，直至电压达到3V。放电时的电流没有特别限定，因此能够任意设定。接下来，通过将放电后的二次电池解体，回收负极22。接下来，使用清洗用的溶剂清洗负极22。清洗用的溶剂的种类没有特别限定，具体而言，是碳酸二甲酯等有机溶剂。接下来，将负极22冲压成圆盘状(直径＝19mm)，由此得到分析用的试样。
接下来，使用ICP发光分光分析装置分析试样(覆膜22C)。在该情况下，通过分析覆膜部22C1、22C3中的一方或双方，测定该覆膜部22C1、22C3中的一方或双方中含有的硫的含量(μg)。作为该ICP发光分光分析装置，能够使用株式会社HITACHI HI-TECH SCIENCE(旧SII NANOTECHNOLOGY株式会社)制造的ICP发光分光分析装置(顺序型)SPS3500等。接下来，基于上述的硫的含量(将μg换算成μmol的值)以及试样的面积(m2)，计算出含量X(μmol/m2)。
接下来，除了分析覆膜部22C2来代替覆膜部22C1、22C3中的一方或双方以外，通过相同的步骤计算出含量Y(μmol/m2)。
最后，基于含量X、Y，计算出含有比Z(＝含量X/含量Y)。由此，基于使用了ICP发射光谱分析法的覆膜22C的分析结果，分别计算出含量X、Y以及含有比Z。
＜1-3.动作＞
在二次电池充电时，在电池元件20中，锂从正极21脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到负极22中。另外，在二次电池放电时，在电池元件20中，锂从负极22脱嵌，并且该锂经由电解液嵌入到正极21中。在这些充放电时，锂以离子状态被嵌入以及脱嵌。
＜1-4.制造方法＞
通过以下说明的步骤制造二次电池。在该情况下，如后所述，在使用正极21、负极前体以及电解液组装二次电池之后，进行组装后的二次电池的稳定化处理。
为了说明二次电池的制造工序(稳定化处理)，图4示出了对应于图1的立体结构。另外，在图4中，为了容易理解卷绕体20Z的加热范围，省略了外包装膜10以及密封膜41、42各自的图示。
[正极的制作]
将正极活性物质和根据需要的正极粘结剂以及正极导电剂等相互混合，由此制成正极合剂。接下来，将正极合剂投入到溶剂中，由此制备糊状的正极合剂浆料。该溶剂可以是水性溶剂，也可以是非水溶剂(有机溶剂)。接下来，将正极合剂浆料涂布在正极集电体21A的两面上，由此形成正极活性物质层21B。此后，可以使用辊压机等对正极活性物质层21B进行压缩成型。在该情况下，可以加热正极活性物质层21B，也可以重复多次压缩成型。由此，在正极集电体21A的两面上形成正极活性物质层21B，从而制成正极21。
[负极的制作]
通过与上述的正极21的制作步骤相同的步骤，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B。具体而言，将负极活性物质和根据需要的负极粘结剂以及负极导电剂等相互混合，由此制成负极合剂，然后将负极合剂投入到溶剂中，由此制备糊状的负极合剂浆料。关于溶剂的详细情况如上所述。接下来，将负极合剂浆料涂布在负极集电体22A的两面上，由此形成负极活性物质层22B。此后，可以对负极活性物质层22B进行压缩成型。由此，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B，从而制成负极前体(未图示)。
最后，如后所述，在使用负极前体组装二次电池之后，进行组装后的二次电池的稳定化处理。由此，在负极活性物质层22B的表面上形成含有硫作为构成元素的覆膜22C。由此，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B以及覆膜22C，从而制成负极22。
(电解液的制备)
在将电解质盐投入到溶剂中之后，将含硫化合物添加到该溶剂中。溶剂的种类没有特别限定，具体而言，是非水溶剂(有机溶剂)等。由此，电解质盐以及含硫化合物分别分散或溶解在溶剂中，从而制备电解液。
(二次电池的组装)
首先，使用焊接法等使正极引线31连接至正极21(正极集电体21A)，并且使用焊接法等使负极引线32连接至负极22(负极集电体22A)。
接下来，隔着隔膜23使正极21以及负极前体相互层叠，然后使该正极21、负极前体以及隔膜23卷绕，由此如图4所示，制作卷绕体20Z。该卷绕电极体20Z除了具备负极前体来代替负极22，并且正极21、负极前体以及隔膜23均未浸渍有电解液以外，具有与电池元件20的结构相同的结构。接下来，通过使用压力机等按压卷绕体20Z，将卷绕体20Z成型为扁平形状。
接下来，在将卷绕体收容在凹陷部10U的内部之后，折叠外包装膜10(熔接层/金属层/表面保护层)，由此使该外包装膜10彼此相互对置。接下来，使用热熔接法等使相互对置的外包装膜10(熔接层)中的两个边的外周缘部彼此相互熔接，由此将卷绕体20Z收纳在袋状的外包装膜10的内部。
最后，在将电解液注入到袋状的外包装膜10的内部之后，使用热熔接法等使外包装膜10(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互熔接。在该情况下，将密封膜41插入到外包装膜10与正极引线31之间，并且将密封膜42插入到外包装膜10与负极引线32之间。由此，使电解液浸渍在卷绕体20Z中，并且在袋状的外包装膜10的内部封入卷绕体20Z，从而组装成二次电池。
(二次电池的稳定化)
使组装后的二次电池进行充放电。环境温度、充放电次数(循环数)以及充放电条件等条件能够任意设定。由此，电解液中的含硫化合物分解以及反应，从而在负极活性物质层22B的表面上形成含有硫作为构成元素的覆膜22C。由此，通过在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B以及覆膜22C来制作负极22，由此制作电池元件20。
在该情况下，使用加热器等加热设备对卷绕体20Z进行局部加热。具体而言，如图3以及图4所示，在包括对应于覆膜部22C1的卷绕部201、对应于覆膜部22C2的卷绕部202和对应于覆膜部22C3的卷绕部203的卷绕体20Z中，对卷绕部201、203中的一方或双方进行加热。加热条件没有特别限定，具体而言，加热温度＝60℃～80℃，加热时间＝1小时～24小时。
通过该加热处理，在卷绕部201、203中的一方或双方中，覆膜22C的形成量增加。另一方面，在未进行加热处理的卷绕部202中，覆膜22C的形成量不增加。在该情况下，通过变更上述的加热条件，能够分别控制含量X、Y，因此也能够控制含有比Z。
由此，由于组装后的二次电池的状态在电化学上稳定，从而完成使用了外包装膜10的二次电池，即层压膜型的二次电池。
需要说明的是，也可以在完成二次电池的稳定化处理之后，对该二次电池进行老化。老化条件没有特别限定，具体而言，老化温度＝60℃～80℃，老化时间＝6小时～48小时。通过变更该老化条件，也能够分别控制含量X、Y，因此也能够控制含有比Z。
另外，在完成二次电池的稳定化处理之后，即，在制作负极22(在负极活性物质层22B的表面上形成覆膜22C)之后，用于形成该覆膜22C的含硫化合物可以残留在电解液中，也可以不残留在该电解液中。
＜1-5.作用以及效果＞
根据该二次电池，负极22的覆膜22C含有硫作为构成元素，并且电解液含有链状羧酸酯。另外，在覆膜22C(覆膜部22C1～22C3)中，同时满足物性条件1～3(含量X＝11μmol/m2～22μmol/m2，含量Y＝7μmol/m2～13μmol/m2，含有比Z＝1.2～2.1)。由此，由于以下说明的理由，能够得到优异的电阻特性以及优异的循环特性。
详细而言，由于电解液含有作为低粘度溶剂的链状羧酸酯，因此在该电解液中锂离子的离子传导性提高。由此，由于在充放电时锂离子容易在负极22中被嵌入脱嵌，因此循环特性得到改善，特别是，即使当二次电池以高速率充放电时，也可以得到优异的循环特性。
然而，由于作为低粘度溶剂的链状羧酸酯具有高挥发性，因此在二次电池的长期使用时(长期保存时)，电解液中的链状羧酸酯容易挥发。特别是，与负极22中不易与外部气体接触的中间部(覆膜部22C2)相比，在负极22中容易与外部空气接触的两个端部(覆膜部22C1、22C3)，该链状羧酸酯的挥发倾向更加显著。即，在覆膜部22C1、22C3各自中链状羧酸酯挥发的量比在覆膜部22C2中链状羧酸酯挥发的量多。
当链状羧酸酯分别在覆膜部22C1、22C3中挥发时，电解液的粘度上升。由此，在电解液中锂离子的离子传导性降低，因此锂金属容易在负极22的表面析出。
在此，当在负极活性物质层22B的表面上形成含有硫作为构成元素的覆膜22C时，负极22的表面利用该覆膜22C而得到保护，因此锂金属不易在该负极22的表面析出。然而，当覆膜22C形成在负极活性物质层22B的表面上时，锂金属不易析出，但另一方面，二次电池(负极22)的内阻增加，因此最终循环特性降低，特别是，当二次电池以高速率充放电时，循环特性显著降低。
根据以上所述，在电解液含有链状羧酸酯但在负极活性物质层22B的表面上没有形成覆膜22C的情况下，产生了如下的折衷关系，即，由于不存在该覆膜22C而改善了电阻特性，但是由于锂金属容易析出而循环特性降低，即，产生了当一个特性改善时另一个特性降低的关系。
另外，在在负极活性物质层22B的表面上形成覆膜22C、但是电解液不含有链状羧酸酯的情况下，产生了如下的折衷关系，即，由于锂金属不易析出而改善了循环特性，但是由于该覆膜22C的存在而电阻特性降低。
与此相对，在电解液含有链状羧酸酯并且在负极活性物质层22B的表面上形成覆膜22C的情况下，当同时满足物性条件1～3时，如上所述，覆膜22C的形成量的分布被优化。即，覆膜部22C1、22C3中的一方或双方的覆膜22C的形成量适当地大于覆膜部22C3的覆膜22C的形成量。
在该情况下，在覆膜部22C1、22C3中的一方或双方中，由于该覆膜部22C1、22C3的存在而锂金属不易析出，因此循环特性得到改善。而且，在覆膜部22C3中，即使存在该覆膜部22C3电阻也不易增加，因此电阻特性得到改善。
根据以上所述，通过同时满足物性条件1～3，上述的折衷关系被打破，因此电阻特性的增加得到抑制，同时循环特性得到改善。在该情况下，当然，即使以高速率对二次电池进行充放电，也可以得到相同的倾向。由此，能够得到优异的电阻特性以及优异的循环特性。
特别是，如果链状羧酸酯含有乙酸乙酯等，则电解液的离子传导率得到充分改善，因此能够得到更高的效果。
另外，如果电解液含有含硫化合物，则含有硫作为构成元素的覆膜22C容易形成在负极活性物质层22B的表面上，因此能够得到更高的效果。在该情况下，如果在二次电池的稳定化处理后(覆膜22C的形成后)电解液也含有含硫化合物，则在该稳定化处理后的充放电时容易额外形成覆膜22C，因此能够得到更高的效果。另外，如果含硫化合物含有环状磺酸酯等，则覆膜22C容易充分地形成在负极活性物质层22B的表面上，因此能够得到更高的效果。
另外，如果二次电池是锂离子二次电池，则利用锂的嵌入以及脱嵌可以稳定地得到充分的电池容量，因此能够得到更高的效果。
＜2.变形例＞
如以下说明的那样，能够适当变更二次电池的结构。另外，以下说明的一系列变形例中的任意两种以上也可以相互组合。
[变形例1]
在图1～图3中，二次电池具备作为卷绕电极体的电池元件20。然而，如对应于图1～图3的图5～图7所示，二次电池也可以具备作为层叠电极体的电池元件50来代替作为卷绕电极体的电池元件20。
图5～图7所示的层压膜型的二次电池除了具备电池元件50(正极51、负极52以及隔膜53)、正极引线61以及负极引线62来代替电池元件20(正极21、负极22以及隔膜23)、正极引线31以及负极引线32以外，具有与图1～图3所示的层压膜型的二次电池的结构相同的结构。
正极51、负极52以及隔膜53各自的结构除了以下说明的内容以外，与正极21、负极22以及隔膜23各自的结构相同。
在电池元件50中，正极51以及负极52隔着隔膜53交替层叠。正极51、负极52以及隔膜53各自的层叠数没有特别限定。正极51包括对应于正极集电体21A以及正极活性物质层21B的正极集电体51A以及正极活性物质层51B。负极52包括对应于负极集电体22A、负极活性物质层22B以及覆膜22C的负极集电体52A、负极活性物质层52B以及覆膜52C。电解液的构成如上所述。
另外，如图5以及图7所示，正极集电体51A以及负极集电体52A分别为矩形状的片材。该正极集电体51A包括没有形成正极活性物质层51B的突出部51AT，并且负极集电体52A包括没有形成负极活性物质层52B的突出部52AT。该突出部52AT配置在不与突出部51AT重叠的位置。多个突出部51AT通过相互接合而形成一根引线状的正极布线即正极引线61，并且多个突出部52AT通过相互接合而形成一根引线状的负极布线即负极引线62。即，连接至正极51的正极引线61与正极集电体51A一体化，并且连接至负极52的负极引线62与负极集电体62A一体化。
在电池元件50中，与上述的电池元件20同样地，同时满足物性条件1～3。具体而言，以连接至负极52的负极引线62的位置为基准，在远离该负极引线62的方向D上将覆膜52C三等分(覆膜部52C1～52C3)。在该情况下，覆膜部52C1、52C3中的一方或双方中的硫的含量X为11μmol/m2～22μmol/m2(物性条件1)。覆膜部52C2中的硫的含量Y为7μmol/m2～13μmol/m2(物性条件2)。含量X相对于含量Y的比即含有比Z为1.2～2.1(物性条件3)。
图5～图7所示的层压膜型的二次电池的制造方法除了如对应于图4的图8所示，代替卷绕体20Z而制作层叠体50Z、并且进行使用该层叠体50Z组装的二次电池的稳定化处理以外，与图1～图4所示的层压膜型的二次电池的制造方法相同。
在制作电池元件50的情况下，首先，制作在正极集电体51A的两面(除了突出部51AT以外。)上形成有正极活性物质层51B的正极51、和在负极集电体52A的两面(除了突出部52AT以外。)上形成有负极活性物质层52B的负极52。接下来，如图8所示，隔着隔膜53将正极51以及负极52交替层叠，由此形成层叠体50Z。此后，通过使用焊接法等使突出部51AT彼此相互接合，由此形成正极引线61，并且使用焊接法等使突出部52AT彼此相互接合，由此形成负极引线62。
在组装后的二次电池的稳定化处理中，使用加热器等加热设备对层叠体50Z进行局部加热。具体而言，如图8所示，对包括对应于覆膜部52C1的层叠部501、对应于覆膜部52C2的层叠部502、对应于覆膜部52C3的层叠部503的层叠体50Z中的层叠部501、503中的一方或双方进行加热。由此，在负极活性物质层52B的表面上形成含有硫作为构成元素的覆膜52C，由此制作负极52，并且制作电池元件50。在该情况下，通过变更上述的加热条件等，能够分别控制含量X、Y，因此也能够控制含有比Z。
在使用了作为该层叠电极体的电池元件50的情况下，由于同时满足物性条件1～3，因此能够得到与使用了作为卷绕电极体的电池元件20的情况相同的效果。即，能够得到优异的电阻特性以及优异的循环特性。
[变形例2]
使用了作为多孔膜的隔膜23。然而，虽然在此没有具体图示，但也可以代替作为多孔膜的隔膜23而使用包括高分子化合物层的层叠型的隔膜。
具体而言，层叠型的隔膜包括具有一对面的多孔膜和配置在该多孔膜的单面或两面上的高分子化合物层。这是因为，由于隔膜相对于正极21以及负极22的每一个的密合性提高，因此不易发生电池元件20的位置偏移(正极21、负极22以及隔膜的每一个的卷绕偏移)。由此，即使发生电解液的分解反应等，二次电池也不易膨胀。高分子化合物层含有聚偏氟乙烯等高分子化合物。这是因为聚偏氟乙烯等物理强度优异并且电化学性稳定。
需要说明的是，多孔膜以及高分子化合物层中的一方或双方也可以包含多个绝缘性粒子中的任意一种或两种以上。这是因为在二次电池发热时多个绝缘性粒子散热，因此该二次电池的安全性(耐热性)提高。绝缘性粒子是无机粒子以及树脂粒子等。无机粒子的具体例子是氧化铝、氮化铝、勃姆石、氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化锆等粒子。树脂粒子的具体例子是丙烯酸树脂以及苯乙烯树脂等粒子。
在制作层叠型的隔膜的情况下，制备了包含高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液，然后将前体溶液涂布在多孔膜的单面或两面上。在该情况下，也可以根据需要在前体溶液中添加多个绝缘性粒子。
在使用了该层叠型的隔膜的情况下，锂离子也能够在正极21与负极22之间移动，因此能够得到相同的效果。
[变形例3]
使用了作为液状的电解质的电解液。然而，虽然在此没有具体图示，但也可以代替电解液而使用作为凝胶状的电解质的电解质层。
在使用了电解质层的电池元件20中，在隔着隔膜23以及电解质层将正极21以及负极22相互层叠之后，卷绕该正极21、负极22、隔膜23以及电解质层。该电解质层介于正极21与隔膜23之间，并且介于负极22与隔膜23之间。
具体而言，电解质层含有电解液以及高分子化合物，在该电解质层中，电解液由高分子化合物保持。这是因为可以防止漏液。电解液的结构如上所述。高分子化合物包含聚偏氟乙烯等。在形成电解质层的情况下，在制备了包含电解液、高分子化合物以及有机溶剂等的前体溶液之后，将前体溶液涂布在正极21以及负极22的每一个的单面或两面上。
在使用了该电解质层的情况下，锂离子也能够经由电解质层在正极21与负极22之间移动，因此能够得到相同的效果。
＜3.二次电池的用途＞
接着，关于上述的二次电池的用途(应用例)进行说明。
二次电池的用途没有特别限定。作为电源使用的二次电池是电子设备以及电动车辆等的主电源或辅助电源。主电源是指优先使用的电源，与有无其他电源无关。辅助电源是代替主电源而使用的电源、或者从主电源切换的电源。
二次电池的用途的具体例子如下。摄像机、数码静态相机、移动电话、笔记本电脑、立体声耳机、便携式收音机以及便携式信息终端等电子设备。备用电源以及存储卡等存储用装置。电钻以及电锯等电动工具。搭载在电子设备等中的电池包。起搏器以及助听器等医用电子设备。电动汽车(包括混合动力汽车。)等电动车辆。防备紧急情况等而预先蓄积电力的家用或工业用的电池系统等电力存储系统。在这些用途中，可以使用一个二次电池，也可以使用多个二次电池。
电池包可以使用单电池，也可以使用电池组。电动车辆是将二次电池作为驱动用电源而工作(行驶)的车辆，也可以是同时具备该二次电池以外的驱动源的混合动力汽车。在家用电力存储系统中，能够利用蓄积在作为电力存储源的二次电池中的电力来使用家用电气产品等。
在此，关于二次电池的应用例的一例具体进行说明。以下说明的应用例的结构仅是一例，因此能够适当变更。
图9示出了电池包的框架结构。在此说明的电池包是使用了一个二次电池的电池包(所谓的软包)，搭载在以智能手机为代表的电子设备等中。
如图9所示，该电池包具备电源71和电路基板72。该电路基板72与电源71连接，并且包括正极端子73、负极端子74以及温度检测端子75。
电源71包括一个二次电池。在该二次电池中，正极引线连接至正极端子73，负极引线连接至负极端子74。由于该电源71能够经由正极端子73以及负极端子74与外部连接，因此能够充放电。电路基板72包括控制部76、开关77、热敏电阻元件(PTC元件)78和温度检测部79。另外，也可以省略PTC元件78。
控制部76包括中央运算处理装置(CPU)以及存储器等，控制电池包整体的动作。该控制部76根据需要进行电源71的使用状态的检测以及控制。
需要说明的是，当电源71(二次电池)的电压达到过充电检测电压或过放电检测电压时，控制部76通过切断开关77，从而使充电电流不流过电源71的电流路径。过充电检测电压以及过放电检测电压没有特别限定。例如，过充电检测电压为4.2V±0.05V，并且过放电检测电压为2.4V±0.1V。
开关77包括充电控制开关、放电控制开关、充电用二极管以及放电用二极管等，根据控制部76的指示来切换电源71与外部设备的连接的有无。该开关77包括使用了金属氧化物半导体的场效应晶体管(MOSFET)等，充放电电流基于开关77的导通电阻来检测。
温度检测部79包括热敏电阻等温度检测元件，使用温度检测端子75测定电源71的温度，并且将该温度的测定结果输出到控制部76。由温度检测部79测定的温度的测定结果用于在异常发热时控制部76进行充放电控制的情况以及在计算剩余容量时控制部76进行修正处理的情况等。
实施例
关于本技术的实施例进行说明。
＜实施例1～13以及比较例1～9＞
如以下说明的那样，在制造二次电池之后，评价了该二次电池的电池特性。
[二次电池的制造]
通过以下说明的步骤，制造了图1～图4所示的层压膜型的二次电池(锂离子二次电池)。
(正极的制作)
首先，将95质量份的正极活性物质、4质量份的正极粘结剂(聚偏氟乙烯)和1质量份的正极导电剂(石墨)相互混合，由此制成正极合剂。接下来，将正极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备了糊状的正极合剂浆料。接下来，使用涂布装置将正极合剂浆料涂布在正极集电体21A(厚度＝15μm的带状铝箔)的两面上，然后使该正极合剂浆料干燥，由此形成了正极活性物质层21B。最后，使用辊压机对正极活性物质层21B进行压缩成型。由此，在正极集电体21A的两面上形成正极活性物质层21B，从而制成正极21。
(负极的制作)
首先，将90质量份的负极活性物质(石墨)和10质量份的负极粘结剂(聚偏氟乙烯)相互混合，由此制成负极合剂。接下来，将负极合剂投入到有机溶剂(N-甲基-2-吡咯烷酮)中，然后搅拌该有机溶剂，由此制备了糊状的负极合剂浆料。接下来，使用涂布装置将负极合剂浆料涂布在负极集电体22A(厚度＝15μm的带状铜箔)的两面上，然后使该负极合剂浆料干燥，由此形成了负极活性物质层22B。接下来，使用辊压机对负极活性物质层22B进行压缩成型。由此，在负极集电体22A的两面上形成负极活性物质层22B，从而制作了负极前体。最后，如后所述，在使用负极前体组装二次电池之后，进行了组装后的二次电池的稳定化处理(最初的充放电处理)。由此，在负极活性物质层22B的表面上形成含有硫作为构成元素的覆膜22C，从而制成负极22。
(电解液的制备)
将电解质盐(六氟磷酸锂(LiPF6))投入到溶剂中，然后搅拌该溶剂。作为溶剂，使用了作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯、以及作为链状羧酸酯的丙酸丙酯(PP)。在该情况下，溶剂的混合比(体积比)为碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶链状羧酸酯＝10∶20∶70，电解质盐的含量相对于溶剂为1mol/kg。
接下来，将含硫化合物(作为环状磺酸酯的丙烷磺内酯(PS))添加到含有电解质盐的溶剂中，然后搅拌了该溶剂。在该情况下，电解液中的含硫化合物的含量为1重量％。由此，制备了含有含硫化合物的电解液。
(二次电池的组装)
首先，将正极引线31(带状的铝箔)焊接至正极21(正极集电体21A)，并且将负极引线32(带状的铜箔)焊接至负极前体(负极集电体22A)。
接下来，隔着隔膜23(厚度＝25μm的微孔性聚乙烯膜)将正极21以及负极前体相互层叠，然后使该正极21、负极前体以及隔膜23卷绕，由此制作了卷绕体20Z。接下来，通过使用压力机对卷绕体20Z进行冲压，将卷绕体20Z成型为扁平形状。
接下来，以夹着收容在凹陷部10U的内部的卷绕体20Z的方式将外包装膜10折叠，然后将该外包装膜10中的两个边的外周缘部彼此相互热熔接，由此将卷绕体20Z收纳在袋状的外包装膜10的内部。作为外包装膜10，使用了从内侧依次层叠有熔接层(厚度＝30μm的聚丙烯膜)、金属层(厚度＝40μm的铝箔)、表面保护层(厚度＝25μm的尼龙薄膜)的铝层压膜。在该情况下，将相互对置的熔接层中的两个边的外周缘部彼此相互热熔接。
最后，在将电解液注入到袋状的外包装膜10的内部之后，在减压环境中使外包装膜10(熔接层)中的剩余的一个边的外周缘部彼此相互热熔接。在该情况下，将密封膜41(厚度＝5μm的聚丙烯膜)插入到外包装膜10与正极引线31之间，并且将密封膜42(厚度＝5μm的聚丙烯膜)插入到外包装膜10与负极引线32之间。由此，在卷绕体20Z中浸渍电解液，并且在袋状的外包装膜10的内部封入卷绕体20Z，从而组装成二次电池。
(二次电池的稳定化)
在常温环境中(温度＝25℃)，使组装后的二次电池充放电1个循环。在充电时，以0.1C的电流进行恒流充电直至电压达到4.45V，然后以该4.45V的电压进行恒压充电直至电流达到0.005C。在放电时，以0.1C的电流进行恒流放电直至电压达到3.0V。0.1C是指将电池容量(理论容量)用10小时完全放电的电流值，0.005C是指将电池容量用200小时完全放电的电流值。
在该情况下，使用加热器加热了卷绕体20Z的一部分(卷绕部201、203)。在该加热处理中，在60℃～80℃的范围内改变加热温度，并且在1小时～24小时的范围内改变了加热时间。
由此，如上所述，在负极前体中，在负极活性物质层22B的表面上形成覆膜22C，从而制作了负极22。由此，制作了电池元件20，并且二次电池的状态电化学稳定化，从而完成了层压膜型的二次电池。
在完成二次电池之后，将该二次电池解体，由此回收负极22，然后使用ICP发射光谱分析法分析负极22(覆膜22C)，由此分别计算出含量X、Y(μmol/m2)以及含有比Z，得到表1～表3所示的结果。
在二次电池的制造工序中，通过改变稳定化处理时的加热条件(加热温度以及加热时间)，分别调整了含量X、Y以及含有比Z。
[电池特性的评价]
评价了二次电池的电池特性(电阻特性以及循环特性)，得到表1～表3所示的结果。在此，作为循环特性，评价了两种循环特性。
在调查电阻特性的情况下，首先，在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池充电，然后测定了该二次电池的电阻(保存前的电阻)。充电条件与上述的二次电池的稳定化处理时的充电条件相同。接下来，在高温环境中(温度＝60℃)保存充电状态的二次电池(保存时间＝1个月)，然后测定了该二次电池的电阻(保存后的电阻)。最后，基于电阻变化率＝(保存后的电阻/保存前的电阻)×100这一计算公式，计算出作为用于评价电阻特性的指标的电阻变化率(％)。
在调查第一种循环特性的情况下，首先，通过在常温环境中(温度＝23℃)使二次电池进行充放电，测定了放电容量(第1个循环的放电容量)。接下来，在相同环境中放置二次电池(放置时间＝1个月)。接下来，在相同环境中使二次电池反复进行充放电，直至循环数(充放电次数)达到100个循环，从而测定了放电容量(第100个循环的放电容量)。最后，基于容量维持率1＝(第100个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100这一计算公式，计算出作为用于评价循环特性的指标的容量维持率1(％)。充放电条件除了将充电时的电流以及放电时的电流分别变更为3C以外，与上述的二次电池的稳定化处理时的充电条件相同。3C是指将电池容量用10/3小时完全放电的电流值。
在调查第二类型的循环特性的情况下，除了将二次电池的放置时间变更为12个月以外，通过与调查第一种循环特性的情况相同的步骤，计算出作为用于评价循环特性的另一指标的容量维持率2(％)。
[表1]
Figure BDA0004129687790000291
[表2]
Figure BDA0004129687790000301
[表3]
Figure BDA0004129687790000311
[考察]
如表1～表3所示，电解液(溶剂)含有链状羧酸酯的二次电池的电阻变化率以及容量维持率1、2分别根据覆膜22C的(含量X、Y以及含有比Z)而大幅变动。
具体而言，在不同时满足物性条件1～3(含量X＝11μmol/m2～22μmol/m2，含量Y＝7μmol/m2～13μmol/m2，含有比Z＝1.2～2.1)的情况下(比较例1～9)，产生了当电阻变化率以及容量维持率1、2中的任一种改善时，除此以外均变差的折衷关系。由此，无法使电阻变化率以及容量维持率1、2全部得到改善。
与此相对，在同时满足物性条件1～3的情况下(实施例1～13)，由于上述的折衷关系被打破，因此能够使电阻变化率以及容量维持率1、2全部得到改善。
特别是，在同时满足物性条件1～3的情况下，得到以下说明的倾向。第一，当使用丙酸丙酯作为链状羧酸酯时，电阻变化率以及容量维持率1、2全部得到充分改善。第二，当使用环状磺酸酯作为含硫化合物时，电阻变化率以及容量维持率1、2全部得到充分改善。
＜实施例14～17＞
除了变更了含硫化合物的种类以外，通过相同的步骤制造了二次电池，然后评价了该二次电池的电池特性。作为该含硫化合物，新使用了作为环状磺酸酯的丙烯磺内酯(PRS)、作为链状磺酸酯的甲磺酸炔丙酯(PMS)、作为环状二磺酸酐的丙烷二磺酸酐(PSAH)和作为环状磺酸羧酸酐的磺基丙酸酐(SPAH)。
[表4]
Figure BDA0004129687790000331
如表4所示，即使变更含硫化合物的种类，也得到与表1～表3相同的结果。即，如果同时满足物性条件1～3，则能够使电阻变化率以及容量维持率1、2全部得到改善。
[总结]
根据表1～表4所示的结果，当负极22的覆膜22C含有硫作为构成元素、电解液含有链状羧酸酯并且同时满足物性条件1～3时，电阻变化率以及容量维持率1、2全部得到改善。由此，在二次电池中，得到优异的电阻特性以及优异的循环特性。
以上，虽然列举一个实施方式以及实施例关于本技术进行了说明，但本技术的结构并不限定于在一个实施方式以及实施例中说明的结构，因此能够进行各种变形。
具体而言，关于二次电池的电池结构是层压膜型的情况进行了说明。然而，二次电池的电池结构没有特别限定，因此可以是圆筒型、方型、硬币型以及纽扣型等。
另外，虽然关于电池元件的元件结构是卷绕型以及层叠型的情况进行了说明。然而，由于电池元件的元件结构没有特别限定，因此可以是正极以及负极折叠成Z字形的反复折叠型等。
此外，虽然关于电极反应物质是锂的情况进行了说明，但该电极反应物质没有特别限定。具体而言，如上所述，电极反应物质可以是钠以及钾等其他碱金属，也可以是铍、镁以及钙等碱土类金属。此外，电极反应物质也可以是铝等其他轻金属。
本说明书中记载的效果仅是示例，因此本技术的效果并不限定于本说明书中记载的效果。因此，关于本技术也可以得到其他效果。

Claims (5)

1.一种二次电池，
具备正极、负极、连接至所述负极的负极布线和电解液，
所述负极包括负极活性物质层和覆盖所述负极活性物质层的表面的覆膜，
所述覆膜含有硫作为构成元素，
所述电解液含有链状羧酸酯，
当在远离所述负极布线的方向上将所述覆膜三等分为第一覆膜部、第二覆膜部以及第三覆膜部时，
所述第一覆膜部以及所述第三覆膜部中的至少一方的硫的含量为11μmol/m2以上且22μmol/m2以下，
所述第二覆膜部中的硫的含量为7μmol/m2以上且13μmol/m2以下，
所述第一覆膜部以及所述第三覆膜部中的至少一方的硫的含量相对于所述第二覆膜部中的硫的含量的比为1.2以上且2.1以下。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述链状羧酸酯含有乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯以及丙酸丙酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，
所述电解液还含有含硫化合物。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，
所述含硫化合物含有环状磺酸酯、链状磺酸酯、环状二磺酸酐以及环状磺酸羧酸酐中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的二次电池，
所述二次电池是锂离子二次电池。
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