JP7452548B2 - 二次電池用負極および二次電池 - Google Patents

Description

本技術は、二次電池用負極および二次電池に関する。

携帯電話機などの多様な電子機器が普及しているため、小型かつ軽量であると共に高いエネルギー密度が得られる電源として、二次電池の開発が進められている。この二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。二次電池の構成は、電池特性に影響を及ぼすため、その二次電池の構成に関しては、様々な検討がなされている。

具体的には、充放電時の耐久性を向上させるために、セラミック粒子を主成分とするセラミックコート層が負極活物質層の表面に形成されている（例えば、特許文献１参照。）。高温サイクル特性などを改善するために、フィラー粒子およびバインダを含む被覆層が負極活物質層の表面に形成されている（例えば、特許文献２参照。）。安全性を向上させるために、無機酸化物フィラーおよび樹脂バインダを含む多孔質絶縁層が活物質層の表面に形成されている（例えば、特許文献３参照。）。安全性を向上させるために、無機物粒子およびバインダ高分子を含む有無機複合多孔性コート層が電極の表面に形成されている（例えば、特許文献４参照。）。高温保存時のガス発生を抑制するために、セパレータが無機フィラーを含むコーティング層を有している（例えば、特許文献５参照。）。

特開２００８－１５９３３３号公報 特開２００８－０５３２０６号公報 特開２００５－１７４７９２号公報 特表２００７－５２０８６７号公報 特開２０１５－１１５１０５号公報

二次電池の課題を解決するために様々な検討がなされているが、その二次電池の電気化学的性能および安全性は未だ十分でないため、未だ改善の余地がある。

本技術はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電気化学的性能の確保と安全性の向上とを両立させることが可能な二次電池用負極および二次電池を提供することにある。

本技術の一実施形態の二次電池用負極は、負極活物質層と、その負極活物質層の表面を被覆し、複数の無機粒子および結着剤を含み、厚さ方向において負極活物質層に近い側の第１被覆部と負極活物質層から遠い側の第２被覆部とに二等分された際、第２被覆部における結着剤に対する複数の無機粒子の重量比が第１被覆部における結着剤に対する複数の無機粒子の重量比よりも大きい被覆層とを備えたものである。

本技術の一実施形態の二次電池は、セパレータを介して互いに対向する正極および負極と、その負極とセパレータとの間に配置され、複数の無機粒子および結着剤を含み、厚さ方向において負極に近い側の第１中間部と負極から遠い側の第２中間部とに二等分された際、第２中間部における結着剤に対する複数の無機粒子の重量比が第１中間部における結着剤に対する複数の無機粒子の重量比よりも大きい中間層とを備えたものである。

本技術の一実施形態の二次電池用負極によれば、複数の無機粒子および結着剤を含む被覆層が負極活物質層の表面を被覆しており、厚さ方向において負極活物質層に近い側の第１被覆部と負極活物質層から遠い側の第２被覆部とに被覆層が二等分された際、結着剤に対する複数の無機粒子の重量比が第１被覆部よりも第２被覆部において大きいので、電気化学的性能の確保と安全性の向上とを両立させることができる。

また、本技術の一実施形態の二次電池によれば、複数の無機粒子および結着剤を含む中間層が負極とセパレータとの間に配置されており、厚さ方向において負極に近い側の第１中間部と負極から遠い側の第２中間部とに中間層が二等分された際、結着剤に対する複数の無機粒子の重量比が第１中間部よりも第２中間部において大きいので、電気化学的性能の確保と安全性の向上とを両立させることができる。

なお、本技術の効果は、必ずしもここで説明された効果に限定されるわけではなく、後述する本技術に関連する一連の効果のうちのいずれの効果でもよい。

本技術の一実施形態における二次電池の構成を表す斜視図である。 図１に示した巻回電極体の構成を表す断面図である。 図２に示した巻回電極体の主要部の構成を表す断面図である。 図２に示した負極の構成を表す断面図である。 参考例の二次電池に関する容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．３０Ｖ）である。 参考例の二次電池に関する他の容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）である。 本技術の一実施形態の二次電池に関する容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖ）である。 本技術の一実施形態の二次電池に関する他の容量電位曲線（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）である。 変形例１の二次電池におけるセパレータの構成を表す断面図である。 二次電池の適用例（電池パック：単電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電池パック：組電池）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。

以下、本技術の一実施形態に関して、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．二次電池および二次電池用負極
１－１．構成
１－２．負極の好適な構成
１－３．負極の好適な物性
１－４．動作
１－５．製造方法
１－６．作用および効果
２．変形例
３．二次電池の用途
３－１．電池パック（単電池）
３－２．電池パック（組電池）
３－３．電動車両
３－４．その他

＜１．二次電池および二次電池用負極＞
まず、本技術の一実施形態の二次電池に関して説明する。なお、本技術の一実施形態の二次電池用負極（以下、単に「負極」と呼称する。）は、二次電池の一部（一構成要素）であるため、その負極に関しては、以下で併せて説明する。

ここで説明する二次電池は、電極反応物質の吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池であり、正極および負極と共に電解質を備えている。この二次電池では、充電途中において負極の表面に電極反応物質が析出することを防止するために、その負極の充電容量は、正極の放電容量よりも大きくなっている。すなわち、負極の単位面積当たりの電気化学容量は、正極の単位面積当たりの電気化学容量よりも大きくなるように設定されている。

電極反応物質の種類は、特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属などの軽金属である。アルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムなどであると共に、アルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどである。

以下では、電極反応物質がリチウムである場合を例に挙げる。リチウムの吸蔵放出を利用して電池容量が得られる二次電池は、いわゆるリチウムイオン二次電池である。このリチウムイオン二次電池では、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－１．構成＞
図１は、二次電池の斜視構成を表している。図２は、図１に示した巻回電極体１０の断面構成を表していると共に、図３は、図２に示した巻回電極体１０の主要部の断面構成を表している。

ただし、図１では、巻回電極体１０と外装フィルム２０とが互いに分離された状態を示している。図２では、巻回電極体１０の一部だけを示している。図３では、巻回電極体１０のうちの負極活物質層１２Ｂ、セパレータ１３および中間層１４を示している。

この二次電池では、図１に示したように、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回型の電池素子（巻回電極体１０）が収納されており、その巻回電極体１０に正極リード１５および負極リード１６が接続されている。正極リード１５および負極リード１６のそれぞれは、外装フィルム２０の内部から外部に向かって互いに共通する方向に導出されている。

すなわち、ここで説明する二次電池は、電池素子（巻回電極体１０）を収納するための外装部材として、可撓性（または柔軟性）を有する外装フィルム２０を用いたラミネートフィルム型の二次電池である。

［外装フィルム］
外装フィルム２０は、図１に示したように、矢印Ｒ（一点鎖線）の方向に折り畳み可能な１枚のフィルム状の部材である。この外装フィルム２０には、巻回電極体１０を収容するための窪み部２０Ｕ（いわゆる深絞り部）が設けられている。

具体的には、外装フィルム２０は、融着層、金属層および表面保護層が内側からこの順に積層された３層のラミネートフィルムであり、その外装フィルム２０が折り畳まれた状態では、融着層のうちの外周縁部同士が互いに融着されている。融着層は、ポリプロピレンなどの高分子化合物を含んでいる。金属層は、アルミニウムなどの金属材料を含んでいる。表面保護層は、ナイロンなどの高分子化合物を含んでいる。ただし、ラミネートフィルムである外装フィルム２０の層数は、３層に限定されないため、２層または４層以上でもよい。また、外装フィルム２０は、多層のラミネートフィルムに限られず、単層でもよい。

外装フィルム２０と正極リード１５との間には、密着フィルム２１が挿入されていると共に、外装フィルム２０と負極リード１６との間には、密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２１，２２は、外気の侵入を防止する部材であり、正極リード１５および負極リード１６のそれぞれに対して密着性を有するポリオレフィン樹脂などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。このポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンなどである。ただし、密着フィルム２１，２２のうちの一方または双方は、省略されてもよい。

［巻回電極体］
巻回電極体１０は、図１および図２に示したように、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３と、中間層１４と、液状の電解質である電解液とを備えている。この巻回電極体１０は、セパレータ１３および中間層１４を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および中間層１４が巻回された構造体である。電解液は、主に、正極１１、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに含浸されている。ただし、図２では、電解液の図示を省略している。

（正極）
正極１１は、図２に示したように、正極集電体１１Ａと、その正極集電体１１Ａの両面に設けられた２つの正極活物質層１１Ｂとを含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、正極集電体１１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体１１Ａは、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。正極活物質層１１Ｂは、リチウムを吸蔵放出する正極活物質、すなわちリチウムをイオン状態で吸蔵放出可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、正極活物質層１１Ｂは、さらに正極結着剤および正極導電剤などを含んでいてもよい。

正極活物質の種類は、特に限定されないが、リチウム含有遷移金属化合物などのリチウム含有化合物である。このリチウム含有遷移金属化合物は、リチウムと共に１種類または２種類以上の遷移金属元素を含んでおり、さらに１種類または２種類以上の他元素を含んでいてもよい。他元素の種類は、任意の元素（ただし、遷移金属元素を除く。）であれば、特に限定されない。中でも、他元素は、長周期型周期表における２族～１５族に属する元素であることが好ましい。なお、リチウム含有遷移金属化合物は、酸化物でもよいし、リン酸化合物、ケイ酸化合物およびホウ酸化合物などでもよい。

酸化物の具体例は、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.01Ｍｇ_0.01Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.5 Ｃｏ_0.2 Ｍｎ_0.3 Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂ 、ＬｉＮｉ_0.33Ｃｏ_0.33Ｍｎ_0.33Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.2 Ｍｎ_0.52Ｃｏ_0.175 Ｎｉ_0.1 Ｏ₂ 、Ｌｉ_1.15（Ｍｎ_0.65Ｎｉ_0.22Ｃｏ_0.13）Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ などである。リン酸化合物の具体例は、ＬｉＦｅＰＯ₄ 、ＬｉＭｎＰＯ₄ 、ＬｉＦｅ_0.5 Ｍｎ_0.5 ＰＯ₄ およびＬｉＦｅ_0.3 Ｍｎ_0.7 ＰＯ₄ などである。

正極結着剤は、合成ゴムおよび高分子化合物などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。合成ゴムは、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンなどである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドおよびカルボキシメチルセルロースなどである。

正極導電剤は、炭素材料などの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この炭素材料は、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックなどである。ただし、正極導電剤は、導電性を有していれば、金属材料および導電性高分子などでもよい。

（負極）
負極１２は、図２に示したように、負極集電体１２Ａと、その負極集電体１２Ａの両面に設けられた負極活物質層１２Ｂとを含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの片面だけに設けられていてもよい。

負極集電体１２Ａは、銅、アルミニウム、ニッケルおよびステンレスなどの導電性材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。負極活物質層１２Ｂは、リチウムを吸蔵放出する負極活物質、すなわちリチウムをイオン状態で吸蔵放出可能である材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、負極活物質層１２Ｂは、さらに負極結着剤および負極導電剤などを含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤のそれぞれに関する詳細は、上記した正極結着剤および正極導電剤のそれぞれに関する詳細と同様である。

負極活物質の種類は、特に限定されないが、炭素材料および金属系材料などである。炭素材料は、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素および黒鉛などである。金属系材料は、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちのいずれか１種類または２種類以上を含む材料であり、具体的にはケイ素およびスズなどを構成元素として含んでいる。ただし、金属系材料は、単体でもよいし、合金でもよいし、化合物でもよいし、それらの２種類以上の混合物でもよい。

金属系材料の具体例は、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２または０．２＜ｖ＜１．４）、ＬｉＳｉＯ、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯおよびＭｇ₂ Ｓｎなどである。

（セパレータ）
セパレータ１３は、図２に示したように、正極１１と負極１２との間に介在している。このため、正極１１および負極１２は、セパレータ１３を介して互いに対向している。

このセパレータ１３は、正極１１と負極１２との接触（短絡）を防止しながらリチウムを通過させる絶縁性の多孔質膜であり、単層でも多層でもよい。この多孔質膜は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンなどの高分子化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

セパレータ１３の透気度は、特に限定されないが、中でも、１００秒／ｃｍ³ （＝１００秒／ｍｌ）～１０００秒／ｃｍ³ （＝１０００秒／ｍｌ）であることが好ましい。リチウムの透過性が担保されるため、正極１１と負極１２との間においてリチウムの吸蔵放出時の移動性が向上するからである。

ただし、ここで説明するセパレータ１３の透気度は、二次電池の製造工程において用いられるセパレータ１３（負極１２に対して密着される前のセパレータ１３）の透気度ではなく、完成後の二次電池から回収されるセパレータ１３（負極１２に対して密着された後のセパレータ１３）の透気度である。この透気度を測定する手順は、以下で説明する通りである。最初に、二次電池を解体することにより、セパレータ１３を回収する。続いて、透気度試験機（東洋精機株式会社製のＧＵＲＬＥＹ ＴＹＰＥ ＤＥＮＳＯＭＥＴＥＲ）を用いて、互いに異なる１０箇所においてセパレータ１３の透気度を測定する。最後に、１０箇所において測定された１０個の透気度の平均値を算出することにより、セパレータ１３の透気度とする。

セパレータ１３の透気度は、二次電池の製造工程（後述する活性化工程）において、活性化処理時の処理温度などの条件を変更することにより、調整可能である。

なお、セパレータ１３の厚さは、特に限定されないが、中でも、３μｍ～１２μｍであることが好ましい。二次電池のエネルギー密度とセパレータ１３の物理的強度とが両立されるからである。この厚さは、互いに異なる１０箇所において測定された１０個の厚さの平均値である。

（中間層）
中間層１４は、負極１２とセパレータ１３との間に配置されているため、負極１２およびセパレータ１３のそれぞれに密着されている。この中間層１４は、複数の無機粒子および中間結着剤を含んでおり、その中間結着剤は、中間層１４に含まれている結着剤である。中間結着剤に関する詳細は、正極結着剤に関する詳細と同様である。ただし、中間層１４は、必要に応じて、さらに任意の添加剤などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。

この中間層１４では、後述するように、複数の無機粒子の分布が適正化されており、より具体的には重量比ＲＮが重量比ＲＭよりも大きくなるように複数の無機粒子の分散状態が設定されている。これにより、二次電池の電気化学的性能が担保されながら、その二次電池の安全性が向上する。ここで説明した複数の無機粒子の分布の適正化に基づく利点の詳細に関しては、後述する。

複数の無機粒子は、無機材料のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。無機材料の種類は、特に限定されないが、金属酸化物、金属窒化物および金属水酸化物などである。

金属酸化物の具体例は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムなどである。金属窒化物の具体例は、窒化アルミニウムなどである。金属水酸化物の具体例は、水酸化マグネシウムなどである。

中でも、無機材料は、金属酸化物および金属水酸化物のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましく、酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることがより好ましい。電気化学的性能が担保されながら、安全性がより向上するからである。

中間層１４の厚さは、特に限定されないが、中でも、０．１μｍ～５μｍであることが好ましい。負極１２においてリチウムの吸蔵放出が阻害されにくくなるため、そのリチウムの吸蔵放出が担保されながら、上記した利点が得られるからである。この中間層１４の厚さとは、図２および図３中におけるＺ軸方向の寸法であり、すなわち正極１１および負極１２がセパレータ１３を介して互いに対向する方向の寸法である。

中間層１４の厚さを算出する手順は、以下の通りである。最初に、二次電池を解体することにより、負極１２を回収する。続いて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）などの顕微鏡を用いて、負極１２の断面（図３）を観察する。観察時の倍率などの条件は、任意に設定可能である。続いて、負極１２の断面の観察結果（顕微鏡写真）に基づいて、互いに異なる１０箇所において中間層１４の厚さを測定する。最後に、１０箇所において測定された１０個の厚さの平均値を算出することにより、中間層１４の厚さとする。

ここで、上記した複数の無機粒子の分布に関して詳細に説明する。ここで説明する中間層１４では、以下で説明するように、複数の無機粒子の分布、すなわち複数の無機粒子の分散状態（重量比Ｒ）が適正化されている。

具体的には、図３に示したように、中間層１４の厚さ方向（Ｚ軸方向）において、その中間層１４を二等分する。これにより、中間層１４は、下層１４Ｍおよび上層１４Ｎに分類される。下層１４Ｍは、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）に近い側に位置する第１中間部であり、すなわち中間層１４のうちの下側部分である。上層１４Ｎは、負極１２から遠い側に位置する第２中間部であり、すなわち中間層１４のうちの上側部分である。図３では、下層１４Ｍと上層１４Ｎとの境界に境界線Ｌ（破線）を示している。

下層１４Ｍおよび上層１４Ｎのそれぞれは、複数の無機粒子および中間結着剤を含んでいる。これにより、下層１４Ｍにおいて重量比Ｒ（ＲＭ）が定義されると共に、上層１４Ｎにおいて重量比Ｒ（ＲＮ）が定義される。この重量比ＲＭは、下層１４Ｍにおいて、中間結着剤の重量Ｍ１に対する複数の無機粒子の重量Ｍ２の比であるため、ＲＭ＝Ｍ２／Ｍ１という計算式により算出される。一方、重量比ＲＮは、上層１４Ｎにおいて、中間結着剤の重量Ｍ３に対する複数の無機粒子の重量Ｍ４の比であるため、ＲＮ＝Ｍ４／Ｍ３という計算式により算出される。

この場合において、重量比ＲＮは、重量比ＲＭよりも大きくなるように設定されている。すなわち、複数の無機粒子の分布量（分散量）は、下層１４Ｍよりも上層１４Ｎにおいて大きくなっている。これにより、中間層１４中において複数の無機粒子の分布が適正化されるため、上記したように、二次電池の電気化学的性能が担保されながら、その二次電池の安全性が向上する。

なお、重量比ＲＮが重量比ＲＭよりも大きくなるように中間層１４を形成する方法としては、いくつかの形成方法が考えられる。中間層１４の形成方法の詳細に関しては、後述する。

重量比ＲＭ，ＲＮのそれぞれの範囲は、特に限定されない。中でも、重量比ＲＭは、０．１～１０であることが好ましいと共に、重量比ＲＮは、０．２～２０であることが好ましい。重量比ＲＭ，ＲＮのそれぞれの範囲が適正化されるため、二次電池の電気化学的性能が担保されながら、その二次電池の安全性が十分に向上するからである。

重量比ＲＮを算出する手順は、以下の通りである。最初に、二次電池を解体することにより、中間層１４を回収する。続いて、切削機器（ダイプラ・ウィンテス株式会社製の斜め切削装置 ＳＡＩＣＡＳ ＮＮ（Surface And Interfacial Cutting Analysis System ：ＳＡＩＣＡＳは登録商標）を用いて中間層１４の一部を切削することにより、下層１４Ｍから上層１４Ｎを分離する。続いて、示差熱熱重量同時測定装置（株式会社日立ハイテクサイエンス製のＴＧ－ＤＴＡ（Thermogravimeter-Differential Thermal Analyzer） ＳＴＡ７０００）を用いて上層１４Ｎを分析することにより、中間結着剤の重量Ｍ３および複数の無機粒子の重量Ｍ４のそれぞれを測定する。この場合には、昇温速度＝１０℃／分として、室温（温度＝２３℃）～１０００℃の範囲内において温度を変化させる。最後に、中間結着剤の重量Ｍ３および複数の無機粒子の重量Ｍ４とに基づいて、上層１４Ｎの重量比ＲＮを算出する。

なお、重量比ＲＭを算出する手順は、上層１４Ｎの代わりに下層１４Ｍを用いることを除いて、上記した重量比ＲＮを算出する手順と同様である。

（電解液）
電解液は、溶媒および電解質塩を含んでいる。ただし、溶媒の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。また、電解質塩の種類は、１種類だけでもよいし、２種類以上でもよい。

溶媒は、非水溶媒（有機溶剤）を含んでおり、その非水溶媒を含んでいる電解液は、いわゆる非水電解液である。

非水溶媒は、エステル類およびエーテル類などであり、より具体的には、炭酸エステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物およびラクトン系化合物などである。

炭酸エステル系化合物は、環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルなどである。環状炭酸エステルは、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンなどであると共に、鎖状炭酸エステルは、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸メチルエチルなどである。カルボン酸エステル系化合物は、酢酸エチル、プロピオン酸エチルおよびトリメチル酢酸エチルなどである。ラクトン系化合物は、γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトンなどである。エーテル類は、上記したラクトン系化合物の他、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソランおよび１，４－ジオキサンなどである。

また、非水溶媒は、不飽和環状炭酸エステル、ハロゲン化炭酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エステル、酸無水物、ニトリル化合物およびイソシアネート化合物などである。電解液の化学的安定性が向上するからである。

具体的には、不飽和環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンおよび炭酸メチレンエチレンなどである。ハロゲン化炭酸エステルは、フルオロ炭酸エチレンおよびジフルオロ炭酸エチレンなどである。スルホン酸エステルは、１，３－プロパンスルトンなどである。リン酸エステルは、リン酸トリメチルなどである。酸無水物は、環状カルボン酸無水物、環状ジスルホン酸無水物および環状カルボン酸スルホン酸無水物などである。環状カルボン酸無水物は、無水コハク酸、無水グルタル酸および無水マレイン酸などである。環状ジスルホン酸無水物は、無水エタンジスルホン酸および無水プロパンジスルホン酸などである。環状カルボン酸スルホン酸無水物は、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸および無水スルホ酪酸などである。ニトリル化合物は、アセトニトリルおよびスクシノニトリルなどである。イソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどである。

電解質塩は、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類または２種類以上である。このリチウム塩は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、ビス（フルオロスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＦＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）およびビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₂ Ｏ₄ ）₂ ）などである。電解質塩の含有量は、特に限定されないが、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇである。高いイオン伝導性が得られるからである。

（正極リードおよび負極リード）
正極リード１５は、正極１１（正極集電体１１Ａ）に接続されていると共に、負極リード１６は、負極１２（負極集電体１２Ａ）に接続されている。正極リード１５の形成材料は、正極集電体１１Ａの形成材料と同様であると共に、負極リード１６の形成材料は、負極集電体１２Ａの形成材料と同様である。正極リード１５および負極リード１６のそれぞれの形状は、薄板状および網目状などである。

＜１－２．負極の好適な構成＞
中間層１４は、負極１２とセパレータ１３との間に介在していればよいため、その中間層１４と他の構成要素との連結関係は、特に限定されない。

図４は、図２に示した負極１２の断面構成を表しており、図３に対応している。ただし、図４では、二次電池の製造工程において用いられる負極１２を示している。以下では、随時、図２および図３を参照する。

ここでは、中間層１４は、セパレータ１３に対向する側における負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の表面に形成されている。これにより、中間層１４は、負極１２に連結されているため、負極活物質層１２Ｂの表面を被覆する被覆層として機能する。この被覆層として機能する中間層１４は、上記したように、下層１４Ｍ（第１被覆部）および上層１４Ｎ（第２被覆部）を含んでいる。

この場合には、中間層１４が負極１２と一体化されるため、その負極１２に対する中間層１４の密着性が担保される。また、負極１２および中間層１４が全体で１個の部材となるため、負極１２および中間層１４が互いに分離されている（負極１２および中間層１４が２個の部材である）場合と比較して、負極１２および中間層１４の取り扱いが向上するため、二次電池が容易に製造可能になる。

負極活物質層１２Ｂの表面に対する中間層１４の被覆率は、特に限定されないが、中でも、２０％～１００％であることが好ましい。負極１２がセパレータ１３に対して十分に密着するため、二次電池の電気化学的性能が十分に向上すると共に、その二次電池の安全性も十分に向上するからである。

この被覆率は、中間層１４の形成工程において、後述する第１中間合剤スラリーおよび第２中間合剤スラリーのそれぞれの固形分濃度などを変更することにより、調整可能である。

中間層１４の被覆率を測定する手順は、以下の通りである。最初に、二次電池を解体することにより、中間層１４が設けられた負極１２を回収する。続いて、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ（Energy dispersive X-ray spectrometer））を用いて、互いに異なる１０箇所において、所定の分析範囲（分析面積）内における負極活物質層１２Ｂの表面を元素分析することにより、中間層１４の形成範囲（形成面積）を特定する。この元素分析では、中間層１４に含まれている複数の無機粒子の構成元素に関する元素分析が行われる。具体的には、複数の無機粒子が水酸化マグネシウムを含んでいる場合には、マグネシウムに関する元素分析が行われる。続いて、被覆率（％）＝（中間層１４の形成面積／負極活物質層１２Ｂの分析面積）×１００を算出する。このＥＤＸとしては、株式会社島津製作所製のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置 ＥＤＸ－７０００などを使用可能である。分析条件は、特に限定されないが、真空度＝１０^-5～１０^-6とする。最後に、１０箇所において算出された１０個の被覆率の平均値を算出することにより、中間層１４の被覆率とする。この被覆率の値は、小数点第一位の値が四捨五入された値とする。

中間層１４が負極１２の表面に形成されている場合には、その負極１２が中間層１４を介してセパレータ１３に密着されている。セパレータ１３に対する負極１２の密着強度は、特に限定されないが、中でも、３ｍＮ／ｍｍ～３０ｍＮ／ｍｍであることが好ましい。負極１２がセパレータ１３に対して均一に密着されるため、負極１２とセパレータ１３との間の距離がばらつきにくくなると共に、その負極１２の電気抵抗もばらつきにくくなるからである。

負極１２の密着強度を測定する手順は、以下の通りである。最初に、二次電池を解体することにより、負極１２、セパレータ１３および中間層１４が互いに積層された積層体を回収する。続いて、引っ張り試験機（株式会社エー・アンド・デイ製のテンシロン万能試験機 ＲＴＦ）を用いて、セパレータ１３に対して１８０°の方向に中間層１４を剥離させることにより、そのセパレータ１３に対する負極１２の密着強度を測定する。最後に、１０箇所において算出された１０個の密着強度の平均値を算出することにより、負極１２の密着強度とする。この被覆率の値は、小数点第一位の値が四捨五入された値とする。

＜１－３．負極の好適な物性＞
負極１２では、高充電電圧の条件において二次電池を充放電可能とするために、以下で説明する所定の構成条件および物性条件が満たされていることが好ましい。

図５および図６のそれぞれは、本実施形態の二次電池に対する参考例の二次電池に関する容量電位曲線を表していると共に、図７および図８のそれぞれは、本実施形態の二次電池に関する容量電位曲線を表している。

図５～図８のそれぞれにおいて、横軸は容量Ｃ（ｍＡｈ）を示していると共に、縦軸は電位Ｅ（Ｖ）を示している。この電位Ｅは、リチウム金属を参照極として測定される開回路電位であり、すなわちリチウム金属基準の電位である。また、図５～図８のそれぞれでは、正極１１の容量電位曲線Ｌ１および負極１２の容量電位曲線Ｌ２を示している。なお、「充電」と示された破線の位置は、満充電状態を表していると共に、「放電」と示された破線の位置は、完全放電状態を表している。

充電電圧Ｅｃ（Ｖ）および放電電圧Ｅｄ（Ｖ）は、以下の通りである。図５では、充電電圧Ｅｃ＝４．３０Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。図６では、充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。図７では、充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。図８では、充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖおよび放電電圧Ｅｄ＝３．００Ｖである。充放電時において、二次電池は、電池電圧（閉回路電圧）が充電電圧Ｅｃに到達するまで充電されたのち、その電池電圧が放電電圧Ｅｄに到達するまで放電される。

以下では、本実施形態の二次電池の充放電原理および物性条件を説明するための前提事項（構成条件）に関して説明したのち、その充放電原理に関して説明すると共に、その充放電原理を実現するために必要な物性条件に関して説明する。

［前提事項（構成条件）］
ここでは、正極１１の正極活物質（リチウム含有遷移金属化合物）は、下記の式（１）で表される層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物（以下、「層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物」と呼称する。）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。高いエネルギー密度が安定に得られるからである。

Ｌｉ_x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_z ・・・（１）
（Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）

ただし、リチウムの組成は、充放電状態に応じて異なる。式（１）に示したｘの値は、二次電池から正極１１を取り出したのち、電位が３．０Ｖ（リチウム金属基準）に到達するまで正極１１が放電された状態の値である。

この層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、式（１）から明らかなように、コバルト系のリチウム複合酸化物である。ただし、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、さらに、第１追加元素（Ｍ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよいし、第２追加元素（Ｘ）のうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。第１追加元素（Ｍ）および第２追加元素（Ｘ）のそれぞれに関する詳細は、上記した通りである。

言い替えれば、ｙが取り得る値の範囲から明らかなように、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、第１追加元素（Ｍ）を含んでいなくてもよい。同様に、ｚが取り得る値の範囲から明らかなように、層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物は、第２追加元素（Ｘ）を含んでいなくてもよい。

層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物の種類は、式（１）により表される化合物であれば、特に限定されない。層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物の具体例は、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ａｌ_0.02Ｏ₂ 、ＬｉＣｏ_0.98Ｍｎ_0.02Ｏ₂ およびＬｉＣｏ_0.98Ｍｇ_0.02Ｏ₂ などである。

また、負極１２の負極活物質（炭素材料）は、黒鉛を含んでいる。黒鉛の種類は、特に限定されないため、人造黒鉛でもよいし、天然黒鉛でもよいし、双方でもよい。

上記した正極１１（正極活物質＝層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）および負極１２（負極活物質＝黒鉛）を備えた二次電池においてエネルギー密度を向上させるためには、充電電圧Ｅｃ（いわゆる充電終止電圧）を増大させることが考えられる。充電電圧Ｅｃを増大させると、充電末期、ひいては充電終止時において正極１１の電位Ｅが上昇するため、その電位Ｅの使用範囲、すなわち充電時の正極１１において使用される電位域が引き上げられる。

一般的に、正極活物質として層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を用いた場合には、相転移（Ｏ３／Ｈ１－３転移）に伴う電位一定領域Ｐ２が存在する。充電電圧Ｅｃを増大させると、充電末期において正極１１の電位Ｅも増大するため、上記した電位一定領域Ｐ２の領域内に正極１１の電位Ｅが到達することになる。これにより、正極１１の容量電位曲線Ｌ１は、図５～図８に示したように、電位変化領域Ｐ１および電位一定領域Ｐ２を有している。電位変化領域Ｐ１は、容量Ｃが変化すると電位Ｅも変化する領域である。電位一定領域Ｐ２は、容量電位曲線中において電位一定領域Ｐ１よりも左側に位置する領域であり、相転移に起因して容量Ｃが変化しても電位Ｅがほとんど変化しない領域である。

層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物を用いた二次電池では、正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２の領域内に到達し、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過するように充放電されると、容量損失が発生しやすくなると共にガスも発生しやすくなる傾向がある。このような傾向は、高温環境中において二次電池が使用および保存された際に顕著になる。特に、充電電圧Ｅｃが４．３８Ｖ以上になると、正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しやすくなり、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなる。

一方、負極活物質として黒鉛を用いた場合において充電電圧Ｅｃを増大させると、その黒鉛において、層間化合物ステージ１と層間化合物ステージ２との二相共存反応が進行する。これにより、負極１２の容量電位曲線Ｌ２は、図５～図８に示したように、電位一定領域Ｐ３を有している。この電位一定領域Ｐ３は、二相共存反応に起因して容量Ｃが変化しても電位Ｅがほとんど変化しない領域である。電位一定領域Ｐ３における負極１２の電位Ｅは、約９０ｍＶ～１００ｍＶである。

なお、充電電圧Ｅｃをさらに増大させると、負極１２の電位Ｅが電位一定領域Ｐ３を越えるため、その電位Ｅが急激に変化する。この電位Ｅが電位一定領域Ｐ３を越えた状態に至る充電電圧Ｅｃの増大に起因して、負極１２の容量電位曲線Ｌ２は、図５～図８に示したように、電位変化領域Ｐ４を有している。図５～図８において、電位変化領域Ｐ４は、容量電位曲線中において電位一定領域Ｐ３よりも左側に位置する領域であり、容量Ｃが変化すると電位Ｅが急激に変化（低下）する領域である。電位変化領域Ｐ４における負極１２の電位Ｅは、約９０ｍＶ未満である。

［充放電原理］
正極１１が正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）を含んでいると共に、負極１２が負極活物質（黒鉛）を含んでいる本実施形態の二次電池では、上記した前提事項を踏まえた上で、以下で説明するように充放電が行われる。以下では、参考例の二次電池の充放電原理（図５および図６）と比較しながら、本実施形態の二次電池の充放電原理（図７および図８）に関して説明する。

参考例の二次電池では、負極１２においてリチウム金属が析出することに起因して電池容量が減少することを防止するために、図５に示したように、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．３０Ｖ）における負極１２の電位Ｅは、電位一定領域Ｐ３において充電が完了するように設定されている。

しかしながら、参考例の二次電池では、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上、より具体的には４．４５Ｖまで増大させると、充電終止時において負極１２の電位Ｅが高くなることに起因して、図６に示したように、正極１１の電位Ｅが４．５０Ｖ以上まで到達してしまう。これにより、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）における正極１１の電位Ｅは、相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過してしまう。

よって、参考例の二次電池では、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させると、正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しやすくなり、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなる。これにより、容量損失が発生しやすくなると共にガスも発生しやすくなる傾向が生じるため、電池特性が低下しやすくなる。このように電池特性が低下しやすくなる傾向は、上記したように、高温環境中において二次電池が使用および保存された際に顕著となる。

しかも、参考例の二次電池では、電池容量が活物質比（正極活物質の量と負極活物質の量との比）および充電電圧Ｅｃなどの影響を受けやすくなるため、活物質比（目付量）のばらつきおよび充電装置による充電電圧Ｅｃの設定誤差などに起因して電池容量が変動しやすくなる。これにより、正極１１の容量Ｃが変動すると、その正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しやすくなるため、電池容量が変動しやすくなると共に、二次電池を電源として稼働する機器および装置などの稼働可能時間が電池容量の減少に起因して短くなる。また、電池容量が変動すると、負極１２においてリチウム金属が発生しやすくなる。

これに対して、本実施形態の二次電池では、正極１１（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物）において、その正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達し、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過することを抑制しながら、負極１２においてリチウム金属が析出することも抑制するために、その負極１２の電位Ｅが設定されている。具体的には、図７に示したように、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖ）における負極１２の電位Ｅは、電位一定領域Ｐ３において充電が完了せずに、電位変化領域Ｐ４において充電が完了するように設定されている。また、図８に示したように、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．４５Ｖ）における負極１２の電位Ｅも同様に、電位一定領域Ｐ３において充電が完了せずに、電位変化領域Ｐ４において充電が完了するように設定されている。

この場合には、充電終止時における負極１２の電位Ｅが低下するため、その充電終止時における正極１１の電位Ｅも低下する。具体的には、本実施形態の二次電池では、充電終止時における負極１２の電位Ｅが低くなることに起因して、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上、より具体的には４．４５Ｖまで増大させても、図７および図８に示したように、正極１１の電位Ｅが４．５０Ｖ以上まで到達しない。これにより、充電終止時（充電電圧Ｅｃ＝４．３８Ｖまたは４．４５Ｖ）における正極１１の電位Ｅは、相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達せず、または相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しないように設定される。

また、充電時には、図７および図８から明らかなように、４．３８Ｖ以上の充電電圧Ｅｃまで二次電池が充電されると、電位変化領域Ｐ４において負極１２の電位Ｅが急激に減少するため、充電反応が完了する。これにより、上記したように、充電末期において正極１１の電位Ｅが制御されるため、その正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなる。しかも、電位変化領域Ｐ４において負極１２の電位Ｅが急激に減少すると、充電反応が直ちに終了するため、その負極１２においてリチウム金属が析出するまで充電反応が進行しにくくなる。

よって、本実施形態の二次電池では、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させても、正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなるため、容量損失が発生しにくくなると共に比較的にガスも発生しにくくなる傾向が生じる。また、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させても、負極１２においてリチウム金属が析出しにくくなるため、電池容量も減少しにくくなる。

しかも、本実施形態の二次電池では、電池容量が活物質比および充電電圧Ｅｃなどの影響を受けにくくなるため、その電池容量が変動しにくくなると共に、二次電池を電源として稼働する機器および装置などの稼働可能時間も担保される。また、電池容量が変動しても、負極１２においてリチウム金属が発生しにくくなる。

［物性条件］
本実施形態の二次電池では、上記した充放電原理を実現するために、以下で説明する２つの物性条件が満たされている。

第１に、４．３８Ｖ以上の閉回路電圧（ＯＣＶ（Open Circuit Voltage））において２４時間に渡って二次電池が定電圧充電された状態を満充電状態とする。この満充電状態の二次電池において測定される負極１２の電位Ｅ（負極電位Ｅｆ）は、１９ｍＶ～８６ｍＶである。なお、閉回路電圧が４．３８Ｖ以上に到達するまで二次電池を充電させる際の電流値は、特に限定されないため、任意に設定可能である。

すなわち、上記したように、電位一定領域Ｐ３において充電が完了せずに、電位変化領域Ｐ４において充電が完了するように負極１２の電位Ｅが設定されている。これにより、満充電状態となるまで二次電池を充電させると、負極電位Ｅｆは、電位一定領域Ｐ３において充電が完了する場合よりも、電位変化領域Ｐ４において充電が完了する場合において低くなる。よって、負極電位Ｅｆは、上記したように、約９０ｍＶ未満になり、より具体的には１９ｍＶ～８６ｍＶになる。

第２に、満充電状態から閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで二次電池が定電流放電されたのち、その３．００Ｖの閉回路電圧において２４時間に渡って二次電池が定電圧放電された際に得られる放電容量を最大放電容量（ｍＡｈ）とする。この場合において、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から二次電池が放電された際に、下記の式（２）で表される負極１２の電位Ｅの変動量（負極電位変動量Ｅｖ）は、１ｍＶ以上である。この負極電位変動量Ｅｖは、式（２）から明らかなように、電位Ｅ１（第１負極電位）と電位Ｅ２（第２負極電位）との差異である。なお、満充電状態から閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで二次電池を放電させる際の電流値は、２４時間に渡って二次電池が定電圧放電されるため、一般的な範囲内であれば特に限定されず、任意に設定可能である。

負極電位変動量Ｅｖ（ｍＶ）＝電位Ｅ２（ｍＶ）－電位Ｅ１（ｍＶ） ・・・（２）
（電位Ｅ１は、満充電状態の二次電池において測定される負極１２の開回路電位（リチウム金属基準）である。電位Ｅ２は、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から二次電池が放電された状態において測定される負極１２の開回路電位（リチウム金属基準）である。）

すなわち、上記したように、電位変化領域Ｐ４において充電が完了するように負極１２の電位Ｅが設定されている場合には、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態の二次電池を放電させると、図７および図８から明らかなように、その負極１２の電位Ｅが急激に増加する。これにより、放電後における負極１２の電位Ｅ（Ｅ２）は、放電前（満充電状態）における負極１２の電位Ｅ（Ｅ１）よりも十分に増加する。よって、電位Ｅ１，Ｅ２の差異である負極電位変動量Ｅｖは、上記したように、１ｍＶ以上になる。

＜１－４．動作＞
この二次電池は、以下で説明するように動作する。充電時には、巻回電極体１０において正極１１からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して負極１２に吸蔵される。また、放電時には、巻回電極体１０において負極１２からリチウムが放出されると共に、そのリチウムが電解液を介して正極１１に吸蔵される。充放電時には、リチウムがイオン状態で吸蔵および放出される。

＜１－５．製造方法＞
二次電池を製造する場合には、以下で説明する手順により、正極１１の作製工程と、負極１２の作製工程と、中間層１４の形成工程と、電解液の調製工程と、二次電池の組み立て工程と、活性化工程とを行う。

［正極の作製工程］
最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合することにより、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を投入することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製する。最後に、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布することにより、正極活物質層１１Ｂを形成する。こののち、ロールプレス機などを用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型してもよい。この場合には、正極活物質層１１Ｂを加熱してもよいし、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されるため、正極１１が作製される。

［負極の作製工程］
上記した正極１１の作製手順と同様の手順により、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂを形成する。具体的には、負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとを混合することにより、負極合剤としたのち、有機溶剤などに負極合剤を投入することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製する。続いて、負極集電体１２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布することにより、負極活物質層１２Ｂを形成する。こののち、負極活物質層１２Ｂを圧縮成型してもよい。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されるため、負極１２が作製される。

［中間層の形成工程］
最初に、有機溶剤などに複数の無機粒子が分散されると共に中間結着剤が溶解された中間合剤スラリーを準備したのち、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の表面に中間合剤スラリーを塗布することにより、その負極活物質層１２Ｂの被覆層として機能する中間層１４を形成する。

この中間層１４を形成する場合には、上記したように、上層１４Ｎの重量比ＲＮが下層１４Ｍの重量比ＲＭよりも大きくなるようにする。具体的な中間層１４の形成方法の一例としては、以下で説明する２通りの形成方法が挙げられる。

第１形成方法では、複数の無機粒子および中間結着剤を含んでいると共に固形分濃度が互いに異なる２種類のペースト状の中間合剤スラリー（第１中間合剤スラリーおよび第２中間合剤スラリー）を用いる。

この場合には、最初に、重量比ＲＭに対応する混合比となるように複数の無機粒子と中間結着剤とを混合したのち、有機溶剤などに混合物を投入することにより、相対的に小さい固形分濃度を有する第１中間合剤スラリーを調製する。続いて、重量比ＲＮに対応する混合比となるように複数の無機粒子と中間結着剤とを混合としたのち、有機溶剤などに混合物を投入することにより、相対的に大きい固形分濃度を有する第２中間合剤スラリーを調製する。続いて、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の表面に第１中間合剤スラリーを塗布することにより、下層１４Ｍを形成する。最後に、下層１４Ｍの表面に第２中間合剤スラリーを塗布することにより、上層１４Ｎを形成する。

これにより、負極１２の表面において下層１４Ｍおよび上層１４Ｎがこの順に積層されるため、中間層１４が形成される。ここで形成された下層１４Ｍおよび上層１４Ｎは、上記した形成手順から明らかなように、互いに物理的に分離されているため、その下層１４Ｍおよび上層１４Ｎを含む２層構造となるように中間層１４が形成される。上層１４Ｎの重量比ＲＮが下層１４Ｍの重量比ＲＭよりも大きくなれば、下層１４Ｍの厚さおよび上層１４Ｎの厚さは、互いに同じでもよいし、互いに異なってもよい。

上記した２種類の中間合剤スラリーを用いて中間層１４を形成した場合には、その中間層１４の厚さ方向において重量比Ｒが断続的に変化する。具体的には、重量比Ｒは、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）からセパレータ１３に向かう方向において、境界線Ｌを境界として重量比ＲＭから重量ＲＮに断続的に増加する。

第２形成方法では、複数の無機粒子を含んでおらずに中間結着剤だけを含んでいる１種類のペースト状の前駆合剤スラリーを用いる。

この場合には、最初に、有機溶剤などに中間結着剤を投入することにより、前駆合剤スラリーを調製する。続いて、前駆合剤スラリーを収容可能であるタンクを備えたコーティング装置を用いて、負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の表面に前駆合剤スラリーを連続的に供給することにより、その負極１２の表面に前駆合剤スラリーを塗布する。この場合には、タンクに収容されている前駆合剤スラリーを撹拌しながら、その前駆合剤スラリーの塗布過程においてタンク中の前記合剤スラリーに添加量が次第に増加するように複数の無機粒子を添加する。これにより、中間結着剤と共に複数の無機粒子を含む中間層１４が負極１２の表面に形成される。この中間層１４は、上記した形成手順から明らかなように、途中で物理的に分離されていないため、単層構造となるように形成される。上層１４Ｎの重量比ＲＮが下層１４Ｍの重量比ＲＭよりも大きくなれば、複数の無機粒子の添加量および添加速度などの条件は、任意に設定可能である。

上記した１種類の前駆合剤スラリーを用いて中間層１４を形成した場合には、その中間層１４の厚さ方向において重量比Ｒが連続的に変化する。具体的には、重量比Ｒは、負極１２からセパレータ１３に向かう方向において、重量比ＲＭから重量ＲＮに連続的に増加する。

［電解液の調製工程］
有機溶剤などの溶媒に電解質塩を投入する。これにより、溶媒中において電解質塩が分散または溶解されるため、電解液が調製される。

［二次電池の組み立て工程］
最初に、溶接法などを用いて、正極１１（正極集電体１１Ａ）に正極リード１５を接続させると共に、負極１２（負極集電体１２Ａ）に負極リード１６を接続させる。続いて、セパレータ１３および中間層１４を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および中間層１４を巻回させることにより、巻回体を作製する。続いて、窪み２０Ｕの内部に巻回体を収容すると共に、外装フィルム２０を折り畳んだのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの２辺の外周縁部同士を互いに接着させることにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納する。最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、熱融着法などを用いて外装フィルム２０（融着層）のうちの残りの１辺の外周縁部同士を互いに接着させる。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１５との間に密着フィルム２１を挿入すると共に、外装フィルム２０と負極リード１６との間に密着フィルム２２を挿入する。これにより、巻回体に電解液が含浸されるため、巻回電極体１０が作製される。よって、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されるため、ラミネートフィルム型の二次電池が組み立てられる。

［活性化工程］
恒温槽などを用いて、高温環境中において二次電池を充放電させることにより、その二次電池に活性化処理を施す。この活性化処理により、負極１２などの表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）膜が形成されることに起因して巻回電極体１０の電気化学的な状態が安定化するため、二次電池が完成する。

活性化処理時における処理温度および充放電回数などの条件は、任意に設定可能である。処理温度は、特に限定されないが、中でも、５０℃～９５℃であることが好ましく、７０℃～８５℃であることがより好ましい。充放電回数は、１回以上であれば、特に限定されない。

＜１－６．作用および効果＞
この二次電池によれば、複数の無機粒子および中間結着剤を含む中間層１４が負極１２（負極活物質層１２Ｂ）とセパレータ１３との間に配置されている。また、厚さ方向において中間層１４が下層１４Ｍおよび上層１４Ｎに二等分された際、その上層１４Ｎの重量比ＲＮが下層１４Ｍの重量比ＲＭよりも大きくなっている。

この場合には、中間層１４中において複数の無機粒子の分布（分散状態）が適正化されるため、その中間層１４を介して負極１２がセパレータ１３に密着しやすくなる。これにより、負極１２がセパレータ１３に対して強固に固定されるため、二次電池が振動および落下などの外的負荷を受けても負極１２がセパレータ１３に対して位置ずれしにくくなる。よって、セパレータ１３を介した正極１１および負極１２の対向状態が維持されやすくなるため、巻回電極体１０の物理的安定性（剛性）が向上する。また、負極１２がセパレータ１３に対してほぼ均一な距離を介して配置されるため、正極１１と負極１２との間の距離がばらつきにくくなると共に、その正極１１と負極１２との間の電気抵抗もばらつきにくくなる。よって、充放電時における局所的な過電圧の上昇に起因したリチウムの析出が抑制されるため、巻回電極体１０の動作（充放電）が安定化する。

これらのことから、二次電池の電気化学的性能が担保されながら、その二次電池の安全性が向上する。よって、電気化学的性能の確保と安全性の向上とを両立させることができる。

特に、複数の無機粒子が金属酸化物などを含んでいれば、二次電池の電気化学的性能が担保されながら、その二次電池の安全性がより向上するため、より高い効果を得ることができる。この場合には、金属酸化物が酸化アルミニウムなどを含んでおり、金属窒化物が窒化アルミニウムなどを含んでおり、金属水酸化物が水酸化マグネシウムなどを含んでいれば、安全性がさらに向上するため、さらに高い効果を得ることができる。

また、中間層１４の厚さが０．１μｍ～５μｍであれば、リチウムの吸蔵放出が担保されながら、上記した利点が得られるため、より高い効果を得ることができる。

また、セパレータ１３に対向する側における負極１２の表面に中間層１４が形成されていれば、その負極１２に対する中間層１４の密着性が担保されるため、より高い効果を得ることができる。この場合には、中間層１４の被覆率が２０％～１００％であれば、負極１２がセパレータ１３に対して十分に密着するため、より高い効果を得ることができる。

また、セパレータ１３の透気度が１００秒／ｃｍ³ ～１０００秒／ｃｍ³ であれば、リチウムの吸蔵放出時の移動性が向上するため、より高い効果を得ることができる。

また、正極１１が層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含んでいると共に、負極１２が黒鉛を含んでいる場合において、負極電位Ｅｆが１９ｍＶ～８６ｍＶであると共に、負極電位変動量Ｅｖが１ｍＶ以上であれば、充電電圧Ｅｃを４．３８Ｖ以上まで増大させても、正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２に到達しにくくなり、または正極１１の電位Ｅが相転移に伴う電位一定領域Ｐ２を通過しにくくなると共に、負極１２においてリチウム金属が析出しにくくなる。よって、二次電池の電気化学的性能が担保されながら、その二次電池の安全性が十分に向上するため、より高い効果を得ることができる。

また、二次電池がリチウムイオン二次電池であれば、リチウムの吸蔵放出を利用して十分な電池容量が安定して得られるため、より高い効果を得ることができる。

この他、負極１２によれば、被覆層として機能する中間層１４が負極活物質層１２Ｂの表面を被覆しており、その中間層１４の構成に関して上記した条件（上層１４Ｎの重量比ＲＮ＞下層１４Ｍの重量比ＲＭ）が満たされているので、上記した理由により、その負極１２を用いた二次電池において優れた電池特性を得ることができる。

＜２．変形例＞
次に、上記した二次電池の変形例に関して説明する。二次電池の構成は、以下で説明するように、適宜変更可能である。ただし、以下で説明する一連の変形例のうちの任意の２種類以上は、互いに組み合わされてもよい。

［変形例１］
図４では、中間層１４が負極１２の表面に形成されている。これにより、中間層１４は、負極１２に連結されているため、その負極１２と一体化されている。しかしながら、中間層１４が負極１２の代わりにセパレータ１３の表面に形成されていてもよい。

具体的には、図４に対応する図９に示したように、中間層１４は、負極１２に対向する側におけるセパレータ１３の表面に形成されていてもよい。図９では、二次電池の製造工程において用いられるセパレータ１３を示している。

これにより、中間層１４は、セパレータ１３に連結されているため、そのセパレータ１３と一体化されている。セパレータ１３に連結されている中間層１４の構成は、負極１２の代わりにセパレータ１３に連結されていることを除いて、その負極１２に連結されている中間層１４の構成と同様である。このため、セパレータ１３に連結されている中間層１４に関しても、上記した条件（上層１４Ｎの重量比ＲＮ＞下層１４Ｍの重量比ＲＭ）が満たされている。この場合には、セパレータ１３の上に上層１４Ｎおよび下層１４Ｍがこの順に形成されている。

このセパレータ１３に連結されている中間層１４の形成手順は、負極１２の表面の代わりにセパレータ１３の表面に中間層１４を形成することを除いて、負極１２に連結されている中間層１４の形成手順と同様である。すなわち、有機溶剤などに複数の無機粒子が分散されると共に中間結着剤が溶解された中間合剤スラリーを準備したのち、セパレータ１３の表面に中間合剤スラリーを塗布することにより、中間層１４を形成する。この場合には、上記したように、第１形成方法を用いてもよいし、第２形成方法を用いてもよい。

第１形成方法を用いる場合には、セパレータ１３の表面に第２中間合剤スラリーおよび第１中間合剤スラリーをこの順に塗布することにより、そのセパレータ１３の表面に上層１４Ｎおよび下層１４Ｍをこの順に積層させる。第２形成方法を用いる場合には、前駆合剤スラリーの塗布過程においてタンク中の前駆合剤スラリーに添加量が次第に減少するように複数の無機粒子を添加することにより、セパレータ１３の表面に上層１４Ｎおよび下層１４Ｍをこの順に積層させる。

この場合においても、完成後の二次電池では負極１２とセパレータ１３との間に中間層１４が介在するため、同様の効果を得ることができる。

［変形例２］
図１では、巻回電極体１０に１本の正極リード１５が接続されている。しかしながら、正極リード１５の本数は、１本に限られず、２本以上でもよい。正極リード１５の本数が多くなると、巻回電極体１０の電気抵抗が減少するため、より高い効果を得ることができる。ここで正極リード１５に関して説明したことは、負極リード１６に関しても同様である。すなわち、正極リード１５に関して説明した場合と同様の理由により、負極リード１６の本数は、１本に限られず、２本以上でもよい。

［変形例３］
図２では、多孔質膜であるセパレータ１３を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、多孔質膜であるセパレータ１３の代わりに、高分子化合物層を含む積層型のセパレータを用いてもよい。

具体的には、積層型のセパレータは、上記した多孔質膜である基材層と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいる。正極１１および負極１２のそれぞれに対するセパレータの密着性が向上するため、巻回電極体１０の位置ずれが発生しにくくなるからである。これにより、電解液の分解反応などが発生しても、二次電池が膨れにくくなる。高分子化合物層は、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子化合物を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。

なお、基材層および高分子化合物層のうちの一方または双方は、複数の無機粒子および複数の樹脂粒子などのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。二次電池の発熱時において複数の無機粒子などが放熱するため、二次電池の耐熱性および安全性が向上するからである。無機粒子の種類は、特に限定されないが、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化アルミニウム、ベーマイト、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン（チタニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）および酸化ジルコニウム（ジルコニア）などである。

積層型のセパレータを作製する場合には、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、基材層の片面または両面に前駆溶液を塗布する。

この積層型のセパレータを用いた場合においても、正極１１と負極１２との間においてリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

［変形例４］
図１では、液状の電解質である電解液を用いた。しかしながら、ここでは具体的に図示しないが、電解液の代わりに、ゲル状の電解質である電解質層を用いてもよい。

電解質層を用いた巻回電極体１０では、セパレータ１３、中間層１４および電解質層を介して正極１１および負極１２が互いに積層されたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３、中間層１４および電解質層が巻回されている。この電解質層は、正極１１とセパレータ１３との間に介在していると共に、中間層１４とセパレータ１３との間に介在している。

具体的には、電解質層は、電解液と共に高分子化合物を含んでおり、その電解質層中では、電解液が高分子化合物により保持されている。電解液の構成は、上記した通りである。高分子化合物は、ポリフッ化ビニリデンなどを含んでいる。電解質層を形成する場合には、電解液、高分子化合物および有機溶剤などを含む前駆溶液を調製したのち、正極１１および負極１２の両面に前駆溶液を塗布する。

この電解質層を用いた場合においても、正極１１と負極１２との間において電解質層を介してリチウムが移動可能になるため、同様の効果を得ることができる。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記した二次電池の用途（適用例）に関して説明する。

二次電池の用途は、主に、駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして二次電池を利用可能である機械、機器、器具、装置およびシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として用いられる二次電池は、主電源でもよいし、補助電源でもよい。主電源とは、他の電源の有無に関係なく、優先的に用いられる電源である。補助電源は、主電源の代わりに用いられる電源でもよいし、必要に応じて主電源から切り替えられる電源でもよい。二次電池を補助電源として用いる場合には、主電源の種類は二次電池に限られない。

二次電池の用途の具体例は、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビおよび携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む。）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源およびメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具である。着脱可能な電源としてノート型パソコンなどに搭載される電池パックである。ペースメーカおよび補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む。）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。なお、二次電池の電池構造は、上記したラミネートフィルム型および円筒型でもよいし、それら以外の他の電池構造でもよい。また、電池パックおよび電池モジュールなどとして、複数の二次電池が用いられてもよい。

中でも、電池パックおよび電池モジュールは、電動車両、電力貯蔵システムおよび電動工具などの比較的大型の機器などに適用されることが有効である。電池パックは、後述するように、単電池を用いてもよいし、組電池を用いてもよい。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されているため、その電力を利用して家庭用の電気製品などを使用可能である。

ここで、二次電池のいくつかの適用例に関して具体的に説明する。以下で説明する適用例の構成は、あくまで一例であるため、適宜、変更可能である。

＜３－１．電池パック（単電池）＞
図１０は、単電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。ここで説明する電池パックは、１個の二次電池を用いた簡易型の電池パック（いわゆるソフトパック）であり、スマートフォンに代表される電子機器などに搭載される。

この電池パックは、図１０に示したように、電源６１と、回路基板６２とを備えている。この回路基板６２は、電源６１に接続されていると共に、正極端子６３、負極端子６４および温度検出端子（いわゆるＴ端子）６５を含んでいる。

電源６１は、１個の二次電池を含んでいる。この二次電池では、正極リードが正極端子６３に接続されていると共に、負極リードが負極端子６４に接続されている。この電源６１は、正極端子６３および負極端子６４を介して外部と接続可能であるため、その正極端子６３および負極端子６４を介して充放電可能である。回路基板６２は、制御部６６と、スイッチ６７と、ＰＴＣ素子６８と、温度検出部６９とを含んでいる。ただし、ＰＴＣ素子６８は省略されてもよい。

制御部６６は、中央演算処理装置（ＣＰＵ：Central Processing Unit ）およびメモリなどを含んでおり、電池パック全体の動作を制御する。この制御部６６は、必要に応じて電源６１の使用状態の検出および制御を行う。

なお、制御部６６は、電源６１（二次電池）の電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ６７を切断させることにより、電源６１の電流経路に充電電流が流れないようにする。また、制御部６６は、充電時または放電時において大電流が流れると、スイッチ６７を切断させることにより、充電電流を遮断する。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されない。一例を挙げると、過充電検出電圧は、４．２Ｖ±０．０５Ｖであると共に、過放電検出電圧は、２．４Ｖ±０．１Ｖである。

スイッチ６７は、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオードなどを含んでおり、制御部６６の指示に応じて電源６１と外部機器との接続の有無を切り換える。このスイッチ６７は、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ：Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor ）などを含んでおり、充放電電流は、スイッチ６７のＯＮ抵抗に基づいて検出される。

温度検出部６９は、サーミスタなどの温度検出素子を含んでおり、温度検出端子６５を用いて電源６１の温度を測定すると共に、その温度の測定結果を制御部６６に出力する。温度検出部６９により測定される温度の測定結果は、異常発熱時において制御部６６が充放電制御を行う場合および残容量の算出時において制御部６６が補正処理を行う場合などに用いられる。

＜３－２．電池パック（組電池）＞
図１１は、組電池を用いた電池パックのブロック構成を表している。以下の説明では、随時、単電池を用いた電池パック（図１０）の構成要素を引用する。

この電池パックは、図１１に示したように、正極端子８１および負極端子８２を含んでいる。具体的には、電池パックは、筐体７０の内部に、制御部７１と、電源７２と、スイッチ７３と、電流測定部７４と、温度検出部７５と、電圧検出部７６と、スイッチ制御部７７と、メモリ７８と、温度検出素子７９と、電流検出抵抗８０とを備えている。

電源７２は、２個以上の二次電池が互いに接続された組電池を含んでおり、その２個以上の二次電池の接続形式は、特に限定されない。このため、接続方式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源７２は、２並列３直列となるように互いに接続された６個の二次電池を含んでいる。

制御部７１、スイッチ７３、温度検出部７５および温度検出素子７９の構成は、制御部６６、スイッチ６７および温度検出部６９（温度検出素子）の構成と同様である。電流測定部７４は、電流検出抵抗８０を用いて電流を測定すると共に、その電流の測定結果を制御部７１に出力する。電圧検出部７６は、電源７２（二次電池）の電池電圧を測定すると共に、アナログ－デジタル変換された電圧の測定結果を制御部７１に供給する。

スイッチ制御部７７は、電流測定部７４および電圧検出部７６から入力される信号に応じてスイッチ７３の動作を制御する。このスイッチ制御部７７は、電池電圧が過充電検出電圧または過放電検出電圧に到達すると、スイッチ７３（充電制御スイッチ）を切断させることにより、電源７２の電流経路に充電電流が流れないようにする。これにより、電源７２では、放電用ダイオードを介して放電だけが可能になり、または充電用ダイオードを介して充電だけが可能になる。また、スイッチ制御部７７は、充電時または放電時において大電流が流れると、充電電流または放電電流を遮断する。

なお、スイッチ制御部７７を省略することにより、制御部７１がスイッチ制御部７７の機能を兼ねてもよい。過充電検出電圧および過放電検出電圧は、特に限定されないが、単電池を用いた電池パックに関して説明した場合と同様である。

メモリ７８は、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭ（Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory ）などを含んでおり、そのメモリ７８には、制御部７１により演算された数値および製造工程において測定された二次電池の情報（初期状態の内部抵抗、満充電容量および残容量など）などが記憶されている。

正極端子８１および負極端子８２は、電池パックを用いて稼働する外部機器（ノート型のパーソナルコンピュータなど）および電池パックを充電するために用いられる外部機器（充電器など）などに接続される端子である。電源７２（二次電池）は、正極端子８１および負極端子８２を介して充放電可能である。

＜３－３．電動車両＞
図１２は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、図１２に示したように、筐体８３の内部に、制御部８４と、エンジン８５と、電源８６と、モータ８７と、差動装置８８と、発電機８９と、トランスミッション９０およびクラッチ９１と、インバータ９２，９３と、各種センサ９４とを備えている。また、電動車両は、差動装置８８およびトランスミッション９０に接続された前輪用駆動軸９５および一対の前輪９６と、後輪用駆動軸９７および一対の後輪９８とを備えている。

この電動車両は、エンジン８５およびモータ８７のうちのいずれか一方を駆動源として用いて走行可能である。エンジン８５は、ガソリンエンジンなどの主要な動力源である。エンジン８５を動力源とする場合には、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介してエンジン８５の駆動力（回転力）が前輪９６および後輪９８に伝達される。なお、エンジン８５の回転力が発電機８９に伝達されるため、その回転力を利用して発電機８９が交流電力を発生させると共に、その交流電力がインバータ９３を介して直流電力に変換されるため、その直流電力が電源８６に蓄積される。一方、変換部であるモータ８７を動力源とする場合には、電源８６から供給された電力（直流電力）がインバータ９２を介して交流電力に変換されるため、その交流電力を利用してモータ８７が駆動する。モータ８７により電力から変換された駆動力（回転力）は、駆動部である差動装置８８、トランスミッション９０およびクラッチ９１を介して前輪９６および後輪９８に伝達される。

なお、制動機構を介して電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ８７に回転力として伝達されるため、その回転力を利用してモータ８７が交流電力を発生させてもよい。この交流電力は、インバータ９２を介して直流電力に変換されるため、その直流回生電力は、電源８６に蓄積される。

制御部８４は、ＣＰＵなどを含んでおり、電動車両全体の動作を制御する。電源８６は、１個または２個以上の二次電池を含んでおり、外部電源と接続されている。この場合には、電源８６は、外部電源から電力を供給されることにより、電力を蓄積させてもよい。各種センサ９４は、エンジン８５の回転数を制御すると共に、スロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ９４は、速度センサ、加速度センサおよびエンジン回転数センサなどのうちのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。

なお、電動車両がハイブリッド自動車である場合を例に挙げたが、その電動車両は、エンジン８５を用いずに電源８６およびモータ８７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。

＜３－４．その他＞
ここでは具体的に図示しないが、二次電池の適用例としては他の適用例も考えられる。

具体的には、二次電池は、電力貯蔵システムに適用可能である。この電力貯蔵システムは、一般住宅および商業用ビルなどの家屋の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源と、スマートメータと、パワーハブとを備えている。

電源は、家屋の内部に設置された冷蔵庫などの電気機器に接続されていると共に、その家屋の外部に停車されたハイブリッド自動車などの電動車両に接続可能である。また、電源は、家屋に設置された太陽光発電機などの自家発電機にパワーハブを介して接続されていると共に、スマートメータおよびパワーハブを介して外部の火力発電所などの集中型電力系統に接続されている。

または、二次電池は、電動ドリルおよび電動鋸などの電動工具に適用可能である。この電動工具は、ドリル部および鋸刃部などの可動部が取り付けられた筐体の内部に、制御部と、１個または２個以上の二次電池を含む電源とを備えている。

本技術の実施例に関して説明する。

（実験例１－１～１－１１）
以下で説明するように、図１～図３に示したラミネートフィルム型の二次電池（リチウムイオン二次電池）を作製したのち、その二次電池の電池特性を評価した。

［二次電池の作製］
以下の手順により、二次電池を作製した。

（正極の作製工程）
最初に、正極活物質（層状岩塩型リチウムコバルト複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ））９１質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））３質量部と、正極導電剤（黒鉛）６質量部とを混合することにより、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に正極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の正極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて正極集電体１１Ａ（帯状のアルミニウム箔，厚さ＝１２μｍ）の両面に正極合剤スラリーを塗布したのち、その正極合剤スラリーを乾燥させることにより、正極活物質層１１Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層１１Ｂを圧縮成型した。これにより、正極集電体１１Ａの両面に正極活物質層１１Ｂが形成されたため、正極１１が作製された。

（負極の作製工程）
最初に、負極活物質（人造黒鉛）９３質量部と、正極結着剤（ＰＶＤＦ）７質量部とを混合することにより、負極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に負極合剤を投入したのち、その有機溶剤を撹拌することにより、ペースト状の負極合剤スラリーを調製した。続いて、コーティング装置を用いて負極集電体１２Ａ（帯状の銅箔，厚さ＝１５μｍ）の両面に負極合剤スラリーを塗布したのち、その負極合剤スラリーを乾燥させることにより、負極活物質層１２Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて負極活物質層１２Ｂを圧縮成型した。これにより、負極集電体１２Ａの両面に負極活物質層１２Ｂが形成されたため、負極１２が作製された。

充電電圧Ｅｃを４．４５Ｖに設定した場合における負極電位Ｅｆ（ｍＶ）および負極電位変動量Ｅｖ（ｍＶ）は、表１に示した通りである。ここでは、最大放電容量を１９５０ｍＡｈ～２０５０ｍＡｈとした。

（中間層の形成工程）
上記した第１形成方法を用いることにより、２層構造（下層１４Ｍおよび上層１４Ｎ）を有する中間層１４を形成した。

具体的には、最初に、複数の無機粒子と中間結着剤（ＰＶＤＦ）とが混合された混合物を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）に投入したのち、その有機溶剤を撹拌した。これにより、有機溶剤中において複数の無機粒子が分散されると共に中間結着剤が溶解されたため、相対的に小さい固形分濃度を有する第１中間合剤スラリーが調製された。この場合には、複数の無機粒子と中間結着剤との混合比（重量比）を複数の無機粒子；中間結着剤＝１０：２０とした。また、複数の無機粒子の材質（形成材料）として、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂ ）と、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）と、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）とを用いた。

続いて、複数の無機粒子と中間結着剤との混合比（重量比）を複数の無機粒子；中間結着剤＝１０：２に変更したことを除いて、上記した第１中間合剤スラリーの調製手順と同様の手順により、相対的に大きい固形分濃度を有する第２中間合剤スラリーを調製した。

続いて、コーティング装置を用いて負極１２（負極活物質層１２Ｂ）の表面に第１中間合剤スラリーを塗布したのち、その第１中間合剤スラリーを乾燥させることにより、下層１４Ｍを形成した。

最後に、コーティング装置を用いて下層１４Ｍの表面に第２中間合剤スラリーを塗布したのち、その第２中間合剤スラリーを乾燥させることにより、上層１４Ｎを形成した。これにより、負極１２の表面において下層１４Ｍおよび上層１４Ｎがこの順に積層されため、上層１４Ｎの重量比ＲＮが下層１４Ｍの重量ＲＭよりも大きくなるように、２層構造を有する中間層１４が負極１２の表面に形成された。

中間層１４の厚さ（μｍ）および被覆率（％）は、表１に示した通りである。中間層１４を形成する場合には、下層１４Ｍの厚さと上層１４Ｎの厚さとを互いに等しくした。

また、中間層１４を形成する場合には、負極１２の表面の代わりにセパレータ１３の表面に第２中間合剤スラリーおよび第１中間合剤スラリーをこの順に塗布することを除いて同様の手順により、そのセパレータ１３の表面に中間層１４を形成した。表１中の「形成場所」の欄には、中間層１４が形成されている場所（負極１２またはセパレータ１３）を示している。ここで説明した中間層１４の形成場所は、二次電池の製造段階、すなわち二次電池の完成前の状態において中間層１４があらかじめ形成されている場所でもよいし、二次電池の完成後、すなわち完成した二次電池の解体時において中間層１４が形成されている場所でもよい。

なお、比較のために、中間層１４を形成しなかった。また、比較のために、第１中間合剤スラリーおよび第２中間合剤スラリーの使用順を逆にしたことを除いて同様の手順により、負極１２の表面に中間層１４を形成した。この場合には、上層１４Ｎの重量比ＲＮが下層１４Ｍの重量ＲＭよりも小さくなるように、２層構造を有する中間層１４が形成された。

（電解液の調製工程）
溶媒（環状炭酸エステルである炭酸エチレンおよび鎖状炭酸エステルである炭酸ジエチル）に電解質塩（六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ））を加えたのち、その溶媒を撹拌した。溶媒の混合比（重量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝５０：５０とした。電解質塩の含有量は、溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

（二次電池の組み立て工程）
最初に、正極集電体１１Ａにアルミニウム製の正極リード１５を溶接したと共に、負極集電体１２Ａに銅製の負極リード１６を溶接した。続いて、セパレータ１３（微多孔性ポリエチレンフィルム，厚さ＝１５μｍ）および中間層１４を介して正極１１および負極１２を互いに積層させたのち、その正極１１、負極１２、セパレータ１３および中間層１４を巻回させることにより、巻回体を作製した。

続いて、窪み部２０Ｕに収容された巻回体を挟むように外装フィルム２０を折り畳んだのち、その外装フィルム２０のうちの２辺の外周縁部同士を互いに熱融着することにより、袋状の外装フィルム２０の内部に巻回体を収納した。外装フィルム２０としては、融着層（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝３０μｍ）と、金属層（アルミニウム箔，厚さ＝４０μｍ）と、表面保護層（ナイロンフィルム，厚さ＝２５μｍ）とが内側からこの順に積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。

最後に、袋状の外装フィルム２０の内部に電解液を注入したのち、減圧環境中において外装フィルム２０のうちの残りの１辺の外周縁部同士を熱融着した。この場合には、外装フィルム２０と正極リード１５との間に密着フィルム２１（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入したと共に、外装フィルム２０と負極リード１６との間に密着フィルム２２（ポリプロピレンフィルム，厚さ＝５μｍ）を挿入した。これにより、巻回体に電解液が含浸されたため、巻回電極体１０が形成された。よって、外装フィルム２０の内部に巻回電極体１０が封入されたため、ラミネートフィルム型の二次電池が組み立てられた。

（活性化工程）
最後に、恒温槽（温度＝８０℃）中において組み立て後の二次電池を１サイクル充放電させることにより、その二次電池に活性化処理を施した。充電時には、０．１Ｃの電流において電圧が４．４３Ｖに到達するまで定電流充電したのち、その電圧において電流が０．０５Ｃに到達するまで定電圧充電した。放電時には、０．１Ｃの電流で電圧が２．５０Ｖに到達するまで定電流放電した。０．１Ｃとは、電池容量（理論容量）を１０時間で放電しきる電流値であると共に、０．０５Ｃとは、上記した電池容量を２０時間で放電しきる電流値である。

これにより、巻回電極体１０の電気化学的な状態が安定化したため、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。

［電池特性の評価］
二次電池の電池特性（安全特性、サイクル特性および電気抵抗特性）を評価したところ、表１に示した結果が得られた。

安全特性を調べる場合には、二次電池を用いて衝突試験を行うことにより、衝突試験後における二次電池の状態（耐久性）を目視で判定した。この衝突試験では、床の上に二次電池を置いたのち、ＳＵＳ製の円柱状の錘（外径＝１５．８ｍｍ，長さ＝３４０ｍｍ）を二次電池に向けて落下させた。この場合には、錘の落下高さ（落下前の錘と二次電池との間の距離）＝６１ｃｍとした。

衝突試験の結果、発煙も発火も発生しなかった場合には、十分な耐久性が得られたため、「Ａ」と判定した。発煙は発生したが発火は発生しなかった場合には、許容可能な程度の耐久性が得られたため、「Ｂ」と判定した。発火が発生した場合には、許容可能な程度の耐久性が得られなかったため、「Ｃ」と判定した。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、常温環境中（温度＝２３℃）において二次電池を充放電させることにより、放電容量（１サイクル目の放電容量）を測定した。続いて、同環境中において総サイクル数が４００サイクルに到達するまで二次電池を繰り返して充放電させることにより、放電容量（４００サイクル目の放電容量）を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（４００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充放電条件は、上記した活性化工程における充放電条件と同様にした。

電気抵抗特性を調べる場合には、上記したサイクル特性を調べる際に、１サイクル目の充放電後において、バッテリテスタを用いて二次電池の電気抵抗（１サイクル目の電気抵抗）を測定したのち、４００サイクル目の充放電後において、バッテリテスタを用いて二次電池の電気抵抗（４００サイクル目の電気抵抗）を測定した。これにより、抵抗増加率（％）＝［（４００サイクル目の電気抵抗－１サイクル目の電気抵抗）／１サイクル目の電気抵抗］×１００を算出した。

［考察］
表１に示したように、耐久性、容量維持率および抵抗増加率のそれぞれは、二次電池の構成（中間層１４の有無および構成）に応じて大きく変動した。

具体的には、重量比ＲＮが重量比ＲＭよりも大きい場合（実験例１－１～１－６）には、中間層１４を形成しなかった場合（実験例１－７）および重量比ＲＮが重量ＲＭよりも小さい場合（実験例１－８～１－１１）とは異なり、高い容量維持率が得られると共に抵抗増加率が低く抑えられながら、良好な耐久性が得られた。この有利な傾向は、中間層１４の形成場所（負極１２またはセパレータ１３）に依存せずに得られた。

特に、重量比ＲＮが重量ＲＭよりも大きい場合には、複数の無機粒子の材質として水酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムを用いると、耐久性がより向上した。

（実験例２－１～２－５）
表２に示したように、中間層１４の厚さを変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。中間層１４の厚さを変更するためには、第１中間合剤スラリーおよび第２中間合剤スラリーのそれぞれの塗布量を調整した。

表２に示したように、中間層１４の厚さを変更しても、高い容量維持率が得られると共に抵抗増加率が低く抑えられながら、良好な耐久性が得られた。この場合には、特に、中間層１４の厚さが０．１μｍ～５μｍであると、容量維持率がより増加すると共に抵抗増加率がより低下しながら、耐久性がより向上した。

（実験例３－１～３－４）
表３に示したように、中間層１４の被覆率を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。中間層１４の被覆率を変更するためには、第１中間合剤スラリーおよび第２中間合剤スラリーのそれぞれの固形分濃度を調整した。

表３に示したように、中間層１４の被覆率を変更しても、高い容量維持率が得られると共に抵抗増加率が低く抑えられながら、良好な耐久性が得られた。この場合には、特に、中間層１４の被覆率が２０％～１００％であると、高い容量維持率および低い抵抗増加率が維持されながら、耐久性がより向上した。

（実験例４－１～４－４）
表４に示したように、セパレータ１３の透気度を変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。セパレータ１３の透気度を変更するためには、５０℃～９５℃の範囲内において活性化処理時の温度を調整した。この場合には、活性化処理時の温度が高くなると、セパレータ１３の透気度が増加する傾向を示した。

表４に示したように、セパレータ１３の透気度を変更しても、高い容量維持率が得られると共に抵抗増加率が低く抑えられながら、良好な耐久性が得られた。この場合には、特に、セパレータ１３の透気度が１００秒／ｃｍ³ ～１０００秒／ｃｍ³ であると、容量維持率がより増加すると共に抵抗増加率がより低下しながら、耐久性がより向上した。

（実験例５－１～５－６）
表５に示したように、負極電位Ｅｆおよび負極電位変動量Ｅｖのそれぞれを変更したことを除いて同様の手順により、二次電池を作製したと共に電池特性を評価した。負極電位Ｅｆおよび負極電位変動量Ｅｖのそれぞれを変更するためには、正極活物質と負極活物質との混合比（重量比）を調整した。

表５に示したように、負極電位Ｅｆおよび負極電位変動量Ｅｖのそれぞれを変更しても、高い容量維持率が得られると共に抵抗増加率が低く抑えられながら、良好な耐久性が得られた。この場合には、特に、負極電位Ｅｆが１９ｍＶ～８６ｍＶであると共に負極電位変動量Ｅｖが１ｍＶ以上であると、高い耐久性が維持されながら、容量維持率がより増加すると共に抵抗増加率がより低下した。

［まとめ］
表１～表５に示した結果から、負極１２とセパレータ１３との間に中間層１４（複数の無機粒子および中間結着剤）が介在しており、その中間層１４において上層１４Ｎの重量比ＲＮが下層１４Ｍの重量比ＲＭよりも大きいと、サイクル特性および電気抵抗特性が担保されながら安全特性が向上した。よって、二次電池において優れた電池特性が得られた。

以上、一実施形態および実施例を挙げながら本技術に関して説明したが、その本技術の構成は、一実施形態および実施例において説明された構成に限定されないため、種々に変形可能である。

具体的には、液状の電解質（電解液）およびゲル状の電解質（電解質層）を用いる場合に関して説明したが、その電解質の種類は、特に限定されないため、固体状の電解質（固体電解質）を用いてもよい。

また、二次電池の電池構造がラミネートフィルム型である場合に関して説明したが、その電池構造は、特に限定されないため、円筒型、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造でもよい。

また、電池素子の素子構造が巻回型である場合に関して説明したが、その電池素子の素子構造は、特に限定されないため、正極および負極が交互に積層された積層型および正極および負極のそれぞれがジグザグに折り畳まれた九十九折り型などの他の素子構造でもよい。

さらに、電極反応物質がリチウムである場合に関して説明したが、その電極反応物質は、特に限定されない。具体的には、電極反応物質は、上記したように、ナトリウムおよびカリウムなどの他のアルカリ金属でもよいし、ベリリウム、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属でもよい。この他、電極反応物質は、アルミニウムなどの他の軽金属でもよい。

本明細書中に記載された効果は、あくまで例示であるため、本技術の効果は、本明細書中に記載された効果に限定されない。よって、本技術に関して、他の効果が得られてもよい。

Claims (7)

1. セパレータを介して互いに対向する正極および負極と、
   前記負極と前記セパレータとの間に配置され、複数の無機粒子および結着剤を含む中間層と
   を備え、
   前記負極は、負極活物質層を含み、
   前記中間層は、前記負極活物質層が前記セパレータに対向する側における前記負極活物質層の表面に形成されており、
   厚さ方向において前記負極活物質層に近い側の第１中間部と前記負極活物質層から遠い側の第２中間部とに前記中間層が二等分された際、前記第２中間部における前記結着剤に対する前記複数の無機粒子の重量比は、前記第１中間部における前記結着剤に対する前記複数の無機粒子の重量比よりも大きく、
   前記中間層の厚さは、０．１μｍ以上５μｍ以下である、
   二次電池。
2. 前記複数の無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物および金属水酸化物のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載の二次電池。
3. 前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化マグネシウムおよび酸化ジルコニウムのうちの少なくとも１種を含み、
   前記金属窒化物は、窒化アルミニウムを含み、
   前記金属水酸化物は、水酸化マグネシウムを含む、
   請求項２記載の二次電池。
4. 前記負極活物質層の表面に対する前記中間層の被覆率は、２０％以上１００％以下である、
   請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の二次電池。
5. 前記セパレータの透気度は、１００秒／ｃｍ³ 以上１０００秒／ｃｍ³ 以下である、
   請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の二次電池。
6. 前記正極は、下記の式（１）で表される層状岩塩型の結晶構造を有するリチウムコバルト複合酸化物を含み、
   前記負極は、黒鉛を含み、
   ４．３８Ｖ以上の閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧充電された状態を満充電状態として、前記満充電状態において測定される前記負極の開回路電位（リチウム金属基準）は、１９ｍＶ以上８６ｍＶ以下であり、
   前記満充電状態から前記閉回路電圧が３．００Ｖに到達するまで定電流放電されたのちに３．００Ｖの前記閉回路電圧において２４時間に渡って定電圧放電された際に得られる放電容量を最大放電容量として、前記最大放電容量の１％に相当する容量分だけ前記満充電状態から放電された際に、下記の式（２）で表される前記負極の電位変動量は、１ｍＶ以上である、
   請求項１ないし請求項５のいずれか１項に二次電池。
   Ｌｉ_x Ｃｏ_1-y Ｍ_y Ｏ_2-z Ｘ_z ・・・（１）
   （Ｍは、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ナトリウム（Ｎａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、カリウム（Ｋ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、タングステン（Ｗ）およびホウ素（Ｂ）のうちの少なくとも１種である。Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）および硫黄（Ｓ）のうちの少なくとも１種である。ｘ、ｙおよびｚは、０．８＜ｘ＜１．２、０≦ｙ＜０．１５および０≦ｚ＜０．０５を満たす。）
   負極の電位変動量（ｍＶ）＝第２負極電位（ｍＶ）－第１負極電位（ｍＶ） ・・・（２）
   （第１負極電位は、満充電状態において測定される負極の開回路電位（リチウム金属基準）である。第２負極電位は、最大放電容量の１％に相当する容量分だけ満充電状態から放電された状態において測定される負極の開回路電位（リチウム金属基準）である。）
7. リチウムイオン二次電池である、
   請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の二次電池。

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