KR20140138730A - 정극 활물질, 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기 - Google Patents

Abstract

우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 이차 전지를 제공한다. 본 기술의 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고, 그 리튬 함유 화합물은, 화학식 Li_{1 +a}(Mn_bCo_c Ni_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e(원소 M2는 Mg 등)으로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 것이다. R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100으로 표현되는 몰 분율 R1은, 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작다.

Description

정극 활물질, 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기{POSITⅣE ELECTRODE ACTⅣE SUBSTANCE, POSITⅣE ELECTRODE, SECONDARY CELL, CELL PACK, ELECTRIC VEHICLE, POWER STORAGE SYSTEM, ELECTRIC TOOL, AND ELECTRONIC EQUIPMENT}

본 기술은, 리튬 함유 화합물인 정극 활물질, 그 정극 활물질을 사용한 정극 및 이차 전지와, 그 이차 전지를 사용한 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 관한 것이다.

최근 들어, 휴대 전화기 또는 휴대 정보 단말 기기(PDA) 등의 다양한 전자 기기가 널리 보급되고 있으며, 그 전기 기기의 더 이상의 소형화, 경량화 및 장수명화가 요망되고 있다. 이에 수반하여, 전원으로서, 전지, 특히 소형이면서 경량이고 고에너지 밀도를 얻는 것이 가능한 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 이 이차 전지는, 최근에는, 상기한 전자 기기에 한하지 않고, 다양한 다른 용도에의 적용도 검토되고 있다. 이 다른 용도의 대표예는, 전자 기기 등에 착탈 가능하게 탑재되는 전지 팩, 전기 자동차 등의 전동 차량, 가정용 전력 서버 등의 전력 저장 시스템, 또는 전동 드릴 등의 전동 공구이다.

전지 용량을 얻기 위해 다양한 충방전 원리를 이용하는 이차 전지가 제안되고 있지만, 그 중에서도, 전극 반응 물질의 흡장 방출을 이용하는 이차 전지, 또는 전극 반응 물질의 석출 용해를 이용하는 이차 전지가 주목받고 있다. 납 전지 및 니켈 카드뮴 전지 등보다도 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.

이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고 있으며, 그 정극은, 충방전 반응에 관여하는 정극 활물질을 포함하고 있다. 이 정극 활물질로서는, 일반적으로, LiCoO₂ 또는 LiNiO₂ 등의 리튬 함유 화합물이 널리 사용되고 있다. 충방전 반응에 직접 관계되는 정극 활물질은 전지 성능에 큰 영향을 미치기 때문에, 그 정극 활물질의 조성 등에 대해서는 다양한 검토가 이루어지고 있다.

구체적으로는, 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 화학식 Li_xNi_{1 -y}Co_yO_z으로 표현되는 복합 산화물을 포함하는 정극의 표면에, 금속 산화물의 피막을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 식 중, x 등은 0<x<1.3, 0≤y≤1 및 1.8<z<2.2를 만족한다. 이 금속 산화물은, BeO 또는 MgO 등이다.

정극 활물질의 구조적 안정성 및 열적 안정성을 향상시키기 위해서, 화학식LiA_1-x-yB_xC_yO₂으로 표현되는 복합 산화물의 표면에, 금속 산화물을 코팅하고 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조). 식 중, A는 Co 등, B는 Ni 등, C는 Al 등이며, x 등은 0<x≤0.3 및 0≤y≤0.01을 만족한다. 이 금속 산화물은, Mg 또는 Al 등의 산화물이다.

사이클 수명 및 초기 용량을 향상시키기 위해서, 화학식 Li_aMn_bM_cO₄으로 표현되는 스피넬형 복합 산화물의 표면을 금속 산화물로 피복하고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 식 중, M은 Mg 등이며, a 등은 1.0≤a≤1.15, 1.8≤b≤1.94, 0.01≤c≤0.10 및 a+b+c=3을 만족한다. 이 금속 산화물은, Al 또는 Co 등의 산화물이며, 그 산화물 중의 금속 원소는, Li_aMn_bM_cO₄와 고용체를 형성하고 있다.

용량 특성, 수명 특성 및 열적 안정성을 향상시키기 위해서, 내부 벌크부 및 외부 벌크부를 포함하는 정극 활물질에 있어서, 내부 벌크부와 외부 벌크부의 경계면에서 활물질 표면을 향해 금속 조성을 연속적인 농도 구배로 존재시키고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 이 내부 벌크부는, 화학식 Li_aNi_{1 -x-y- z}Co_xMn_yM_zO_{2 -δ}X_δ으로 표현되는 LiNi_{0 .8}Co_{0 .13}Mn_{0 .07}O₂ 등이다. 식 중, M은 Mg 등, X는 F 등이며, a 등은 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.5, 0.01≤y≤0.5, 0.005≤z≤0.3 및 0.05≤x+y+z≤0.4를 만족한다. 외부 벌크부는, 화학식 Li_aNi_{1 -x-y- z}Co_xMn_yM_zO_{2 -δ}X_δ으로 표현되는 LiNi_0.4Co_0.4Mn_0.2O₂ 등이다. 식 중, M은 Mg 등, X는 F 등이며, a 등은 0.95≤a≤1.2, 0.01≤x≤0.4, 0.01≤y≤0.5, 0.002≤z≤0.2 및 0.4<x+y+z≤0.95를 만족한다.

Si계 또는 Sn계의 부극 활물질의 고용량 특성을 충분히 활용하기 위해서, 화학식 Li_hMn_iCo_jNi_kO₂으로 표현되는 리튬 리치의 복합 산화물을 사용하고 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조). 식 중, h 등은 h=[3(1+x)+4a]/3(1+a), i=[3α(1+x)+2a]/3(1+a), j=β(1-x)/(1+a), k=γ(1-x)/(1+a), 0<a<1, α>0, β>0, γ>0 및 α+β+γ=1, 0≤x<1/3을 만족한다. 이 복합 산화물은, Li_{1 +x}(Mn_αCo_βNi_γ)_{1- x}O₂·aLi_4/3Mn_2/3O₂로 표현되는 고용체이다.

전지 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 화학식 Li_{1 + w}Co_{1 -x-y} Ga_xM_yO_2-z으로 표현되는 복합 산화물의 표면에, Li과 Ni 등을 포함하는 산화물을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 6 참조). 식 중, M은 Mg 등이며, w 등은 -0.01≤w≤0.1, 0.0001<x<0.05, 0≤y<0.4 및 -0.1≤z≤0.2를 만족한다.

고용량이며 우수한 사이클 특성을 얻음과 함께, 고온 시의 전지 내부에 있어서의 가스 발생을 억제하기 위해서, Li과 전이 금속 원소를 포함하는 복합 산화물 입자의 표면에 피복층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 7 참조). 이 피복층은, 2족 내지 13족에서 선택되는 적어도 1종의 원소 M(복합 산화물 입자에 포함되는 전이 금속과는 서로 다름)과, P, Si 및 Ge 중 적어도 1종의 원소 X를 포함하고 있으며, 원소 M, X는 서로 다른 분포를 나타내고 있다.

사이클 특성을 향상시키기 위해서, 화학식 Li_{1 + x}Co_{1 - y}M_yO_{2 -z}으로 표현되는 복합 산화물 입자의 표면에, Li과 Ni과 Mn을 포함하는 산화물을 포함하는 피복층을 형성하고 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조). 식 중, M은 Mg 등이며, x 등은 -0.1≤x≤0.1, 0≤y<0.5 및 -0.1≤z≤0.2를 만족한다. 이 피복층에서는, Mn의 농도가 내층부보다도 외층부에서 높게 되어 있다.

일본 특허 제3172388호 명세서 일본 특허 제3691279호 명세서 일본 특허 공개 제2009-206047호 공보 일본 특허 공표 제2009-525578호 공보 일본 특허 공개 제2009-158415호 공보 일본 특허 공개 제2007-335169호 공보 일본 특허 공개 제2009-054583호 공보 일본 특허 공개 제2006-331940호 공보

최근 들어, 이차 전지가 적용되는 전자 기기 등은 점점 고성능화 및 다기능화하고 있으며, 그 전자 기기 등의 사용 빈도도 높아지고 있기 때문에, 이차 전지의 전지 특성에 대하여 더 이상의 개선이 요구되고 있다.

따라서, 우수한 전지 특성을 얻는 것이 가능한 정극 활물질, 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기를 제공하는 것이 요망되고 있다.

본 기술의 일 실시 형태의 정극 활물질은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 리튬 함유 화합물이다. 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며, 하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작다.

<식 1>

Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}

(M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)

<식 2>

R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100

본 기술의 일 실시 형태의 정극은, 상기한 정극 활물질을 포함하는 것이다. 본 기술의 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고, 그 정극이 상기한 정극 활물질을 포함하는 것이다. 또한, 본 기술의 일 실시 형태의 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 또는 전자 기기는, 상기한 이차 전지를 구비한 것이다.

「표층 영역」이란, 리튬 함유 화합물 중 외측 부분, 즉 내측 부분(중심 부분)의 주위를 둘러싸는 표층 부분을 의미하고 있다. 보다 구체적으로는, 입자상의 리튬 함유 화합물의 최표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서, 그 최표면으로부터 입경(메디안 직경)의 약 0.1％에 상당하는 두께(깊이)에 이르는 범위의 부분이다. 이 「표층 영역」인 외측 부분은, 내측 부분과 일체적(연속적)인 결정 구조를 구축하고 있으며, 그 내측 부분의 표면에 별층으로서 형성되어 있는 것은 아니다.

또한, 「원소 M2가 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 도입되고 있음」이란, 복합 산화물의 표층 영역의 결정 구조 중에 있어서, 그 결정 구조의 구성 원소 중 적어도 일부가 원소 M2에 의해 치환되어 있음을 의미하고 있다.

본 기술의 일 실시 형태의 정극 활물질, 정극 또는 이차 전지에 의하면, 상기한 조성 및 결정 구조를 갖는 리튬 함유 화합물에 있어서, 몰 분율 R1이 표층측보다도 중심측에서 작으므로, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 또한, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지를 사용한 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기에 있어서도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

도 1은, 본 기술의 일 실시 형태의 이차 전지(원통형)의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 도 1에 도시한 권회 전극체의 일부를 확대하여 나타내는 단면도이다.
도 3은, 본 기술의 일 실시 형태의 다른 이차 전지(라미네이트 필름형)의 구성을 나타내는 사시도이다.
도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체의 Ⅳ-Ⅳ선을 따른 단면도이다.
도 5는, 이차 전지의 적용예(전지 팩)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 6은, 이차 전지의 적용예(전동 차량)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 7은, 이차 전지의 적용예(전력 저장 시스템)의 구성을 나타내는 블록도이다.
도 8은, 이차 전지의 적용예(전동 공구)의 구성을 나타내는 블록도이다.

이하, 본 기술의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또한, 설명하는 순서는 하기와 같다.

1. 정극 활물질

2. 정극 활물질의 적용예(리튬 이차 전지)

2-1. 정극 및 리튬 이온 이차 전지(원통형)

2-2. 정극 및 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)

2-3. 정극 및 리튬 금속 이차 전지

3. 2차 전지의 용도

3-1. 전지 팩

3-2. 전동 차량

3-3. 전력 저장 시스템

3-4. 전동 공구

<1. 정극 활물질>

[정극 활물질의 구성]

본 기술의 일 실시 형태의 정극 활물질은, Li을 구성 원소로서 포함하는 화합물(리튬 함유 화합물)이며, 예를 들어, 리튬 이차 전지(이하, 단순히 「이차 전지」라고도 함) 등의 정극에 사용된다.

정극 활물질인 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 것이다. 이 원소 M2는, Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이다.

<식 1>

Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}

(M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)

여기서 설명하는 리튬 함유 화합물은, Li과 전이 금속 원소(Mn, Co 및 Ni)와 다른 원소(M1)를 구성 원소로서 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이며, 층상 암염형의 결정 구조를 갖고 있다. 이 리튬 함유 화합물은, a가 취할 수 있는 값의 범위로부터 명백해진 바와 같이, 소위 리튬 리치이다.

리튬 함유 화합물에서는, 상기한 바와 같이, 식 1에 나타낸 복합 산화물(리튬 리치의 리튬 전이 금속 복합 산화물)을 베이스 재료로 하여, 그 복합 산화물의 표층 영역에서의 결정 구조 중에만 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입되어 있다.

확인을 위해, 여기에서는, 아직 원소 M2가 도입되지 않은 상태의 화합물, 즉 식 1에 나타낸 조성을 갖는 베이스 재료를 「복합 산화물」이라 호칭하고 있다. 이에 반하여, 이미 원소 M2가 도입되어 있는 상태의 화합물, 즉 후술하는 수순에 의해 복합 산화물의 결정 구조 중에 원소 M2가 도입됨으로써 얻어지는 결과물을 「리튬 함유 화합물」이라 호칭하고 있다.

「표층 영역」이란, 상기한 바와 같이, 리튬 함유 화합물 중 외측 부분, 즉 내측 부분(중심 부분)의 주위를 둘러싸는 표층 부분을 의미하고 있다. 보다 구체적으로는, 입자상의 리튬 함유 화합물의 최표면으로부터 중심을 향하는 방향에 있어서, 그 최표면으로부터 입경(메디안 직경)의 약 0.1％에 상당하는 두께(깊이)에 이르는 범위의 부분이다. 이 「표층 영역」인 외측 부분은, 내측 부분과 일체적(연속적)인 결정 구조를 구축하고 있으며, 그 내측 부분의 표면에 별층으로서 형성되어 있는 것은 아니다.

또한, 「원소 M2가 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 도입되어 있음」이란, 상기한 바와 같이, 복합 산화물의 표층 영역의 결정 구조 중에 있어서, 그 결정 구조의 구성 원소 중 적어도 일부가 원소 M2에 의해 치환되어 있음을 의미하고 있다.

리튬 함유 화합물에 있어서, 하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작게 되어 있다. 이 몰 분율 R1은, 표층 영역의 결정 구조 중에 있어서, 주요 구성 원소(Mn, Co, Ni 및 원소 M2)의 존재량에 차지하는 원소 M2의 존재량의 비율을 나타내는 지표이며, 예를 들어, 유도 결합 플라즈마 발광 분석법(ICP) 등을 이용하여 측정된다. 구체적으로는, 리튬 함유 화합물의 표층 영역 중에 존재하는 Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 각각의 물질량(몰수)을 측정한 다음, 그 측정 결과로부터 몰 분율 R1을 산출한다.

<식 2>

R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100

여기서, 리튬 함유 화합물 중 표층 영역에만 원소 M2가 존재하고 있으며, 그 표층 영역의 결정 구조 중에만 원소 M2가 도입되고 있는 것은, 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 충방전 시에 있어서, 우수한 전지 특성이 얻어지기 때문이다.

상세하게는, 첫째로, 결정 구조가 안정화됨과 더불어 저항이 저하되기 때문에, 충방전을 반복하여도 리튬 함유 화합물이 파손되기 어려워짐과 동시에 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 이에 의해, 전지 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된다.

둘째로, 표층 영역(원소 M2를 포함하고 있는 외측 부분)에 의해 중심 부분(원소 M2를 포함하지 않은 내측 부분)이 보호되기 때문에, 그 중심 부분이 전해액으로부터 격리된다. 이 경우에는, 이차 전지의 충전 상태에 있어서 정극이 강한 산화 상태가 되어도, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 리튬 함유 화합물의 주요부(중심 부분)의 분해 반응 및 용출 반응도 억제된다. 이로 인해, 충방전을 행하여도 방전 용량이 저하되기 어려워짐과 동시에, 리튬 함유 화합물의 분해 반응에 의해 가스(산소 가스 등)가 발생하기 어려워진다. 이들 이점은, 특히, 고온 환경 중에서 충방전을 행한 경우에 현저해진다. 이에 의해, 전지 용량 특성, 사이클 특성, 보존 특성 및 전지 팽창 특성이 향상된다.

셋째로, 원소 M2를 구성 원소로서 포함하는 화합물(이하, 「M2 함유 화합물」이라 함)을 복합 산화물의 표면에 별도 형성한 경우와 비교하여, 리튬 이온의 흡장 방출이 저해되기 어렵기 때문에, 충방전을 반복하여도 방전 용량이 저하되기 어려워진다. 이 「M2 함유 화합물을 복합 산화물의 표면에 형성함」이란, 복합 산화물의 표면이 M2 함유 화합물에 의해 피복되는 것을 의미하고 있다. 이 이점은, 상기한 바와 같이 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문에, 리튬 이온의 이동을 저해하는 불활성의 피막이 형성되기 어려워짐에 의해서도 얻어진다. 이에 의해, 전지 용량 특성 및 사이클 특성이 향상된다.

넷째로, 원소 M2가 복합 산화물의 결정 구조 중에 도입되어 있기 때문에, 그 결정 구조 중에 원소 M2가 도입되지 않은 경우와 비교하여, 충방전을 반복하여도 원소 M2가 리튬 함유 화합물로부터 탈락하기 어려워진다. 결정 구조 중에 원소 M2가 도입되지 않은 경우란, 상기한 바와 같이, 복합 산화물의 표면이 M2 함유 화합물에 의해 피복되어 있으며, 그 M2 함유 화합물이 복합 산화물과는 별개로(불연속의 결정 구조를 형성하도록) 형성되어 있는 경우 등이다. 이에 의해, 충방전을 반복하여도, 상기한 일련의 이점이 계속해서 얻어진다.

또한, 리튬 함유 화합물의 베이스 재료가 식 1에 나타낸 리튬 리치의 복합 산화물인 것은, 다량의 Li을 구성 원소로서 포함하기 때문에, 첫회 충전 시의 부극에 있어서 불가역 용량의 발생 반응을 실질적으로 완료시킬 수 있기 때문이다.

상세하게는, 이차 전지의 첫회 충반전 시에는, 부극의 표면에 피막(SEI막 등)이 형성되기 때문에, 소위 불가역 용량이 발생한다. 이에 수반하여, 첫회 충전 시에 정극 활물질로부터 방출되는 리튬 이온의 대부분은, 불가역 용량을 발생시키기 위해 소비되게 된다. 이 경우에는, 이차 전지의 첫회 충전 시의 충전 전압을 고전압(예를 들어 4.4V 이상)으로 하면, 정극 활물질로부터 충분한 양의 리튬 이온이 방출되기 때문에, 그 리튬 이온의 일부가 부극에 있어서 불가역 용량을 발생시키기 위해 소비된다. 이에 의해, 첫회 충방전 시에 있어서 불가역 용량의 발생 반응이 완료된다. 이 결과, 이차 전지의 실질적인 사용 시인 첫회 이후의 충방전 시에서는, 정극 활물질로부터 방출된 리튬 이온이 전지 용량을 발생시키기 위해 소비되게 된다. 이에 의해, 첫회 이후의 충방전 시에 있어서 높은 전지 용량이 안정적으로 얻어진다.

또한, 정극 활물질과 함께 이차 전지에 사용되는 부극 활물질이 금속계 재료 또는 그 산화물이면, 그 점에 의해서도 불가역 용량이 발생할 수 있다. 첫회 충전 시에 있어서 정극 활물질로부터 방출된 리튬 이온은, 금속계 재료 중의 원소 또는 그 산화물 중의 산소와 불가역적으로 반응하기 쉽기 때문이다. 금속계 재료는, 예를 들어, Si 및 Sn 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, Si의 단체, 합금 및 화합물과 Sn의 단체, 합금 및 화합물 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 금속계 재료의 산화물의 구체예는, 특별히 한정되지 않지만, SiO_v(0.2<v<1.4) 등이다. 그 중에서도, 부극 활물질이 금속계 재료의 산화물이면, 불가역 용량이 증대되는 경향이 있다. 또한, 불가역 용량이 증대되기 쉬운 점은, 부극 활물질이 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소 등인 경우에 있어서도 마찬가지이다.

또한, 식 1 중의 a 내지 e의 값이 상기한 범위 내인 이유는, 이하와 같다.

a>0인 것은, a=0이면, 리튬 이온의 절대량이 부족하기 때문에, 첫회 충전 시에 있어서 불가역 용량의 발생 반응을 실질적으로 완료시킬 수 없음과 동시에, 첫회 이후의 충방전 시에 있어서 높은 전지 용량이 안정적으로 얻어지지 않기 때문이다. 한편, a<0.25인 것은, a≥0.25이면, 리튬 유래의 부생성물을 형성하기 위해 리튬 이온이 소비되어, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않기 때문이다. 또한, 리튬 함유 화합물을 형성하기 위해 Li원으로서 수산화물을 사용한 경우에는, 그 수산화물에서 유래하여 가스가 발생하여, 이차 전지가 팽창되기 쉬워지기 때문이다. 그 중에서도, a는, 0.1<a<0.25인 것이 바람직하다. 더 큰 효과가 얻어지기 때문이다.

b≥0.5인 것은, b<0.5이면, Mn의 절대량이 부족하여, 리튬 함유 화합물이 충분한 양의 Li을 구성 원소로서 포함할 수 없기 때문이다. 이로 인해, 첫회 충전 시에 있어서 불가역 용량의 발생 반응을 실질적으로 완료시킬 수 없음과 동시에, 첫회 이후의 충방전 시에 있어서 높은 전지 용량이 안정적으로 얻어지지 않는다. 한편, b<0.7인 것은, b≥0.7이면, 전지 용량에 기여하지 않는 Li₂MnO₄가 형성되어 전지 용량이 저하되기 때문이다.

c<1-b인 것은, c≥1-b이면, Co의 절대량에 대하여 Ni의 절대량이 상대적으로 지나치게 감소하여, 충분한 전지 용량을 얻을 수 없기 때문이다.

한편, d≤1인 것은, d>1이면, 가수 보상의 면에서 리튬 리치의 리튬 함유 화합물을 안정적으로 얻을 수 없음과 동시에, 그 리튬 함유 화합물의 결정성이 저하되어, 충분한 전지 용량이 얻어지지 않기 때문이다.

e≤1인 것은, e>1이면, 상기한 d와 마찬가지로, 가수 보상의 면에서 리튬 리치의 리튬 함유 화합물을 안정적으로 얻을 수 없어, 충분한 전지 용량을 얻을 수 없기 때문이다.

또한, 몰 분율 R1이 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 것은, 원소 M2의 존재에 기인하는 표층 영역의 저항 증가가 억제되기 때문이다. 이에 의해, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 향상된다.

상세하게는, 몰 분율 R1이 표층측보다도 중심측에서 크면, 표층 영역 중에서의 원소 M2의 존재량이 너무 많기 때문에, 그 표층 영역의 저항이 증가한다. 이에 의해, 원소 M2의 존재에 기인하여, 오히려 사이클 특성 및 보존 특성 등이 저하되어버린다. 이러한 경향은, 몰 분율 R1이 표층측보다도 중심측에서 큰 경우뿐만 아니라, 표층측으로부터 중심측을 향해 일정한 경우에 있어서도 마찬가지로 얻어진다.

이에 반하여, 몰 분율 R1이 표층측보다도 중심측에서 작으면, 리튬 함유 화합물의 표층 영역 중, 표층측에서는 원소 M2의 존재량이 상대적으로 많아지기 때문에, 그 원소 M2의 존재에 의해 상기한 이점이 얻어진다. 게다가, 중심측에서는 원소 M2의 존재량이 상대적으로 적어지기 때문에, 그 원소 M2의 존재에 기인하는 저항 증가가 억제된다. 이에 의해, 원소 M2의 존재에 의한 이점을 살리면서, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 향상된다.

또한, 몰 분율 R1은, 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작아지고 있으면, 표층측으로부터 중심측을 향해 연속적으로 감소하고 있어도 되고, 단속적으로 감소하고 있어도 된다. 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 몰 분율 R1이 작게 되어 있으면, 상기한 이점이 얻어지기 때문이다.

식 1 중의 원소 M1의 종류는, 상기한 Al 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 원소 M1은, Al, Mg 또는 Ti인 것이 바람직하고, Al인 것이 보다 바람직하다. 더 큰 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 원소 M2의 종류는, 상기한 Mg 등 중 어느 1종류 또는 2종류 이상이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 원소 M2는, Mg, S, F, Al, P, C 또는 Ni인 것이 바람직하고, Mg 또는 C인 것이 보다 바람직하며, Mg인 것이 더 바람직하다. 더 큰 효과가 얻어지기 때문이다.

몰 분율 R1의 값은, 상기한 바와 같이 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작게 되어 있으면, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 몰 분율 R1이 리튬 함유 화합물의 표층측으로부터 중심측을 향해 점차 작아지게 되어 있는 경우, 그 몰 분율 R1은, 하기의 식 3으로 표현되는 질량 비율 R2(％)가 0.05％ 내지 0.1％인 범위에서, 0.2 내지 0.8인 것이 바람직하다. 몰 분율 R1의 값이 적정화되어, 더 큰 효과가 얻어지기 때문이다.

<식 3>

R2(％)=(Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 질량의 총합/리튬 함유 화합물의 전체 질량)×100

이 질량 비율 R2는, 몰 분율 R1이 표층측보다도 중심측에서 점차 작아지게 되어 있는 점에서 명백해진 바와 같이, 리튬 함유 화합물의 표층 영역 중, 최표면으로부터 중심을 향하는 방향(깊이 방향)에 있어서의 위치를 나타내는 지표이다. 즉, 주요 구성 원소의 물질량에 대한 원소 M2의 물질량의 비율을 나타내는 몰 분율 R1이 표층측으로부터 중심측을 향해 점차 작아지게 되어 있는 경우에는, 전체 질량에 대한 주요 구성 원소의 질량의 비율을 나타내는 질량 비율 R2도 동일 방향을 향해 점차 작아진다. 이로 인해, 리튬 함유 화합물의 표층 영역으로는, 표층측으로부터 중심측을 향해 질량 비율 R2가 점차 감소하기 때문에, 그 질량 비율 R2의 값을 특정함으로써, 리튬 함유 화합물의 내부에 있어서의 특정한 위치(최표면으로부터의 깊이)를 특정할 수 있다.

몰 분율 R1 및 질량 비율 R2의 산출 수순은, 예를 들어, 이하와 같다. 처음에, 리튬 함유 화합물 0.2g에 완충 용액(pH=5) 10㎖(=10㎤)을 첨가하여 교반한 다음, 1분 경과 시부터 20분 경과 시까지 1분마다 채취한 용액을 0.2㎛의 필터로 여과한다. 계속해서, ICP법을 이용하여 각 용액 중의 Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량(몰수)을 측정하여, 용해량에 대한 몰 분율 R1을 구한다. 여기에서는, 리튬 함유 화합물의 입자 형상을 구형이라 가정하여, 그 입자가 구형을 유지하면서 용해에 의해 상사형으로 변형함으로써 반경을 줄이는 것으로 한다. 이 「용해량」이란, 리튬 함유 화합물의 전체 질량에 대한 주요 구성 원소(Mn, Co, Ni 및 원소 M2)의 질량의 총합 비율(중량％)이며, 즉 상기한 질량 비율 R2이다.

여기에서는, 리튬 함유 화합물 중, 용해량=약 0％ 내지 0.1％의 부분(표층으로부터 약 10㎚ 내지 100㎚의 깊이 부분)에 있어서의 원소 M2의 존재량이 정극 활물질의 물성에 큰 영향을 미친다고 상정하고 있다. 따라서, 특히 영향이 클 것으로 예상되는 질량 비율 R2=0.05％ 내지 0.1％의 부분에 있어서의 몰 분율 R1에 착안하고 있다.

리튬 함유 화합물 중에서의 원소 M2의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, Li의 함유량에 대하여 충분히 적은 것이 바람직하다. 리튬 함유 화합물의 표층 영역에 존재하는 원소 M2의 양이 너무 많으면, 리튬 이온의 흡장 방출이 저해됨과 동시에 전지 용량이 저하될 가능성이 있기 때문이다. 그 중에서도, 원소 M2의 함유량은, Li의 함유량에 대하여 0.01mol％ 내지 5mol％인 것이 바람직하다. 표층 영역에 의한 보호 기능을 유지하면서, 충분한 전지 용량이 얻어지기 때문이다.

또한, 리튬 함유 화합물은, 예를 들어, 원료로서 식 1에 나타낸 복합 산화물과 M2 함유 화합물을 사용하여, 메카노케미컬 반응에 의해 복합 산화물의 표면에 M2 함유 화합물이 피착되고 나서 소성된 것이다. 이 함유 화합물에서는, M2 함유 화합물이 복합 산화물과 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 원소 M2 중 적어도 일부는, 복합 산화물의 표층 영역에서의 결정 구조 중에 있어서, 과잉(리튬 리치)에 존재하는 Li의 일부와 치환되어 있는 것이 바람직하다. 리튬 함유 화합물의 결정 구조가 안정화되기 때문에, 더 큰 효과가 얻어지기 때문이다. 단, 원소 M2의 일부는, Li 이외의 원소와 치환되어 있어도 된다. 또한, M2 함유 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 산화물, 수산화물 또는 인산화물 등이다.

[정극 활물질의 분석 방법]

정극 활물질의 조성을 확인하기 위해서는, 각종 원소 분석법을 이용하여 리튬 함유 화합물을 분석하면 된다. 이 원소 분석법은, 예를 들어, X선 회절(XRD)법, 비행 시간형 2차 이온 질량 분석(TOF-SIMS)법, 고주파 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분광 분석법, 라만 분광 분석법 또는 에너지 분산 X선 분광법(EDX) 등이다. 이 경우에는, 산 등을 사용하여 리튬 함유 화합물의 표층 영역을 용해하고 나서 분석하여도 된다.

특히, 원소 M2는 복합 산화물의 결정 구조 중에 도입되어 있기 때문에, 그 원소 M2가 결정 구조의 일부를 형성하고 있는 것이라든지, 복합 산화물 중에 있어서의 원소 M2의 존재 범위 등을 조사하기 위해서는, XRD법을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 이차 전지에 있어서 충방전이 행해지는 영역(정극과 부극이 대향하는 영역)에서는, 충방전 반응에 기인하여 리튬 함유 화합물의 결정 구조가 변화될 수 있다. 이로 인해, X선 회절법 등을 이용하여 충방전 후에 결정 구조를 분석하여도, 당초(충방전 전)의 결정 구조를 확인할 수 없을 가능성이 있다. 그러나, 정극에 충방전이 행해지지 않는 영역(미충방전 영역)이 존재하는 경우에는, 그 미충방전 영역에서 결정 구조를 분석하는 것이 바람직하다. 이 미충방전 영역에서는 충방전 전의 결정 구조가 유지되고 있기 때문에, 충방전의 유무에 관계없이 결정 구조를 사후적으로 분석할 수 있기 때문이다. 이 「미충방전 영역」은, 예를 들어, 안전성 확보를 위해 정극(정극 활물질층)의 단부 표면에 절연성의 보호 테이프가 점착되어 있기 때문에, 그 절연성의 보호 테이프의 존재에 기인하여 충방전을 행할 수 없는 영역 등이다.

리튬 함유 화합물 중에서의 원소 M2의 함유량을 조사하기 위해서는, 예를 들어, ICP 발광 분광 분석법, TOF-SIMS법 또는 EDX법 등을 이용하여 리튬 함유 화합물을 분석하면 된다. 이 경우에 있어서도, 정극의 미충전 방전 영역을 분석하는 것이 바람직하다.

ICP 발광 분광 분석법을 이용하는 경우의 수순은, 예를 들어, 이하와 같다. 처음에, 리튬 함유 화합물의 입자에 완충 용액을 첨가하여 교반한다. 계속해서, 리튬 함유 화합물의 입자 표면이 용해된 완충 용액을 소정 시간마다 채취하여, 필터로 여과한다. 계속해서, ICP 발광 분광 분석법을 이용하여, 시간마다 채취한 완충 용액 중에 있어서의 Li 및 원소 M2의 질량을 측정한다. 마지막으로, 측정한 질량으로부터 Li 및 원소 M2의 물질량(mol)을 산출하여, Li에 대한 원소 M2의 몰비(mol％)를 구한다.

[정극 활물질의 사용 방법]

이 정극 활물질을 사용한 이차 전지를 충방전시키는 경우에는, 첫회 충전 시의 충전 전압(정극 전위:대 리튬 금속 표준 전위)을 고전압으로 하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4.4V 이상으로 하는 것이 바람직하다. 첫회 충전 시에 있어서 정극 활물질로부터 충분한 양의 리튬 이온이 방출되기 때문에, 부극에 있어서 불가역 용량의 발생 반응을 실질적으로 완료시킬 수 있기 때문이다. 단, 정극 활물질의 분해 반응을 억제하기 위해서, 첫회 충전 시의 충전 전압은, 극단적으로 너무 높지 않은 것이 바람직하고, 구체적으로는 4.6V 이하인 것이 바람직하다.

또한, 첫회 이후의 충전 시의 충전 전압(정극 전위:대 리튬 금속 표준 전위)은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 첫회 충전 시의 충전 전압보다도 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 4.3V 전후인 것이 바람직하다. 전지 용량을 얻기 위해 정극 활물질로부터 리튬 이온이 원활하게 방출됨과 함께, 전해액의 분해 반응 및 세퍼레이터의 용해 반응 등이 억제되기 때문이다.

[정극 활물질의 작용 및 효과]

이 정극 활물질에 의하면, 식 1에 나타낸 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M2가 도입되어 있으며, 식 2에 나타낸 몰 분율 R1이 표층측보다도 중심측에서 작게 되어 있다. 이 경우에는, 상기한 바와 같이, 첫째로, 정극 활물질을 사용한 이차 전지가 첫회에 고전압으로 충전되면, 부극에 있어서 불가역 용량의 발생 반응이 실질적으로 완료된다. 이로 인해, 첫회 이후의 충방전 시에 있어서 높은 전지 용량이 안정적으로 얻어진다. 둘째로, 충방전 시에 있어서 리튬 함유 화합물의 중심 부분(내측 부분)이 표층 영역(외측 부분)에 의해 전해액 등으로부터 보호됨과 함께, 그 표층 영역에서는 이온의 흡장 방출이 저해되지 않는다. 이로 인해, 충방전을 반복하여도 방전 용량이 저하되기 어려워짐과 함께, 복합 산화물의 분해 반응에 의해 가스(산소 가스 등)가 발생하기 어려워진다. 셋째로, 표층 영역에서의 원소 M2의 분포가 적정화되기 때문에, 그 원소 M2의 존재에 의한 이점을 살리면서, 저항 증가가 억제된다. 따라서, 정극 활물질을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.

특히, 몰 분율 R1이 표층측으로부터 중심측을 향해 점차 작아지게 되어 있는 경우에, 식 3에 나타낸 질량 비율 R2가 0.05％ 내지 0.1％인 범위에서 몰 분율 R1이 0.2 내지 0.8이면, 더 큰 효과를 얻을 수 있다. 또한, 리튬 함유 화합물 중에서의 원소 M2의 함유량이 Li의 함유량에 대하여 0.01mol％ 내지 5mol％이면, 더 큰 효과를 얻을 수 있다. 또한, 식 1 중의 a가 0.1<a<0.25를 만족하면, 더 큰 효과를 얻을 수 있다.

<2. 정극 활물질의 적용예(리튬 이차 전지)>

다음으로, 상기한 정극 활물질의 적용예에 대하여 설명한다. 이 정극 활물질은, 예를 들어, 리튬 이차 전지의 정극에 사용된다.

<2-1. 정극 및 리튬 이온 이차 전지(원통형)>

도 1 및 도 2는, 이차 전지의 단면 구성을 나타내고 있으며, 도 2에서는, 도 1에 도시한 권회 전극체(20)의 일부를 확대하고 있다.

[이차 전지의 전체 구성]

여기서 설명하는 이차 전지는, 전극 반응 물질인 Li(리튬 이온)의 흡장 방출에 의해 부극(22)의 용량이 얻어지는 리튬 이온 이차 전지이다.

이 이차 전지는, 예를 들어, 소위 원통형이며, 거의 중공 원기둥 형상의 전지 캔(11)의 내부에, 권회 전극체(20)와, 한 쌍의 절연판(12, 13)이 수납되어 있다. 권회 전극체(20)는, 예를 들어, 세퍼레이터(23)를 개재하여 정극(21)과 부극(22)이 적층되고 나서 권회된 것이다.

전지 캔(11)은, 일단부가 폐쇄됨과 함께 타단부가 개방된 중공 구조를 갖고 있으며, 예를 들어, 철, 알루미늄 또는 그들의 합금 등에 의해 형성되어 있다. 또한, 전지 캔(11)의 표면에 니켈 등이 도금되어 있어도 된다. 한 쌍의 절연판(12, 13)은, 권회 전극체(20)를 사이에 끼움과 함께 그 권회 둘레면에 대하여 수직으로 연장되도록 배치되어 있다.

전지 캔(11)의 개방 단부에는, 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16: PTC 소자)가 가스킷(17)을 개재하여 코오킹되어 있으며, 그 전지 캔(11)은 밀폐되어 있다. 전지 덮개(14)는, 예를 들어, 전지 캔(11)과 마찬가지의 재료에 의해 형성되어 있다. 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)는, 전지 덮개(14)의 내측에 설치되어 있으며, 그 안전 밸브 기구(15)는, 열감 저항 소자(16)를 개재하여 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 이 안전 밸브 기구(15)에서는, 내부 단락, 또는 외부로부터의 가열 등에 기인하여 내압이 일정 이상이 되면, 디스크판(15A)이 반전하여 전지 덮개(14)와 권회 전극체(20)의 전기적 접속을 절단하도록 되어 있다. 열감 저항 소자(16)는, 대전류에 기인하는 이상 발열을 방지하는 것이며, 그 열감 저항 소자(16)의 저항은, 온도의 상승에 따라서 증가하도록 되어 있다. 가스킷(17)은, 예를 들어, 절연 재료에 의해 형성되어 있으며, 그 표면에 아스팔트가 도포되어 있어도 된다.

권회 전극체(20)의 중심에는, 예를 들어, 센터 핀(24)이 삽입되어 있다. 단, 센터 핀(24)은 없어도 된다. 정극(21)에는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성된 정극 리드(25)가 접속되어 있음과 함께, 부극(22)에는, 예를 들어, 니켈 등의 도전성 재료에 의해 형성된 부극 리드(26)가 접속되어 있다. 정극 리드(25)는, 안전 밸브 기구(15)에 용접 등이 되어 있음과 함께, 전지 덮개(14)와 전기적으로 접속되어 있다. 부극 리드(26)는, 전지 캔(11)에 용접 등이 되어 있으며, 그 전지 캔(11)과 전기적으로 접속되어 있다.

[정극]

정극(21)은, 정극 집전체(21A)의 편면 또는 양면에 정극 활물질층(21B)을 갖고 있다. 정극 집전체(21A)는, 예를 들어, 알루미늄, 니켈 또는 스테인리스 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 정극 활물질층(21B)은, 상기한 정극 활물질을 포함하고 있으며, 필요에 따라 정극 결착제 또는 정극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.

정극 결착제는, 예를 들어, 합성 고무 또는 고분자 재료 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 합성 고무는, 예를 들어, 스티렌부타디엔계 고무, 불소계 고무 또는 에틸렌프로필렌디엔 등이다. 고분자 재료는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리이미드 등이다.

정극 도전제는, 예를 들어, 탄소 재료 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 이 탄소 재료는, 예를 들어, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 또는 케첸 블랙 등이다. 또한, 정극 도전제는, 도전성을 갖는 재료이면, 금속 재료 또는 도전성 고분자 등이어도 된다.

또한, 정극 활물질층(21B)은, 정극 활물질로서 상기한 리튬 함유 화합물을 포함하고 있으면, 또 다른 종류의 정극 활물질을 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 종류의 정극 활물질은, 예를 들어, 리튬 전이 금속 복합 산화물 또는 리튬 전이 금속 인산 화합물 등의 리튬 함유 화합물(상기한 리튬 함유 화합물에 해당하는 것을 제외함)이다. 리튬 전이 금속 복합 산화물이란, Li과 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 산화물인 동시에, 리튬 전이 금속 인산 화합물이란, Li과 1 또는 2 이상의 전이 금속 원소를 구성 원소로서 포함하는 인산 화합물이다. 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 예를 들어, LiCoO₂, LiNiO₂ 또는 하기의 식 20으로 표현되는 리튬니켈계 복합 산화물 등이다. 리튬 전이 금속 인산 화합물은, 예를 들어, LiFePO₄ 또는 LiFe_{1 -u}Mn_uPO₄(u<1) 등이다. 높은 전지 용량이 얻어짐과 함께, 우수한 사이클 특성도 얻어지기 때문이다.

<식 20>

LiNi_{1 - z}M_zO₂

(M은 Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, Si, Ga, P, Sb 및 Nb 중 적어도 1종이며, z는 0.005<z<0.5를 만족함)

이밖에, 정극 활물질은, 예를 들어, 산화물, 이황화물, 칼코겐화물 또는 도전성 고분자 등이어도 된다. 산화물은, 예를 들어, 산화티타늄, 산화바나듐 또는 이산화망간 등이다. 이황화물은, 예를 들어, 이황화티탄 또는 황화몰리브덴 등이다. 칼코겐화물은, 예를 들어, 셀렌화니오븀 등이다. 도전성 고분자는, 예를 들어, 황, 폴리아닐린 또는 폴리티오펜 등이다. 단, 정극 재료는, 상기한 일련의 재료에 한정되지 않는다.

[부극]

부극(22)은, 부극 집전체(22A)의 편면 또는 양면에 부극 활물질층(22B)을 갖고 있다.

부극 집전체(22A)는, 예를 들어, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 이 부극 집전체(22A)의 표면은, 조면화되어 있는 것이 바람직하다. 소위 앵커 효과에 의해, 부극 집전체(22A)에 대한 부극 활물질층(22B)의 밀착성이 향상되기 때문이다. 이 경우에는, 적어도 부극 활물질층(22B)과 대향하는 영역에서 부극 집전체(22A)의 표면이 조면화되어 있으면 된다. 조면화의 방법은, 예를 들어, 전해 처리를 이용하여 미립자를 형성하는 방법 등이다. 이 전해 처리란, 전해조 중에 있어서 전해법을 이용하여 부극 집전체(22A)의 표면에 미립자를 형성하여 요철을 형성하는 방법이다. 전해법에 의해 제작된 구리박은, 일반적으로, 전해 구리박이라 부르고 있다.

부극 활물질층(22B)은, 부극 활물질로서, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 재료 중 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있으며, 필요에 따라 부극 결착제 또는 부극 도전제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다. 부극 결착제 및 부극 도전제에 관한 상세는, 예를 들어, 정극 결착제 및 정극 도전제와 마찬가지이다. 단, 충전 도중에 있어서 부극(22)에 리튬 금속이 의도하지 않고 석출되는 것을 방지하기 위해서, 부극 재료의 충전 가능한 용량은, 정극(21)의 방전 용량보다도 큰 것이 바람직하다. 즉, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 재료의 전기화학당량은, 정극(21)의 전기화학당량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다.

부극 재료는, 예를 들어, 탄소 재료이다. 리튬 이온의 흡장 방출 시에 있어서의 결정 구조의 변화가 매우 적기 때문에, 높은 에너지 밀도 및 우수한 사이클 특성이 얻어지기 때문이다. 또한, 탄소 재료는 부극 도전제로서도 기능하기 때문이다. 이 탄소 재료는, 예를 들어, 이흑연화성 탄소, (002)면의 면 간격이 0.37㎚ 이상의 난흑연화성 탄소, 또는 (002)면의 면 간격이 0.34㎚ 이하의 흑연 등이다. 보다 구체적으로는, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체, 활성탄 또는 카본 블랙류 등이다. 이 코크스류는, 피치 코크스, 니들 코크스 또는 석유 코크스 등을 포함한다. 유기 고분자 화합물 소성체는, 페놀 수지 또는 푸란 수지 등의 고분자 화합물이 적당한 온도로 소성(탄소화)된 것이다. 이밖에, 탄소 재료는, 약 1000℃ 이하의 온도로 열 처리된 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소이어도 된다. 또한, 탄소 재료의 형상은, 섬유 형상, 구 형상, 입자 형상 또는 비늘 조각 형상 중 어느 것이어도 된다.

또한, 부극 재료는, 예를 들어, 금속 원소 또는 반금속 원소 중 어느 1종류 또는 2종류를 구성 원소로서 포함하는 재료(금속계 재료)이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 금속계 재료는, 단체, 합금 또는 화합물이어도 되고, 그들 2종류 이상이어도 되며, 그들 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 합금에는, 2종류 이상의 금속 원소를 포함하는 재료 외에, 1종류 이상의 금속 원소와 1종류 이상의 반금속 원소를 포함하는 재료도 포함된다. 또한, 합금은, 비금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 그 조직에는, 고용체, 공정(공융 혼합물), 금속간 화합물, 또는 그들 2종류 이상의 공존물 등이 있다.

상기한 금속 원소 또는 반금속 원소는, 예를 들어, Li과 합금을 형성 가능한 금속 원소 또는 반금속 원소의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 구체적으로는, 예를 들어, Mg, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr, Y, Pd 또는 Pt 등이다. 그 중에서도, Si 및 Sn 중 적어도 한쪽이 바람직하다. 리튬 이온을 흡장 방출하는 능력이 우수하여, 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.

Si 및 Sn 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 재료는, Si 또는 Sn의 단체, 합금 또는 화합물이어도 되고, 그들 2종류 이상이어도 되며, 그들 1종류 또는 2종류 이상의 상을 적어도 일부에 갖는 것이어도 된다. 또한, 단체란, 어디까지나 일반적인 이유에서의 단체(미량의 불순물을 포함하고 있어도 됨)이며, 반드시 순도 100％를 의미하고 있는 것은 아니다.

Si의 합금은, 예를 들어, Si 이외의 구성 원소로서, Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 또는 Cr 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 원소를 포함하고 있다. Si의 화합물은, 예를 들어, Si 이외의 구성 원소로서, C 또는 O 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 또한, Si의 화합물은, 예를 들어, Si 이외의 구성 원소로서, Si의 합금에 대하여 설명한 원소의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다.

Si의 합금 또는 화합물은, 예를 들어, SiB₄, SiB₆, Mg₂Si, Ni₂Si, TiSi₂, MoSi₂, CoSi₂, NiSi₂, CaSi₂, CrSi₂, Cu₅Si, FeSi₂, MnSi₂, NbSi₂, TaSi₂, VSi₂, WSi₂, ZnSi₂, SiC, Si₃N₄, Si₂N₂O, SiO_v(0<V≤2), 또는 LiSiO 등이다. 또한, SiO_v에 있어서의 v는, 0.2<v<1.4이어도 된다.

Sn의 합금은, 예를 들어, Sn 이외의 구성 원소로서, Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb 또는 Cr 등의 원소의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. Sn의 화합물은, 예를 들어, Sn 이외의 구성 원소로서, C 또는 O 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상의 구성 원소로서 포함하고 있다. 또한, Sn의 화합물은, 예를 들어, Sn 이외의 구성 원소로서, Sn의 합금에 대하여 설명한 원소의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있어도 된다. Sn의 합금 또는 화합물은, 예를 들어, SnO_w(0<w≤2), SnSiO₃, LiSnO 또는 Mg₂Sn 등이다.

또한, Sn을 포함하는 재료는, 예를 들어, Sn을 제1 구성 원소로 하고, 그것에 더하여 제2 및 제3 구성 원소를 포함하는 재료인 것이 바람직하다. 제2 구성 원소는, 예를 들어, Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi 또는 Si 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 제3 구성 원소는, 예를 들어, B, C, Al 및 P 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상이다. 제2 및 제3 구성 원소를 포함함으로써, 높은 전지 용량 및 우수한 사이클 특성 등이 얻어지기 때문이다.

그 중에서도, Sn, Co 및 C를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoC 함유 재료)가 바람직하다. SnCoC 함유 재료의 조성으로서는, 예를 들어, C의 함유량이 9.9질량％ 내지 29.7질량％, Sn 및 Co의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))이 20질량％ 내지 70질량％이다. 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다.

이 SnCoC 함유 재료는, Sn, Co 및 C를 포함하는 상을 갖고 있으며, 그 상은, 저결정성 또는 비정질인 것이 바람직하다. 이 상은, Li과 반응 가능한 반응상이며, 그 반응상의 존재에 의해 우수한 특성이 얻어진다. 이 상의 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 피크의 반값폭은, 특정 X선으로서 CuKα선을 사용함과 함께 스위프 속도를 1°/min으로 한 경우, 회절각 2θ가 1°이상인 것이 바람직하다. 리튬 이온이 보다 원활하게 흡장 방출됨과 함께, 전해액에 대한 반응성이 저감되기 때문이다. 또한, SnCoC 함유 재료는, 저결정성 또는 비정질의 상 외에, 각 구성 원소의 단체 또는 일부를 포함하는 상을 포함하고 있는 경우도 있다.

X선 회절에 의해 얻어진 회절 피크가 Li과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것인지 여부는, Li과의 전기 화학적 반응의 전후에 있어서의 X선 회절 차트를 비교하면 용이하게 판단할 수 있다. 예를 들어, Li과의 전기 화학적 반응의 전후에 회절 피크의 위치가 변화되면, Li과 반응 가능한 반응상에 대응하는 것이다. 이 경우에는, 예를 들어, 저결정성 또는 비정질의 반응상의 회절 피크가 2θ=20°내지 50°의 사이에 보인다. 이러한 반응상은, 예를 들어, 상기한 각 구성 원소를 갖고 있으며, 주로, C의 존재에 기인하여 저결정화 또는 비정질화하고 있는 것이라 생각된다.

SnCoC 함유 재료에서는, 구성 원소인 C의 적어도 일부가 다른 구성 원소인 금속 원소 또는 반금속 원소와 결합하고 있는 것이 바람직하다. Sn 등의 응집 또는 결정화가 억제되기 때문이다. 원소의 결합 상태에 대해서는, 예를 들어, X선 광전자 분광법(XPS)으로 확인할 수 있다. 시판 중인 장치에서는, 예를 들어, 연 X선으로서 Al-Kα선 또는 Mg-Kα선 등이 사용된다. C의 적어도 일부가 금속 원소 또는 반금속 원소 등과 결합하고 있는 경우에는, C의 1s 궤도(C1s)의 합성파의 피크는 284.5 eV보다도 낮은 영역에 나타난다. 또한, Au 원자의 4f 궤도(Au4f)의 피크가 84.0eV로 얻어지도록 에너지 교정되어 있는 것으로 한다. 이때, 통상적으로, 물질 표면에는 표면 오염 탄소가 존재하고 있기 때문에, 표면 오염 탄소의 C1s의 피크를 284.8eV로 하고, 그것을 에너지 기준으로 한다. XPS 측정에서는, C1s의 피크의 파형이 표면 오염 탄소의 피크와 SnCoC 함유 재료 중의 탄소의 피크를 포함한 형태로 얻어지기 때문에, 예를 들어, 시판 중인 소프트웨어를 사용하여 해석하고, 양자의 피크를 분리한다. 파형의 해석에서는, 최저 속박 에너지측에 존재하는 주 피크의 위치를 에너지 기준(284.8eV)으로 한다.

또한, SnCoC 함유 재료는, 구성 원소가 Sn, Co 및 C만을 포함하는 재료(SnCoC)에 한정되지 않는다. 즉, SnCoC 함유 재료는, 예를 들어, 필요에 따라 Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga 또는 Bi 등의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 구성 원소로서 더 포함하고 있어도 된다.

이 SnCoC 함유 재료 외에, Sn, Co, Fe 및 C를 구성 원소로서 포함하는 재료(SnCoFeC 함유 재료)도 바람직하다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 조성은, 임의이다. 일례를 들면, Fe의 함유량을 적게 설정하는 경우의 조성은, 이하와 같다. C의 함유량은 9.9질량％ 내지 29.7질량％, Fe의 함유량은 0.3질량％ 내지 5.9질량％, Sn 및 Co의 함유량의 비율(Co/(Sn+Co))은 30질량％ 내지 70질량％이다. 또한, Fe의 함유량을 많게 설정하는 경우의 조성은, 이하와 같다. C의 함유량은 11.9질량％ 내지 29.7질량％, Sn, Co 및 Fe의 함유량의 비율((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))은 26.4질량％ 내지 48.5질량％, Co 및 Fe의 함유량의 비율(Co/(Co+Fe))은 9.9질량％ 내지 79.5질량％이다. 이와 같은 조성 범위에서 높은 에너지 밀도가 얻어지기 때문이다. 이 SnCoFeC 함유 재료의 물성(반값폭 등)은, 상기한 SnCoC 함유 재료와 마찬가지이다.

이밖에, 부극 재료는, 예를 들어, 금속 산화물 또는 고분자 화합물 등이어도 된다. 금속 산화물은, 예를 들어, 산화철, 산화루테늄 또는 산화몰리브덴 등이다. 고분자 화합물은, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤 등이다.

부극 활물질층(22B)은, 예를 들어, 도포법, 기상법, 액상법, 용사법 또는 소성법(소결법), 혹은 그들 2종류 이상의 방법에 의해 형성되어 있다. 도포법이란, 예를 들어, 입자(분말) 형상의 부극 활물질을 부극 결착제 등과 혼합한 다음, 유기 용제 등의 용매에 분산시키고 나서 부극 집전체(22A)에 도포하는 방법이다. 기상법은, 예를 들어, 물리 퇴적법 또는 화학 퇴적법 등이다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터법, 이온 플레이팅법, 레이저 어블레이션법, 열화학 기상 성장, 화학 기상 성장(CVD)법 또는 플라즈마 화학 기상 성장법 등이다. 액상법은, 예를 들어, 전해 도금법 또는 무전해 도금법 등이다. 용사법이란, 용융 상태 또는 반용융 상태의 부극 활물질을 부극 집전체(22A)로 분사하는 방법이다. 소성법이란, 예를 들어, 도포법을 이용하여 부극 집전체(22A)에 도포한 다음, 부극 결착제 등의 융점보다도 높은 온도에서 열 처리하는 방법이다. 이 소성법으로서는, 예를 들어, 분위기 소성법, 반응 소성법 또는 핫 프레스 소성법 등의 공지된 방법을 이용할 수 있다.

이 이차 전지에서는, 상기한 바와 같이, 충전 도중에 있어서 부극(22)에 리튬 금속이 의도하지 않고 석출되는 것을 방지하기 위해서, 리튬 이온을 흡장 방출 가능한 부극 재료의 전기화학당량은 정극의 전기화학당량보다도 크게 되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 완전 충전 시의 개회로 전압(즉 전지 전압)이 4.25V 이상이면 4.2V인 경우와 비교하여, 동일한 정극 활물질을 사용하여도 단위 질량당 리튬 이온의 방출량이 많아지기 때문에, 그에 따라서 정극 활물질과 부극 활물질의 양이 조정되어 있다. 이것에 의해, 높은 에너지 밀도가 얻어지도록 되어 있다.

[세퍼레이터]

세퍼레이터(23)는, 정극(21)과 부극(22)을 격리하여, 양극의 접촉에 기인하는 전류의 단락을 방지하면서 리튬 이온을 통과시키는 것이다. 이 세퍼레이터(23)는, 예를 들어, 합성 수지 또는 세라믹 등의 다공질막이며, 2종류 이상의 다공질막이 적층된 적층막이어도 된다. 합성 수지는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등이다.

특히, 세퍼레이터(23)는, 예를 들어, 상기한 다공질막(기재층)과, 그 기재층의 편면 또는 양면에 형성된 고분자 화합물층을 포함하고 있어도 된다. 정극(21) 및 부극(22)에 대한 세퍼레이터(23)의 밀착성이 향상되어, 권회 전극체(20)의 왜곡이 억제되기 때문이다. 이에 의해, 전해액의 분해 반응이 억제됨과 함께, 기재층에 함침된 전해액의 누액도 억제되기 때문에, 충방전을 반복하여도 저항이 상승되기 어려워짐과 동시에, 전지 팽창이 억제된다.

고분자 화합물층은, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 등의 고분자 재료를 포함하고 있다. 물리적 강도가 우수함과 함께, 전기 화학적으로 안정되기 때문이다. 단, 고분자 재료는, 폴리불화비닐리덴 이외의 다른 재료이어도 된다. 이 고분자 화합물층을 형성하는 경우에는, 예를 들어, 고분자 재료가 용해된 용액을 준비한 다음, 그 용액을 기재층에 도포하고 나서 건조시킨다. 또한, 용액 중에 기재층을 침지시키고 나서 건조시켜도 된다.

[전해액]

세퍼레이터(23)에는, 액상의 전해질인 전해액이 함침되어 있다. 이 전해액은, 용매 및 전해질염을 포함하고 있으며, 필요에 따라 첨가제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.

용매는, 유기 용매 등의 비수 용매의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 비수 용매는, 예를 들어, 환상 탄산에스테르, 쇄상 탄산에스테르, 락톤, 쇄상 카르복실산에스테르 또는 니트릴 등이다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 환상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 또는 탄산부틸렌 등이며, 쇄상 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산메틸프로필 등이다. 락톤은, 예를 들어, γ-부티로락톤 또는 γ-발레로락톤 등이다. 카르복실산에스테르는, 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 부티르산메틸, 이소부티르산메틸, 트리메틸아세트산메틸 또는 트리메틸아세트산에틸 등이다. 니트릴은, 예를 들어, 아세토니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 메톡시아세토니트릴 또는 3-메톡시프로피오니트릴 등이다.

이밖에, 비수 용매는, 예를 들어, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-틸테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, N-메틸옥사졸리디논, N,N'-디메틸이미다졸리디논, 니트로메탄, 니트로에탄, 술포란, 인산트리메틸, 또는 디메틸술폭시드 등이어도 된다. 마찬가지의 이점이 얻어지기 때문이다.

그 중에서도, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 탄산디메틸, 탄산디에틸 및 탄산에틸메틸 중 적어도 1종이 바람직하다. 보다 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다. 이 경우에는, 탄산에틸렌 또는 탄산프로필렌 등의 고점도(고유전율) 용매(예를 들어 비유전율 ε≥30)와, 탄산디메틸, 탄산에틸메틸 또는 탄산디에틸 등의 저점도 용매(예를 들어 점도≤1mPa·s)와의 조합이 보다 바람직하다. 전해질염의 해리성 및 이온의 이동도가 향상되기 때문이다.

특히, 용매는, 불포화 환상 탄산에스테르의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 있어서 주로 부극(14)의 표면에 안정된 보호막이 형성되어, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 이 불포화 환상 탄산에스테르란, 1 또는 2 이상의 불포화 탄소 결합(탄소 간 이중결합)을 갖는 환상 탄산에스테르이다. 불포화 환상 탄산에스테르의 구체예는, 탄산비닐렌, 탄산 비닐에틸렌 또는 탄산메틸렌에틸렌 등이며, 이 이외의 화합물이어도 된다. 용매 중에 있어서의 불포화 환상 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01중량％ 내지 10중량％이다.

또한, 용매는, 할로겐화 탄산에스테르의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 충방전 시에 있어서 주로 부극(14)의 표면에 안정된 보호막이 형성되어, 전해액의 분해 반응이 억제되기 때문이다. 이 할로겐화 탄산에스테르는, 1 또는 2 이상의 할로겐을 구성 원소로서 포함하는 환상 또는 쇄상의 탄산에스테르이다. 환상의 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 또는 4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온 등이다. 쇄상의 할로겐화 탄산에스테르는, 예를 들어, 탄산플루오로메틸메틸, 탄산비스(플루오로메틸) 또는 탄산디플루오로메틸메틸 등이다. 단, 할로겐화 탄산에스테르의 구체예는, 상기 이외의 화합물이어도 된다. 용매 중에 있어서의 할로겐화 탄산에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.01중량％ 내지 50중량％이다.

또한, 용매는, 술톤(환상 술폰산에스테르)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 이 술톤은, 예를 들어, 프로판술톤 또는 프로펜술톤 등이며, 이 이외의 화합물이어도 된다. 용매 중에 있어서의 술톤의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5중량％ 내지 5중량％이다.

또한, 용매는, 산 무수물을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 전해액의 화학적 안정성이 보다 향상되기 때문이다. 이 산 무수물은, 예를 들어, 카르복실산 무수물, 디술폰산 무수물, 또는 카르복실산 술폰산 무수물 등이다. 카르복실산 무수물은, 예를 들어, 무수 숙신산, 무수 글루타르산 또는 무수 말레산 등이다. 디술폰산 무수물은, 예를 들어, 무수 에탄디술폰산 또는 무수 프로판디술폰산 등이다. 카르복실산 술폰산 무수물은, 예를 들어, 무수 술포벤조산, 무수 술포프로피온산 또는 무수 술포부티르산 등이다. 단, 산 무수물의 구체예는, 상기 이외의 화합물이어도 된다. 용매 중에 있어서의 산 무수물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 0.5중량％ 내지 5중량％이다.

전해질염은, 예를 들어, 리튬염 등의 염의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 단, 전해질염은, 예를 들어, 리튬염 이외의 다른 염(예를 들어 리튬염 이외의 경금속염)을 포함하고 있어도 된다.

이 리튬염은, 예를 들어, 육불화인산리튬(LiPF₆), 사불화붕산리튬(LiBF₄), 과염소산리튬(LiClO₄), 육불화비산리튬(LiAsF₆), 테트라페닐붕산리튬(LiB(C₆H₅)₄), 메탄술폰산리튬(LiCH₃SO₃), 트리플루오로메탄술폰산리튬(LiCF₃SO₃), 테트라클로로알루민산리튬(LiAlCl₄), 육불화규산이리튬(Li₂SiF₆), 염화리튬(LiCl), 또는 브롬화리튬(LiBr)이며, 이 이외의 화합물이어도 된다. 우수한 전지 용량, 사이클 특성 및 보존 특성 등이 얻어지기 때문이다.

그 중에서도, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 및 LiAsF₆ 중 적어도 1종류가 바람직하고, LiPF₆이 보다 바람직하다. 내부 저항이 저하되어, 더 큰 효과가 얻어지기 때문이다.

전해질염의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도, 용매에 대하여 0.3mol/㎏ 내지 3.0mol/㎏인 것이 바람직하다. 높은 이온 전도성이 얻어지기 때문이다.

또한, 정극(21)(정극 활물질층(21B)), 부극(22)(부극 활물질층(22B)) 및 전해액 중 적어도 하나는, 2종류 이상의 옥소산의 축합물인 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 첫회 충전 시에 있어서 전극의 표면에 피막(SEI막)이 형성되기 때문이다. 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 헤테로폴리산 화합물 유래의 피막은, 우수한 리튬 이온 투과성을 갖는다. 이로 인해, 전극과 전해액과의 반응을 억제하면서, 사이클 특성을 저하시키지 않고, 정극 활물질 등의 분해 반응에 기인하는 가스(산소 가스 등)의 발생(특히 고온 환경 중)을 억제할 수 있다. 또한, 산소 가스 유래의 부생성물에 의해 정극 활물질층(21B) 등의 내부에 불필요한 공극이 형성되기 어려워진다.

헤테로폴리산 화합물 및 헤테로폴리산 화합물을 구성하는 헤테로폴리산은, 하기의 원소군 (a)로부터 선택되는 폴리 원자를 포함하는 화합물, 또는 원소군 (a)로부터 선택되는 폴리 원자를 포함함과 함께 그 폴리 원자의 일부가 원소군 (b)로부터 선택되는 적어도 어느 한쪽의 원소에 의해 치환된 화합물이다.

원소군 (a): Mo, W, Nb, V

원소군 (b): Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, Re, Tl, Pb

또한, 헤테로폴리산 화합물 및 헤테로폴리산은, 다음의 원소군 (c)로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물, 또는 원소군 (c)로부터 선택되는 헤테로 원자를 포함함과 함께 그 헤테로 원자의 일부가 원소군 (d)로부터 선택되는 적어도 어느 한쪽의 원소에 의해 치환된 화합물이다.

원소군 (c): B, Al, Si, P, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, As

원소군 (d): H, Be, B, C, Na, Al, Si, P, S, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Zr, Rh, Sn, Sb, Te, I, Re, Pt, Bi, Ce, Th, U, Np

구체적으로는, 헤테로폴리산 화합물에 포함되는 헤테로폴리산은, 예를 들어, 인텅스텐산, 규소텅스텐산 등의 헤테로폴리텅스텐산이나, 인몰리브덴산, 규소몰리브덴산 등의 헤테로폴리몰리브덴산이다. 또한, 복수의 폴리 원소를 포함하는 재료로서는, 인바나도몰리브덴산, 인텅스토몰리브덴산, 규소바나도몰리브덴산, 규소텅스토몰리브덴산 등을 들 수 있다.

헤테로폴리산 화합물은, 예를 들어, 하기의 식 4 내지 식 7로 표현되는 화합물 중 적어도 1종이다.

<식 4>

H_xA_y(BD₆O₂₄)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤8, 0≤y≤8, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

<식 5>

H_xA_y(BD₁₂O₄₀)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤4, 0≤y≤4, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

<식 6>

H_xA_y(B₂D₁₈O₆₂)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤8, 0≤y≤8, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

<식 7>

H_xA_y(B₅D₃₀O₁₁₀)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤15, 0≤y≤15, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

그 중에서도, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산 및 규소텅스텐산 중 적어도 1종이 바람직하다. 더 큰 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 정극 활물질층(22B) 중에 있어서의 헤테로폴리산 등의 함유량은, 0.01중량％ 내지 3중량％인 것이 바람직하다. 전지 용량 등을 대폭 저하시키지 않고도, 가스 발생이 억제되기 때문이다.

헤테로폴리산 화합물은, 예를 들어 Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺와, R₄N⁺, R₄P⁺(또한, 식 중, R은 H 혹은 탄소수 10 이하의 탄화수소기임) 등의 양이온을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 양이온은, Li⁺, 테트라-노르말-부틸암모늄 또는 테트라-노르말-부틸포스포늄인 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 헤테로폴리산 화합물은, 예를 들어, 규소텅스텐산나트륨, 인텅스텐산나트륨, 인텅스텐산암모늄, 규소텅스텐산테트라-테트라-n-부틸포스포늄염 등의 헤테로폴리텅스텐산 화합물이다. 또한, 헤테로폴리산 화합물은, 인몰리브덴산나트륨, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산트리-테트라-n-부틸암모늄염 등의 헤테로폴리몰리브덴산 화합물이다. 또한, 복수의 폴리 원소를 포함하는 화합물로서는, 인텅스토몰리브덴산트리-테트라-n-암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물은, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 된다. 이 헤테로폴리산이나 헤테로폴리산 화합물은, 용매에 용해되기 쉽고, 또한 전지 중에 있어서 안정적이며, 다른 재료와 반응하는 등의 악영향을 미치기 어렵다.

상기한 바와 같이, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물은, 가스 발생의 억제 등에 기여한다. 이로 인해, 정극(21) 및 부극(22) 중 적어도 한쪽에, 겔 상태의 피막, 보다 구체적으로는 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물 중 적어도 한쪽에서 유래되는 겔 상태의 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 겔 상태의 피막은, 충전 시 또는 예비 충전 시에 있어서 헤테로폴리산 또는 헤테로폴리산 화합물이 전해함으로써 3차원 그물눈 구조로 석출한 석출물을 포함하고 있다. 즉, 겔 상태의 피막은, 1종류 이상의 폴리 원소를 갖는 비정질의 폴리산 및 폴리산염 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하고 있으며, 그 비정질의 폴리산 및 폴리산 화합물이 전해액을 포함함으로써 겔 상태로 되어 있다. 이 피막은, 두께 방향으로 성장하지만, 리튬 이온의 전도성에 악영향을 미치기 어렵다. 그리고, 세퍼레이터(23)와 정극(21) 또는 부극(22)의 접촉에 기인하여 급격하게 대전류가 흐르는 것을 방지함과 함께, 이차 전지의 순간적인 발열을 억제한다. 겔 상태의 피막은, 정극(21) 등의 표면의 적어도 일부에 설치되어 있으면 된다. 또한, 겔 상태의 피막의 존재 및 조성 등은, 주사형 전자 현미경(SEM), X선 흡수 미세 구조(XAFS) 해석 또는 TOF-SIMS법 등을 이용하여 확인 가능하다.

상기한 겔 상태의 피막은, 부극(22)에 있어서 폴리산 및 폴리산 화합물 중 적어도 한쪽의 일부가 환원되고, 폴리 원자의 가수가 6가 미만으로 되어 있으며, 한편, 환원되지 않고, 폴리 원자 이온의 가수로서 6가로서 존재하는 폴리산 및 폴리산 화합물의 적어도 한쪽도 동시에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 환원 상태에 있는 폴리 원자 이온과 비환원 상태에 있는 폴리 원자 이온이 혼재함으로써, 가스 흡수 효과를 갖는 폴리산 및 폴리산 화합물의 안정성이 높아지기 때문에, 전해액에 대한 내성 향상이 예상된다. 석출된 폴리산 및 폴리산 화합물의 적어도 한쪽의 환원 상태는, X선 광전자 분광(XPS) 분석으로 확인할 수 있다. 이 경우에는, 전지의 해체 후에 탄산디메틸을 사용하여 세정을 행하는 것이 바람직하다. 표면에 존재하는 저휘발성의 용매 성분 및 전해질염을 제거하기 위해서이다. 샘플링은 가능한 한, 불활성 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 에너지에 귀속되는 피크의 중첩이 의심되는 경우에는, 측정한 스펙트럼에 대하여 파형 해석을 행하여 피크를 분리함으로써, 6가 및 6가 미만의 텅스텐 또는 몰리브덴 이온에 귀속되는 피크의 유무를 판단할 수 있다.

[이차 전지의 동작]

이 이차 전지에서는, 예를 들어, 충전 시에 있어서, 정극(21)으로부터 방출된 리튬 이온이 전해액을 개재하여 부극(22)에 흡장됨과 함께, 방전 시에 있어서, 부극(22)으로부터 방출된 리튬 이온이 전해액을 개재하여 정극(21)에 흡장된다.

이 경우에는, 상기한 바와 같이, 첫회 충전 시의 부극(22)에 있어서 불가역 용량의 발생 반응을 완료시키기 위해서, 첫회 충전 시의 충전 전압(예를 들어 4.6V)을 첫회 이후의 충전 시(예를 들어 4.35V)보다도 높게 하는 것이 바람직하다.

[이차 전지의 제조 방법]

이 이차 전지는, 예를 들어, 이하의 수순에 의해 제조된다.

처음에, 정극(21)을 제작한다. 상기한 정극 활물질과, 필요에 따라 정극 결착제 및 정극 도전제 등을 혼합하여, 정극합제로 한다. 계속해서, 유기 용제 등에 정극합제를 분산시키고, 페이스트 상태의 정극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 정극 집전체(21A)의 양면에 정극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시키고, 정극 활물질층(21B)을 형성한다. 계속해서, 필요에 따라 가열하면서, 롤 프레스기 등을 사용하여 정극 활물질층(21B)을 압축 성형한다. 이 경우에는, 압축 성형을 복수 회 반복하여도 된다.

또한, 상기한 정극(21)과 마찬가지의 수순에 의해, 부극(22)을 제작한다. 부극 활물질과, 필요에 따라 부극 결착제 및 부극 도전제 등이 혼합된 부극합제를 유기 용제 등에 분산시키고, 페이스트 상태의 부극합제 슬러리로 한다. 계속해서, 부극 집전체(22A)의 양면에 부극합제 슬러리를 도포하고 나서 건조시켜서 부극 활물질층(22B)을 형성한 다음, 필요에 따라 부극 활물질층(22B)을 압축 성형한다.

또한, 용매에 전해질염을 분산시켜서 전해액을 조제한다.

마지막으로, 정극(21) 및 부극(22)을 사용하여 이차 전지를 조립한다. 용접법 등을 이용하여 정극 집전체(21A)에 정극 리드(25)를 부착함과 함께, 마찬가지로 용접법 등을 이용하여 부극 집전체(22A)에 부극 리드(26)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(23)를 개재하여 정극(21)과 부극(22)을 적층하고 나서 권회시켜 권회 전극체(20)를 제작한 다음, 그 권회 중심에 센터 핀(24)을 삽입한다. 계속해서, 한 쌍의 절연판(12, 13)의 사이에서 끼우면서 권회 전극체(20)를 전지 캔(11)의 내부에 수납한다. 이 경우에는, 용접법 등을 이용하여 정극 리드(25)의 선단부를 안전 밸브 기구(15)에 부착함과 함께, 마찬가지로 용접법 등을 이용하여 부극 리드(26)의 선단부를 전지 캔(11)에 부착한다. 계속해서, 전지 캔(11)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(23)에 함침시킨다. 계속해서, 가스킷(17)을 개재하여 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 덮개(14), 안전 밸브 기구(15) 및 열감 저항 소자(16)를 코오킹한다.

[이차 전지의 작용 및 효과]

이 원통형의 이차 전지에 의하면, 정극(21)의 정극 활물질층(21B)이 상기한 정극 활물질을 포함하고 있다. 이로 인해, 정극 활물질에 대하여 상세히 설명한 바와 같이, 높은 전지 용량이 안정적으로 얻어짐과 함께, 충방전을 반복하여도 방전 용량의 저하 및 가스의 발생이 억제되고, 나아가 저항 증가도 억제된다. 따라서, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 특히, 부극(22)의 부극 활물질로서, 불가역 용량을 증대시키는 금속계 재료 또는 그의 산화물을 사용하면, 더 큰 효과를 얻을 수 있다. 또한, 부극 활물질로서 저결정성 탄소 또는 비정질 탄소 등을 사용하여도 불가역 용량이 증대하기 때문에, 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다. 이 이외의 작용 및 효과는, 정극 활물질과 마찬가지이다.

<2-2. 정극 및 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 필름형)>

도 3은, 다른 이차 전지의 분해 사시 구성을 나타내고 있으며, 도 4는, 도 3에 도시한 권회 전극체(30)의 Ⅳ-Ⅳ선을 따른 단면을 확대하고 있다. 이하에서는, 이미 설명한 원통형의 이차 전지 구성 요소를 수시 인용한다.

[이차 전지의 전체 구성]

이 이차 전지는, 소위 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지이며, 필름 형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)가 수납되어 있다. 권회 전극체(30)는, 예를 들어, 세퍼레이터(35) 및 전해질층(36)을 개재하여 정극(33)과 부극(34)이 적층되고 나서 권회된 것이다. 이 권회 전극체(30)에서는, 정극(33)에 정극 리드(31)가 부착되어 있음과 함께, 부극(34)에 부극 리드(32)가 부착되어 있다. 또한, 권회 전극체(30)의 최외주부는, 보호 테이프(37)에 의해 보호되어 있다.

정극 리드(31) 및 부극 리드(32)는, 예를 들어, 외장 부재(40)의 내부로부터 외부를 향해 동일 방향으로 도출되어 있다. 정극 리드(31)는, 예를 들어, 알루미늄 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있음과 함께, 부극 리드(32)는, 예를 들어, 구리, 니켈 또는 스테인리스 등의 도전성 재료에 의해 형성되어 있다. 이 도전성 재료는, 예를 들어, 박판 형상 또는 그물눈 형상으로 되어 있다.

외장 부재(40)는, 예를 들어, 융착층, 금속층 및 표면 보호층이 이 순서로 적층된 라미네이트 필름이다. 이 라미네이트 필름에서는, 예를 들어, 융착층이 권회 전극체(30)와 대향하도록, 2매의 필름의 융착층에 있어서의 외주연부끼리가 융착되어 있다. 단, 2매의 필름은, 접착제 등에 의해 접합되어 있어도 된다. 융착층은, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 필름이다. 금속층은, 예를 들어, 알루미늄박 등이다. 표면 보호층은, 예를 들어, 나일론 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름이다.

그 중에서도, 외장 부재(40)는, 폴리에틸렌 필름, 알루미늄박 및 나일론 필름이 이 순서로 적층된 알루미늄 라미네이트 필름인 것이 바람직하다. 단, 외장 부재(40)는, 다른 적층 구조를 갖는 라미네이트 필름이어도 되고, 폴리프로필렌 등의 고분자 필름, 또는 금속 필름이어도 된다.

외장 부재(40)와 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)의 사이에는, 외기의 침입을 방지하기 위해 밀착 필름(41)이 삽입되어 있다. 이 밀착 필름(41)은, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)에 대하여 밀착성을 갖는 재료에 의해 형성되어 있다. 이 밀착성의 재료는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 변성 폴리에틸렌 또는 변성 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지이다.

정극(33)은, 예를 들어, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 갖고 있음과 함께, 부극(34)은, 예를 들어, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 갖고 있다. 정극 집전체(33A), 정극 활물질층(33B), 부극 집전체(34A) 및 부극 활물질층(34B)의 구성은, 각각 정극 집전체(21A), 정극 활물질층(21B), 부극 집전체(22A) 및 부극 활물질층(22B)의 구성과 마찬가지이다. 즉, 정극 활물질층(33B)은, 정극 활물질로서 리튬 함유 화합물을 포함하고 있다. 또한, 세퍼레이터(35)의 구성은, 세퍼레이터(23)의 구성과 마찬가지이다.

[전해질층]

전해질층(36)은, 고분자 화합물에 의해 전해액이 유지된 것이며, 소위 겔 상태의 전해질이다. 높은 이온 전도율(예를 들어, 실온에서 1mS/㎝ 이상)이 얻어짐과 함께, 전해액의 누액이 방지되기 때문이다. 이 전해질층(36)은, 필요에 따라 첨가제 등의 다른 재료를 포함하고 있어도 된다.

고분자 화합물은, 고분자 재료의 어느 1종류 또는 2종류 이상을 포함하고 있다. 이 고분자 재료는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드, 폴리포스파젠, 폴리실록산, 폴리불화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 폴리스티렌, 또는 폴리카르보네이트 등이며, 이밖에, 공중합체이어도 된다. 이 공중합체는, 예를 들어, 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체 등이다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴, 또는 불화비닐리덴과 헥사플루오로피렌의 공중합체가 바람직하고, 폴리불화비닐리덴이 보다 바람직하다. 전기 화학적으로 안정되기 때문이다.

전해액의 조성은, 원통형의 경우와 마찬가지이다. 단, 겔 상태의 전해질인 전해질층(36)에 있어서, 전해액의 용매란, 액상의 용매뿐만 아니라, 전해질염을 해리시키는 것이 가능한 이온 전도성을 갖는 재료까지 포함하는 넓은 개념이다. 따라서, 이온 전도성을 갖는 고분자 화합물을 사용하는 경우에는, 그 고분자 화합물도 용매에 포함된다.

또한, 겔 상태의 전해질층(36) 대신에, 전해액을 그대로 사용하여도 된다. 이 경우에는, 전해액이 세퍼레이터(35)에 함침된다.

[이차 전지의 동작]

이 이차 전지에서는, 예를 들어, 충전 시에 있어서, 정극(33)으로부터 방출된 리튬 이온이 전해질층(36)을 개재하여 부극(34)에 흡장됨과 함께, 방전 시에 있어서, 부극(34)으로부터 방출된 리튬 이온이 전해질층(36)을 개재하여 정극(21)에 흡장된다. 이 경우에 있어서도, 첫회 충전 시의 부극(34)에 있어서 불가역 용량의 발생 반응을 완료시키기 위해서, 첫회 충전 시의 충전 전압을 첫회 이후의 충전 시의 충전 전압보다도 높게 하는 것이 바람직하다.

[이차 전지의 제조 방법]

겔 상태의 전해질층(36)을 구비한 이차 전지는, 예를 들어, 이하의 3종류의 수순에 의해 제조된다.

제1 수순에서는, 정극(21) 및 부극(22)과 마찬가지의 제작 수순에 의해, 정극(33) 및 부극(34)을 제작한다. 이 경우에는, 정극 집전체(33A)의 양면에 정극 활물질층(33B)을 형성하여 정극(33)을 제작함과 함께, 부극 집전체(34A)의 양면에 부극 활물질층(34B)을 형성하여 부극(34)을 제작한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물과, 유기 용제 등의 용매를 포함하는 전구 용액을 조제한 후, 그 전구 용액을 정극(33) 및 부극(34)에 도포하여, 겔 상태의 전해질층(36)을 형성한다. 계속해서, 용접법 등을 이용하여, 정극 집전체(33A)에 정극 리드(31)를 부착함과 함께, 부극 집전체(34A)에 부극 리드(32)를 부착한다. 계속해서, 정극(33)과 부극(34)을 세퍼레이터(35)를 개재하여 적층하고 나서 권회시켜 권회 전극체(30)를 제작한 다음, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 점착한다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40)의 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣은 다음, 열 융착법 등을 이용하여 외장 부재(40)의 외주연부끼리를 접착시키고, 그 외장 부재(40)의 내부에 권회 전극체(30)를 봉입한다. 이 경우에는, 정극 리드(31) 및 부극 리드(32)와 외장 부재(40)의 사이에 밀착 필름(41)을 삽입한다.

제2 수순에서는, 정극(33)에 정극 리드(31)를 부착함과 함께, 부극(34)에 부극 리드(52)를 부착한다. 계속해서, 세퍼레이터(35)를 개재하여 정극(33) 및 부극(34)을 적층하고 나서 권회시켜서, 권회 전극체(30)의 전구체인 권회체를 제작한 다음, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 점착한다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40)의 사이에 권회체를 끼워 넣은 다음, 열 융착법 등을 이용하여 1변의 외주연부를 제외한 나머지의 외주연부를 접착시키고, 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 권회체를 수납한다. 계속해서, 전해액과, 고분자 화합물의 원료인 모노머와, 중합 개시제와, 필요에 따라 중합 금지제 등의 다른 재료를 포함하는 전해질용 조성물을 조제하여 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 주입한 다음, 열 융착법 등을 이용하여 외장 부재(40)를 밀봉한다. 계속해서, 모노머를 열 중합시켜서, 고분자 화합물을 형성한다. 이에 의해, 겔 상태의 전해질층(36)이 형성된다.

제3 수순에서는, 고분자 화합물이 양면에 도포된 세퍼레이터(35)를 사용하는 것을 제외하고, 상기한 제2 수순과 마찬가지로, 권회체를 제작하여 주머니 형상의 외장 부재(40)의 내부에 수납한다. 이 세퍼레이터(35)에 도포하는 고분자 화합물은, 예를 들어, 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체(단독중합체, 공중합체 또는 다원 공중합체) 등이다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 성분으로 하는 2원계 공중합체, 또는 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌을 성분으로 하는 3원계 공중합체 등이다. 또한, 불화비닐리덴을 성분으로 하는 중합체와 함께, 다른 1종류 또는 2종류 이상의 고분자 화합물을 사용하여도 된다. 계속해서, 전해액을 조제하여 외장 부재(40)의 내부에 주입한 다음, 열 융착법 등을 이용하여 외장 부재(40)의 개구부를 밀봉한다. 계속해서, 외장 부재(40)에 가중을 가하면서 가열하여, 고분자 화합물을 개재하여 세퍼레이터(35)를 정극(33) 및 부극(34)에 밀착시킨다. 이에 의해, 전해액이 고분자 화합물에 함침하기 때문에, 그 고분자 화합물이 겔화하여 전해질층(36)이 형성된다.

이 제3 수순에서는, 제1 수순보다도 이차 전지의 팽창이 억제된다. 또한, 제3 수순에서는, 제2 수순보다도 고분자 화합물의 원료인 모노머 또는 용매 등이 전해질층(36) 중에 거의 남지 않기 때문에, 고분자 화합물의 형성 공정이 양호하게 제어된다. 이로 인해, 정극(33), 부극(34) 및 세퍼레이터(35)와 전해질층(36)의 사이에서 충분한 밀착성이 얻어진다.

[이차 전지의 작용 및 효과]

이 라미네이트 필름형 이차 전지에 의하면, 정극(33)의 정극 활물질층(33B)이 상기한 정극 활물질을 포함하고 있으므로, 원통형의 경우와 마찬가지의 이유에 의해, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 작용 및 효과는, 원통형의 경우와 마찬가지이다.

<2-3. 정극 및 리튬 금속 이차 전지>

여기서 설명하는 이차 전지는, 부극의 용량이 리튬 금속의 석출 및 용해에 의해 표현되는 리튬 금속 이차 전지이다. 이 이차 전지는, 부극 활물질층(22B)이 리튬 금속에 의해 구성되어 있는 것을 제외하고, 상기한 원통형의 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 구성을 갖고 있음과 함께, 마찬가지의 수순에 의해 제조된다.

이 이차 전지는, 부극 활물질로서 리튬 금속을 사용하고 있기 때문에, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있도록 되어 있다. 부극 활물질층(22B)은, 조립 시부터 이미 존재하도록 하여도 되지만, 조립 시에는 존재하지 않고, 충전 시에 석출된 리튬 금속에 의해 구성되도록 하여도 된다. 또한, 부극 활물질층(22B)을 집전체로서도 이용하여, 부극 집전체(22A)를 생략하여도 된다.

이 이차 전지에서는, 예를 들어, 충전 시에 있어서, 정극(21)으로부터 리튬 이온이 방출되고, 전해액을 개재하여 부극 집전체(22A)의 표면에 리튬 금속으로 되어 석출한다. 또한, 예를 들어, 방전 시에 있어서, 부극 활물질층(22B)으로부터 리튬 금속이 리튬 이온으로 되어 용출되고, 전해액을 개재하여 정극(21)에 흡장된다.

이 리튬 금속 이차 전지에 의하면, 정극(21)의 정극 활물질층(21B)이 상기한 정극 활물질을 포함하고 있으므로, 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지의 이유에 의해, 우수한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이 이외의 작용 및 효과는, 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지이다. 또한, 여기서 설명한 이차 전지는, 원통형에 한하지 않고, 라미네이트 필름형에 적용되어도 된다.

<3. 2차 전지의 용도>

다음으로, 상기한 이차 전지의 적용예에 대하여 설명한다.

이차 전지의 용도는, 그 이차 전지를 구동용 전원 또는 전력 축적용 전력 저장원 등으로서 사용 가능한 기계, 기기, 기구, 장치 또는 시스템(복수의 기기 등의 집합체) 등이면, 특별히 한정되지 않는다. 전원으로서 사용되는 이차 전지는, 주 전원(우선적으로 사용되는 전원)이어도 되고, 보조 전원(주전원 대신에, 또는 주 전원으로부터 전환하여 사용되는 전원)이어도 된다. 후자의 경우, 주 전원의 종류는 이차 전지에 한정되지 않는다.

이차 전지의 용도는, 예를 들어, 이하와 같다. 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 휴대 전화기, 노트북 컴퓨터, 무선 전화기, 헤드폰 스테레오, 휴대용 라디오, 휴대용 텔레비전 또는 휴대용 정보 단말기 등의 전자 기기(휴대용 전자 기기를 포함함)이다. 전기 세이버 등의 휴대용 생활 기구이다. 백업 전원 또는 메모리 카드 등의 기억용 장치이다. 전동 드릴 또는 전동 톱 등의 전동 공구이다. 노트북 컴퓨터 등의 전원으로서 사용되는 전지 팩이다. 페이스메이커 또는 보청기 등의 의료용 전자 기기이다. 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함) 등의 전동 차량이다. 비상시 등에 대비하여 전력을 축적해 두는 가정용 배터리 시스템 등의 전력 저장 시스템이다. 물론, 상기 이외의 용도이어도 된다.

그 중에서도, 이차 전지는, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 또는 전자 기기 등에 적용되는 것이 유효하다. 우수한 전지 특성이 요구되기 때문에, 본 기술의 이차 전지를 사용함으로써 유효하게 성능 향상을 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 전지 팩은, 이차 전지를 사용한 전원이며, 소위 조전지 등이다. 전동 차량은, 이차 전지를 구동용 전원으로서 작동(주행)하는 차량이며, 상기한 바와 같이, 이차 전지 이외의 구동원을 합쳐서 구비한 자동차(하이브리드 자동차 등)이어도 된다. 전력 저장 시스템은, 이차 전지를 전력 저장원으로서 사용하는 시스템이다. 예를 들어, 가정용 전력 저장 시스템에서는, 전력 저장원인 이차 전지에 전력이 축적되어 있으며, 그 전력이 필요에 따라 소비되기 때문에, 가정용 전기 제품 등이 사용 가능해진다. 전동 공구는, 이차 전지를 구동용 전원으로서 가동부(예를 들어 드릴 등)가 가동하는 공구이다. 전자 기기는, 이차 전지를 구동용 전원(전력 공급원)으로서 각종 기능을 발휘하는 기기이다.

여기서, 이차 전지의 몇 가지 적용예에 대하여 구체적으로 설명한다. 또한, 이하에서 설명하는 각 적용예의 구성은 어디까지나 일례이기 때문에, 적절히 변경 가능하다.

<3-1. 전지 팩>

도 5는, 전지 팩의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전지 팩은, 예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같이, 플라스틱 재료 등에 의해 형성된 하우징(60)의 내부에, 제어부(61)와, 전원(62)과, 스위치부(63)와, 전류 측정부(64)와, 온도 검출부(65)와, 전압 검출부(66)와, 스위치 제어부(67)와, 메모리(68)와, 온도 검출 소자(69)와, 전류 검출 저항(70)과, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 구비하고 있다.

제어부(61)는, 전지 팩 전체의 동작(전원(62)의 사용 상태를 포함함)을 제어하는 것이며, 예를 들어, 중앙 연산 처리 장치(CPU) 등을 포함하고 있다. 전원(62)은, 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시생략)를 포함하고 있다. 이 전원(62)은, 예를 들어, 2 이상의 이차 전지를 포함하는 조전지이며, 그들의 접속 형식은, 직렬이어도 되고, 병렬이어도 되며, 양쪽의 혼합형이어도 된다. 일례를 들면, 전원(62)은, 2 병렬 3 직렬로 되도록 접속된 6개의 이차 전지를 포함하고 있다.

스위치부(63)는, 제어부(61)의 지시에 따라서 전원(62)의 사용 상태(전원(62)과 외부 기기와의 접속의 가부)를 전환하는 것이다. 이 스위치부(63)는, 예를 들어, 충전 제어 스위치, 방전 제어 스위치, 충전용 다이오드 및 방전용 다이오드(모두 도시생략) 등을 포함하고 있다. 충전 제어 스위치 및 방전 제어 스위치는, 예를 들어, 금속 산화물 반도체를 사용한 전계 효과 트랜지스터(MOSFET) 등의 반도체 스위치이다.

전류 측정부(64)는, 전류 검출 저항(70)을 사용하여 전류를 측정하고, 그 측정 결과를 제어부(61)로 출력하는 것이다. 온도 검출부(65)는, 온도 검출 소자(69)를 사용하여 온도를 측정하고, 그 측정 결과를 제어부(61)로 출력하도록 되어 있다. 이 온도 측정 결과는, 예를 들어, 이상 발열 시에 제어부(61)가 충방전 제어를 행하는 경우나, 제어부(61)가 잔류 용량의 산출 시에 보정 처리를 행하기 위해 사용된다. 전압 검출부(66)는, 전원(62) 중에 있어서의 이차 전지의 전압을 측정하고, 그 측정 전압을 아날로그/디지털(A/D) 변환하여 제어부(61)에 공급하는 것이다.

스위치 제어부(67)는, 전류 측정부(64) 및 전압 측정부(66)로부터 입력되는 신호에 따라서, 스위치부(63)의 동작을 제어하는 것이다.

이 스위치 제어부(67)는, 예를 들어, 전지 전압이 과충전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63)(충전 제어 스위치)를 절단하여, 전원(62)의 전류 경로에 충전 전류가 흐르지 않도록 제어하도록 되어 있다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 방전용 다이오드를 개재하여 방전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어, 충전 시에 대전류가 흐른 경우에, 충전 전류를 차단하도록 되어 있다.

또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어, 전지 전압이 과방전 검출 전압에 도달한 경우에, 스위치부(63: 방전 제어 스위치)를 절단하여, 전원(62)의 전류 경로에 방전 전류가 흐르지 않도록 제어하도록 되어 있다. 이에 의해, 전원(62)에서는, 충전용 다이오드를 거쳐 충전만이 가능해진다. 또한, 스위치 제어부(67)는, 예를 들어, 방전 시에 대전류가 흐른 경우에, 방전 전류를 차단하도록 되어 있다.

또한, 이차 전지에서는, 예를 들어, 과충전 검출 전압은 4.2V±0.05V이며, 과방전 검출 전압은 2.4V±0.1V이다.

메모리(68)는, 예를 들어, 불휘발성 메모리인 EEPROM 등이다. 이 메모리(68)에는, 예를 들어, 제어부(61)에 의해 연산된 수치나, 제조 공정 단계에서 측정된 이차 전지의 정보(예를 들어, 초기 상태의 내부 저항 등)가 기억되어 있다. 또한, 메모리(68)에 이차 전지의 만충전 용량을 기억시켜 두면, 제어부(10)가 잔류 용량 등의 정보를 파악할 수 있다.

온도 검출 소자(69)는, 전원(62)의 온도를 측정하여, 그 측정 결과를 제어부(61)로 출력하는 것이며, 예를 들어, 서미스터 등이다.

정극 단자(71) 및 부극 단자(72)는, 전지 팩을 사용하여 가동되는 외부 기기(예를 들어 노트북형 퍼스널 컴퓨터 등) 또는 전지 팩을 충전하기 위해 사용되는 외부 기기(예를 들어 충전기 등)에 접속되는 단자이다. 전원(62)의 충방전은, 정극 단자(71) 및 부극 단자(72)를 개재하여 행해진다.

<3-2. 전동 차량>

도 6은, 전동 차량의 일례인 하이브리드 자동차의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전동 차량은, 예를 들어, 도 6에 도시한 바와 같이, 금속제의 하우징(73)의 내부에, 제어부(74)와, 엔진(75)과, 전원(76)과, 구동용 모터(77)와, 차동 장치(78)와, 발전기(79)와, 트랜스미션(80) 및 클러치(81)와, 인버터(82, 83)와, 각종 센서(84)를 구비하고 있다. 이밖에, 전동 차량은, 예를 들어, 차동 장치(78) 및 트랜스미션(80)에 접속된 전륜용 구동축(85) 및 전륜(86)과, 후륜용 구동축(87) 및 후륜(88)을 구비하고 있다.

이 전동 차량은, 엔진(75) 또는 모터(77) 중 어느 한쪽을 구동원으로 하여 주행가능하다. 엔진(75)은 주요한 동력원이며, 예를 들어, 가솔린 엔진 등이다. 엔진(75)을 동력원으로 하는 경우, 엔진(75)의 구동력(회전력)은, 예를 들어, 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 개재하여 전륜(86) 또는 후륜(88)에 전달된다. 또한, 엔진(75)의 회전력은 발전기(79)에도 전달되고, 그 회전력에 의해 발전기(79)가 교류 전력을 발생시킴과 함께, 그 교류 전력은 인버터(83)를 개재하여 직류 전력으로 변환되고, 전원(76)에 축적된다. 한편, 변환부인 모터(77)를 동력원으로 하는 경우, 전원(76)으로부터 공급된 전력(직류 전력)이 인버터(82)를 개재하여 교류 전력으로 변환되고, 그 교류 전력에 의해 모터(77)가 구동된다. 이 모터(77)에 의해 전력으로부터 변환된 구동력(회전력)은, 예를 들어, 구동부인 차동 장치(78), 트랜스미션(80) 및 클러치(81)를 개재하여 전륜(86) 또는 후륜(88)에 전달된다.

또한, 도시를 생략한 제동 기구에 의해 전동 차량이 감속되면, 그 감속 시의 저항력이 모터(77)에 회전력으로서 전달되고, 그 회전력에 의해 모터(77)가 교류 전력을 발생시키도록 하여도 된다. 이 교류 전력은 인버터(82)를 개재하여 직류 전력으로 변환되고, 그 직류 회생 전력은 전원(76)에 축적되는 것이 바람직하다.

제어부(74)는, 전동 차량 전체의 동작을 제어하는 것이며, 예를 들어, CPU 등을 포함하고 있다. 전원(76)은, 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시생략)를 포함하고 있다. 이 전원(76)은, 외부 전원과 접속되고, 그 외부 전원으로부터 전력 공급을 받음으로써 전력을 축적 가능하게 되어 있어도 된다. 각종 센서(84)는, 예를 들어, 엔진(75)의 회전 수를 제어하거나, 도시를 생략한 스로틀 밸브의 개방도(스로틀 개방도)를 제어하기 위해 사용된다. 이 각종 센서(84)는, 예를 들어, 속도 센서, 가속도 센서, 엔진 회전수 센서 등을 포함하고 있다.

또한, 상기에서는 전동 차량으로서 하이브리드 자동차에 대하여 설명하였지만, 전동 차량은, 엔진(75)을 사용하지 않고 전원(76) 및 모터(77)만을 사용하여 작동하는 차량(전기 자동차)이어도 된다.

<3-3. 전력 저장 시스템>

도 7은, 전력 저장 시스템의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전력 저장 시스템은, 예를 들어, 도 7에 도시한 바와 같이, 일반 주택 또는 상업용 빌딩 등의 가옥(89)의 내부에, 제어부(90)와, 전원(91)과, 스마트 미터(92)와, 파워 허브(93)를 구비하고 있다.

여기에서는, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)의 내부에 설치된 전기 기기(94)에 접속되어 있음과 함께, 가옥(89)의 외부에 정차된 전동 차량(96)에 접속 가능하게 되어 있다. 또한, 전원(91)은, 예를 들어 가옥(89)에 설치된 자가 발전기(95)에 파워 허브(93)를 개재하여 접속되어 있음과 함께, 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 개재하여 외부의 집중형 전력 계통(97)에 접속 가능하게 되어 있다.

또한, 전기 기기(94)는, 예를 들어 냉장고, 에어컨, 텔레비전 또는 급탕기 등의 1 또는 2 이상의 가전 제품을 포함하고 있다. 자가 발전기(95)는, 예를 들어 태양광 발전기 또는 풍력 발전기 등의 1종류 또는 2종류 이상이다. 전동 차량(96)은, 예를 들어 전기 자동차, 전기 바이크 또는 하이브리드 자동차 등의 1종류 또는 2종류 이상이다. 집중형 전력 계통(97)은, 예를 들어, 화력 발전소, 원자력 발전소, 수력 발전소 또는 풍력 발전소 등의 1종류 또는 2종류 이상이다.

제어부(90)는, 전력 저장 시스템 전체의 동작(전원(91)의 사용 상태를 포함함)을 제어하는 것이며, 예를 들어, CPU 등을 포함하고 있다. 전원(91)은, 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시생략)를 포함하고 있다. 스마트 미터(92)는, 예를 들어, 전력 수요측의 가옥(89)에 설치되는 네트워크 대응형의 전력계이며, 전력 공급측과 통신 가능하게 되어 있다. 이에 수반하여, 스마트 미터(92)는, 예를 들어, 필요에 따라 외부와 통신하면서, 가옥(89)에 있어서의 수요·공급의 밸런스를 제어하고, 효율적이며 안정된 에너지 공급을 가능하게 하도록 되어 있다.

이 전력 저장 시스템에서는, 예를 들어, 외부 전원인 집중형 전력 계통(97)으로부터 스마트 미터(92) 및 파워 허브(93)를 개재하여 전원(91)에 전력이 축적됨과 함께, 독립 전원인 자가 발전기(95)로부터 파워 허브(93)를 개재하여 전원(91)에 전력이 축적된다. 이 전원(91)에 축적된 전력은, 제어부(91)의 지시에 따라서, 필요에 따라 전기 기기(94) 또는 전동 차량(96)에 공급되기 때문에, 그 전기 기기(94)가 가동 가능해짐과 함께, 전동 차량(96)이 충전 가능해진다. 즉, 전력 저장 시스템은, 전원(91)을 사용하여, 가옥(89) 내에 있어서의 전력의 축적 및 공급을 가능하게 하는 시스템이다.

전원(91)에 축적된 전력은, 임의로 이용 가능하다. 이로 인해, 예를 들어, 전기 사용료가 저렴한 심야에 집중형 전력 계통(97)으로부터 전원(91)에 전력을 축적해 두고, 그 전원(91)에 축적해 둔 전력을 전기 사용료가 비싼 낮 동안에 사용할 수 있다.

또한, 상기한 전력 저장 시스템은, 한 집(한 가구)마다 설치되어 있어도 되고, 여러 집(여러 세대)마다 설치되어 있어도 된다.

<3-4. 전동 공구>

도 8은, 전동 공구의 블록 구성을 나타내고 있다. 이 전동 공구는, 예를 들어, 도 8에 도시한 바와 같이, 전동 드릴이며, 플라스틱 재료 등에 의해 형성된 공구 본체(98)의 내부에, 제어부(99)와, 전원(100)을 구비하고 있다. 이 공구 본체(98)에는, 예를 들어, 가동부인 드릴부(101)가 가동(회전) 가능하게 부착되어 있다.

제어부(99)는, 전동 공구 전체의 동작(전원(100)의 사용 상태를 포함함)을 제어하는 것이며, 예를 들어, CPU 등을 포함하고 있다. 전원(100)은, 1 또는 2 이상의 이차 전지(도시생략)를 포함하고 있다. 이 제어부(99)는, 도시를 생략한 동작 스위치의 조작에 따라서, 필요에 따라 전원(100)으로부터 드릴부(101)에 전력을 공급하여 가동시키도록 되어 있다.

실시예

본 기술의 구체적인 실시예에 대하여, 상세히 설명한다.

(실험예 1 내지 35)

[정극 활물질의 합성]

이하의 수순에 의해, 정극 활물질인 리튬 함유 화합물을 얻었다. 처음에, 원료인 탄산리튬(Li₂CO₃)과 탄산망간(MnCO₃)과 수산화코발트(Co(OH)₂)와 수산화니켈(Ni(OH)₂)과 질산알루미늄·구수화물(Al(NO₃)₃·9H₂O)을 혼합한 다음, 물을 분산매로 하는 볼 밀을 사용하여 충분히 분쇄하였다. 이 경우에는, 얻어지는 복합 산화물의 조성(몰비)이 Li:Mn:Co:Ni:Al=1.13:0.6:0.2:0.2:0.01로 되도록 혼합비를 조정하였다. 계속해서, 대기 중에 있어서 혼합물을 850℃×12시간 소성하여, 원소 M1(Al)을 포함하는 복합 산화물(Li_{1 .13}(Mn_{0 .6}Co_{0 .2}Ni_{0 .2})_0.87Al_{0 .01}O₂)을 합성하였다. 계속해서, M2 함유 화합물인 인산마그네슘을 복합 산화물에 대하여 Li:Mg=100:1의 몰비가 되도록 칭량함과 함께 혼합한 다음, 메카노케미컬 장치를 사용하여 1시간 처리하여, 복합 산화물의 표면에 M2 함유 화합물을 피착시켰다. 마지막으로, 매분 3℃의 속도로 승온하여 900℃×3시간 소성하였다. 이에 의해, 원소 M1(Al)을 포함하는 복합 산화물의 표층 영역에 원소 M2(Mg)가 도입된 리튬 함유 화합물을 얻었다.

이밖에, 또 다른 원료 및 다른 M2 함유 화합물을 사용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 일련의 리튬 함유 화합물을 얻었다. 다른 원료는, 수산화리튬(LiOH), 인산 마그네슘 또는 이산화티타늄(TiO₂) 등이다. 다른 M2 함유 화합물은, 질산알루미늄·구수화물, 글루코오스, 수산화니켈 또는 불화리튬(LiF) 등이다.

리튬 함유 화합물을 얻는 경우에는, 질량 비율 R2=0.05％ 또는 0.1％에 있어서의 몰 분율 R1(％), 및 원소 M2의 함유량이 표 1 및 표 2에 나타낸 값으로 되도록, 원료의 혼합비, M2 함유 화합물의 배합량, 소성 온도 및 소성 시간 등을 조정하였다.

또한, 복합 산화물의 표면에 M2 함유 화합물을 피착시킨 경우에 있어서, 얻어진 리튬 함유 화합물을 SEM/EDX로 분석한 바, 그 리튬 함유 화합물의 입자 표면에 원소 M2가 거의 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 리튬 함유 화합물의 입자를 절삭하여 단면을 노출시킨 다음, 오제 전자 분광법을 이용하여 반경 방향의 원소 분포를 분석한 바, 원소 M2가 표층 영역에 존재하고 있으며, 그 원소 M2의 존재량이 표층측으로부터 중심측을 향해 점차적으로 감소하고 있음을 확인할 수 있었다.

[이차 전지의 제작]

상기한 정극 활물질을 사용하여 전지 특성을 조사하기 위해서, 도 3 및 도 4에 도시한 라미네이트 필름형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.

정극(33)을 제작하는 경우에는, 정극 활물질 90질량부와, 정극 결착제(폴리불화비닐리덴(PVDF)) 5질량부와, 정극 도전제(케첸 블랙) 5질량부를 혼합하여, 정극합제로 하였다. 계속해서, 유기 용제(N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 정극합제를 분산시켜서, 정극합제 슬러리로 하였다. 계속해서, 정극 집전체(33A)(15㎛ 두께의 알루미늄박)의 양면에 정극합제 슬러리를 균일하게 도포하고 나서 온풍 건조하여, 정극 활물질층(33B)을 형성하였다. 마지막으로, 롤 프레스기를 사용하여 정극 활물질층(33B)을 압축 성형한 다음, 띠 형상(48㎜×300㎜)으로 절단하였다.

부극(34)을 제작하는 경우에는, 표 1 및 표 2에 나타낸 부극 활물질과 폴리이미드의 20중량％ NMP 용액을 7:2의 질량비로 혼합하여, 부극합제 슬러리로 하였다. 이 부극 활물질은, 흑연(C: 메디안 직경=15㎛) 또는 산화규소(SiO: 메디안 직경=7㎛)이며, 그 흑연은, 메소카본 마이크로비즈(MCMB)이다. 계속해서, 부극 집전체(34A)(15㎛ 두께의 구리박)의 양면에 부극합제 슬러리를 균일하게 도포하고 나서 80℃에서 건조시킨 다음, 롤 프레스기를 사용하여 압축 성형함과 함께 700℃×3시간 가열하여 부극 활물질층(34B)을 형성하였다. 마지막으로, 부극 활물질층(34B)을 띠 형상(50㎜×310㎜)으로 절단하였다.

이차 전지를 조립하는 경우에는, 정극(33)의 정극 집전체(33A)에 알루미늄제의 정극 리드(25)를 용접함과 함께, 부극(34)의 부극 집전체(34A)에 구리제의 부극 리드(26)를 용접하였다. 계속해서, 세퍼레이터(35)(25㎛ 두께의 미공성 폴리에틸렌 필름)를 개재하여 정극(33)과 부극(34)을 적층함과 함께 길이 방향으로 권회시켜서 권회 전극체(30)를 제작한 다음, 그 최외주부에 보호 테이프(37)를 점착하였다. 계속해서, 2매의 필름 형상의 외장 부재(40)의 사이에 권회 전극체(30)를 끼워 넣은 다음, 외장 부재(40)의 3변에 있어서의 외주연부끼리를 열 융착하여 주머니 형상으로 하였다. 이 외장 부재(40)는, 외측으로부터, 25㎛ 두께의 나일론 필름과, 40㎛ 두께의 알루미늄박과, 30㎛ 두께의 폴리프로필렌 필름이 적층된 내습성의 알루미늄 라미네이트 필름이다. 마지막으로, 외장 부재(40)의 내부에 전해액을 주입하여 세퍼레이터(35)에 함침시킨 다음, 감압 환경 중에서 외장 부재(40)의 나머지 1변을 열 융착하였다. 이 전해액은, 용매(탄산에틸렌(EC) 및 탄산에틸메틸(EMC))에 전해질염(LiPF₆)이 용해된 것이다. 용매의 조성(질량비)은 EC:EMC=50:50, 전해질염의 함유량은 용매에 대하여 1mol/dm³(=1mol/l)로 하였다.

또한, 비교를 위해, 표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 리튬 함유 화합물의 구성 조건을 변경한 것을 제외하고 마찬가지의 수순에 의해, 정극 활물질을 얻음과 아울러 이차 전지를 제작하였다.

[전지 특성의 측정]

이차 전지의 전지 특성으로서 전지 용량 특성, 사이클 특성, 전지 팽창 특성 및 보존 특성을 조사한 바, 표 1 내지 표 3에 나타낸 결과가 얻어졌다.

전지 용량 특성 및 사이클 특성을 조사하는 경우에는, 이하의 수순에 의해, 2사이클째의 방전 용량(㎃h) 및 300사이클 후의 사이클 유지율(％)을 구하였다. 이 경우에는, 23℃의 환경 중에서 이차 전지를 2사이클 충방전시켜서, 2사이클째의 방전 용량(㎃h)을 측정하였다. 계속해서, 상기 환경 중에서 사이클 수의 합계가 300회가 될 때까지 이차 전지를 충방전시켜서, 300사이클째의 방전 용량(㎃h)을 측정하였다. 마지막으로, 사이클 유지율(％)=(300사이클째의 방전 용량/2사이클째의 방전 용량)×100을 산출하였다. 1사이클째의 충반전 시에는, 1000㎃의 전류에서 전지 전압이 4.6V에 도달할 때까지 정전류 충전하고, 계속해서 4.6V의 정전압에서 전류값이 1㎃로 줄어들 때까지 정전압 충전한 다음, 500㎃의 전류에서 전지 전압이2.5V에 도달할 때까지 정전류 충전하였다. 2사이클째 이후의 충반전 시에는, 정전류 충전 시의 목표 전지 전압을 4.35V로 변경한 것을 제외하고, 1사이클째와 마찬가지의 조건에서 충방전하였다.

전지 팽창 특성을 조사하는 경우에는, 23℃의 환경 중에서 충방전 전의 이차 전지의 두께(㎜)를 측정한 다음, 그 이차 전지를 1사이클 충방전시키고 나서 충방전 후의 두께(㎜)를 측정하였다. 이 측정 결과로부터, 팽창(㎜)=충방전 후의 두께-충방전 전의 두께를 산출하였다. 또한, 충방전 조건은, 전지 용량 특성 등을 조사한 경우에 있어서의 1사이클째의 충방전 조건과 마찬가지이다.

보존 특성을 조사하는 경우에는, 23℃의 환경 중에서 이차 전지를 충방전 시켜서, 방전 용량(㎃h)을 측정하였다. 계속해서, 이차 전지를 다시 충전한 상태에서 60℃의 환경 중에 300시간 보존한 다음, 그 이차 전지를 방전시켜서 2사이클째의 방전 용량(㎃h)을 측정하였다. 이 결과로부터, 보존 유지율(％)=(2사이클째(보존 후)의 방전 용량/1사이클째(보존 전)의 방전 용량)×100을 산출하였다. 또한, 충방전 조건은, 전지 용량 특성 등을 조사한 경우와 마찬가지이다.

리튬 함유 화합물의 조성, 특히, 원소 M2의 유무 및 몰 분율 R1의 추이 등의 조건에 따라서, 전지 특성이 특이적인 경향을 나타내었다.

상세하게는, 리튬 함유 화합물이 원소 M1만을 포함하고 있으면, 팽창은 대폭 감소하였지만, 방전 용량, 사이클 유지율 및 보존 유지율은 조금밖에 증가하지 않았다. 이에 반하여, 리튬 함유 화합물이 원소 M1, M2를 포함하고 있으면, 팽창은 대폭 감소함과 함께, 방전 용량, 사이클 유지율 및 보존 유지율도 대폭 증가하였다. 또한, 리튬 함유 화합물이 원소 M2만을 포함하고 있어도, 높은 사이클 유지율 및 보존 유지율이 얻어졌다.

리튬 함유 화합물이 원소 M1, M2를 포함하는 경우에는, 식 1 중의 a 내지 e가 각각 적정한 범위 내이면, 방전 용량, 사이클 유지율 및 보존 유지율이 모두 증가함과 함께, 팽창이 감소하였다. 이에 반하여, a 내지 e 중 어느 하나가 범위 밖이면, 방전 용량 등이 저하되었다.

이 경우에는, 몰 분율 R1이 표층측(R2=0.05％)보다도 중심측(R2=0.1％)에서 작게 되어 있으면, 그 반대인 경우와 비교하여, 높은 방전 용량이 유지된 채, 사이클 유지율 및 보존 유지율이 증가하였다.

특히, 몰 분율 R1이 표층측으로부터 중심측을 향해 점차 작아지게 되어 있는 경우에는, 질량 비율 R2가 0.05％ 내지 0.1％인 범위에서 몰 분율 R1이 0.2 내지 0.8이면, 방전 용량 등이 보다 높아졌다. 또한, 원소 M2의 함유량이 0.01mol％ 내지 5mol％이면, 높은 방전 용량 등이 얻어졌다.

또한, 부극 활물질의 종류에 착안하면, 탄소 재료(C)를 사용한 경우보다도 금속계 재료(SiO)를 사용한 경우에 있어서, 방전 용량이 보다 증가하였다. 또한, 금속계 재료 등을 사용하고 있음에도 불구하고, 높은 사이클 유지율 및 보존 유지율이 얻어짐과 함께, 팽창도 감소하였다.

(실험예 36 내지 39))

표 4에 나타낸 바와 같이, 정극합제에 헤테로폴리산인 규소텅스텐산(H₄[SiW₁₂O₄₀]·nH₂O)을 함유시킨 것을 제외하고, 실험예 1 내지 35와 마찬가지의 수순에 의해, 정극 활물질을 합성함과 함께 이차 전지를 제작하였다. 이 이차 전지의 전지 특성을 조사한 바, 표 4에 나타낸 결과를 얻을 수 있었다.

정극 활물질층(33B)이 헤테로폴리산을 포함하고 있으면, 그 헤테로폴리산을 포함하지 않은 경우와 비교하여, 방전 용량, 사이클 유지율 및 보존 유지율이 대부분 유지된 채, 팽창이 대폭 감소하였다.

표 1 내지 표 4의 결과로부터, 식 1에 나타낸 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M2가 도입된 리튬 함유 화합물에 있어서, 식 2에 나타낸 몰 분율 R1이 표층측보다도 중심측에서 작아지고 있으면, 우수한 전지 특성이 얻어졌다.

이상, 실시 형태 및 실시예를 들어 본 기술에 대하여 설명하였지만, 본 기술은 실시 형태 및 실시예에 있어서 설명한 형태에 한정되지 않고, 다양한 변형이 가능하다. 예를 들어, 전지 구조가 원통형 또는 라미네이트 필름형인 동시에, 전지 소자가 권회 구조를 갖는 경우를 예로 들어 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 본 기술의 이차 전지는, 각형, 코인형 또는 버튼형 등의 다른 전지 구조를 갖는 경우나, 전지 소자가 적층 구조 등의 다른 구조를 갖는 경우에 대해서도, 마찬가지로 적용 가능하다.

또한, 전극 반응 물질로서 Li을 사용하는 경우에 대하여 설명하였지만, 이것에 한정되지 않는다. 이 전극 반응 물질은, 예를 들어, Na 또는 K 등의 다른 1족 원소이어도 되고, Mg 또는 Ca 등의 2족 원소이어도 되며, Al 등의 다른 경금속이어도 된다. 본 기술의 효과는, 전극 반응 물질의 종류에 의존하지 않고 얻어질 것이기 때문에, 그 전극 반응 물질의 종류를 변경하여도 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 몰 분율 R1에 대하여, 실시예의 결과로부터 도출된 적정 범위를 설명하고 있다. 그러나, 그 설명은, 몰 분율 R1이 상기한 범위 외로 될 가능성을 완전히 부정하는 것은 아니다. 즉, 상기한 적정 범위는, 어디까지나 본 기술의 효과를 얻는 데 있어서 특히 바람직한 범위이기 때문에, 본 기술의 효과가 얻어지는 것이면, 상기한 범위로부터 몰 분율 R1이 다소 벗어나도 된다. 이것은, 질량 비율 R2 및 원소 M2의 함유량에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 본 기술은, 이하와 같은 구성을 취하는 것도 가능하다.

(1)

정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,

상기 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고,

상기 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 화합물이며,

상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,

하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 이차 전지.

<식 1>

Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}

(M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)

<식 2>

R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100

(2)

상기 몰 분율 R1이 상기 리튬 함유 화합물의 표층측으로부터 중심측을 향해 점차 작아지고,

그 몰 분율 R1은, 하기의 식 3으로 표현되는 질량 비율 R2(％)가 0.05％ 내지 0.1％인 범위에서, 0.2 내지 0.8인, 상기 (1)에 기재된 이차 전지.

<식 3>

R2(％)=(Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 질량의 총합/리튬 함유 화합물의 전체 질량)×100

(3)

상기 리튬 함유 화합물 중에서의 상기 원소 M2의 함유량은 Li의 함유량에 대하여 0.01mol％ 내지 5mol％인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 이차 전지.

(4)

상기 식 1 중의 a는 0.1<a<0.25를 만족하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.

(5)

상기 리튬 함유 화합물은, 상기 원소 M2를 구성 원소로서 포함하는 화합물이 메카노케미컬 반응에 의해 상기 복합 산화물의 표면에 피착되고 나서 소성된 화합물이며,

상기 원소 M2를 구성 원소로서 포함하는 화합물은, 상기 복합 산화물과 고용체를 형성하고 있는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.

(6)

상기 부극은 금속계 재료를 포함하고,

상기 금속계 재료는 Si 및 Sn 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.

(7)

상기 금속계 재료는 SiO_v(0.2<v<1.4)인, 상기 (6)에 기재된 이차 전지.

(8)

상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해액 중 적어도 하나는, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.

(9)

상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 겔 상태의 피막이 형성되어 있으며,

그 겔 상태의 피막은, 1종류 이상의 폴리 원소를 구성 원소로서 포함하는 비정질의 폴리산 및 폴리산염 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.

(10)

상기 겔 상태의 피막은, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물 중 적어도 한쪽에서 유래하고,

상기 폴리산 및 폴리산염 화합물 중 적어도 한쪽은, 6가의 폴리 원자 이온과, 6가 미만의 폴리 원자 이온을 포함하는, 상기 (9)에 기재된 이차 전지.

(11)

상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물은, 하기의 식 4 내지 식 7로 표현되는 화합물 중 적어도 1종인, 상기 (10)에 기재된 이차 전지.

<식 4>

H_xA_y(BD₆O₂₄)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤8, 0≤y≤8 및 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

<식 5>

H_xA_y(BD₁₂O₄₀)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤4, 0≤y≤4 및 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

<식 6>

H_xA_y(B₂D₁₈O₆₂)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤8, 0≤y≤8 및 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

<식 7>

H_xA_y(B₅D₃₀O₁₁₀)·zH₂O

(A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤15, 0≤y≤15 및 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)

(12)

상기 헤테로폴리산은, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산 및 규소텅스텐산 중 적어도 1종인, 상기 (10)에 기재된 이차 전지.

(13)

리튬 이차 전지인, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지.

(14)

하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 리튬 함유 화합물이며,

상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,

하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 정극 활물질.

<식 1>

Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}

(M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)

<식 2>

R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100

(15)

하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 리튬 함유 화합물을 포함하고,

상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,

하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 정극.

<식 1>

Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}

(M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)

<식 2>

R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100

(16)

상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,

그 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부와,

그 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 사용 상태를 전환하는 스위치부를 구비한 전지 팩.

(17)

상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,

그 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,

그 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,

상기 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부를 구비한 전동 차량.

(18)

상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,

그 이차 전지로부터 전력이 공급되는 1 또는 2 이상의 전기 기기와,

상기 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부를 구비한 전력 저장 시스템.

(19)

상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지와,

그 이차 전지로부터 전력이 공급되는 가동부를 구비한 전동 공구.

(20)

상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 이차 전지를 전력 공급원으로서 구비한 전자 기기.

본 출원은, 일본 특허청에 있어서 2012년 3월 26일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2012-68936호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 이 출원의 모든 내용을 참조에 따라 본 출원에 원용한다.

당업자라면, 설계상의 요건이나 다른 요인에 따라서, 다양한 수정, 콤비네이션, 서브 콤비네이션, 및 변경을 상도할 수 있지만, 그들은 첨부의 특허청구범위의 취지나 그 균등물의 범위에 포함되는 것이 이해된다.

Claims (20)

1. 이차 전지로서,
   정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
   상기 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고,
   상기 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 화합물이며,
   상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
   하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 이차 전지.
   <식 1>
   Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}
   (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
   <식 2>
   R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100
2. 제1항에 있어서,
   상기 몰 분율 R1이 상기 리튬 함유 화합물의 표층측으로부터 중심측을 향해 점차 작아지고,
   그 몰 분율 R1은, 하기의 식 3으로 표현되는 질량 비율 R2(％)가 0.05％ 내지 0.1％인 범위에서, 0.2 내지 0.8인 이차 전지.
   <식 3>
   R2(％)=(Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 질량의 총합/리튬 함유 화합물의 전체 질량)×100
3. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 함유 화합물 중에서의 상기 원소 M2의 함유량은 Li의 함유량에 대하여 0.01mol％ 내지 5mol％인 이차 전지.
4. 제1항에 있어서,
   상기 식 1 중의 a는 0.1<a<0.25를 만족하는 이차 전지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 리튬 함유 화합물은, 상기 원소 M2를 구성 원소로서 포함하는 화합물이 메카노케미컬 반응에 의해 상기 복합 산화물의 표면에 피착되고 나서 소성된 화합물이며,
   상기 원소 M2를 구성 원소로서 포함하는 화합물은, 상기 복합 산화물과 고용체를 형성하고 있는 이차 전지.
6. 제1항에 있어서,
   상기 부극은 금속계 재료를 포함하고,
   상기 금속계 재료는 Si 및 Sn 중 적어도 한쪽을 구성 원소로서 포함하는 이차 전지.
7. 제6항에 있어서,
   상기 금속계 재료는 SiO_v(0.2<v<1.4)인 이차 전지.
8. 제1항에 있어서,
   상기 정극, 상기 부극 및 상기 전해액 중 적어도 하나는, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 이차 전지.
9. 제1항에 있어서,
   상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 한쪽에 겔 상태의 피막이 형성되어 있으며,
   그 겔 상태의 피막은, 1종류 이상의 폴리 원소를 구성 원소로서 포함하는 비정질의 폴리산 및 폴리산염 화합물 중 적어도 한쪽을 포함하는 이차 전지.
10. 제9항에 있어서,
    상기 겔 상태의 피막은, 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물 중 적어도 한쪽에서 유래하고,
    상기 폴리산 및 폴리산염 화합물 중 적어도 한쪽은, 6가의 폴리 원자 이온과, 6가 미만의 폴리 원자 이온을 포함하는 이차 전지.
11. 제10항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산 및 헤테로폴리산 화합물은, 하기의 식 4 내지 식 7로 표현되는 화합물 중 적어도 1종인 이차 전지.
    <식 4>
    H_xA_y(BD₆O₂₄)·zH₂O
    (A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤8, 0≤y≤8, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)
    <식 5>
    H_xA_y(BD₁₂O₄₀)·zH₂O
    (A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤4, 0≤y≤4, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)
    <식 6>
    H_xA_y(B₂D₁₈O₆₂)·zH₂O
    (A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤8, 0≤y≤8, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)
    <식 7>
    H_xA_y(B₅D₃₀O₁₁₀)·zH₂O
    (A는 Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH₄, 암모늄염 또는 포스포늄염이다. B는 P, Si, As 또는 Ge이다. D는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re 및 Tl 중 적어도 1종이다. x 내지 z는 0≤x≤15, 0≤y≤15, 0≤z≤50을 만족한다. 단, x 및 y 중 적어도 한쪽은 0이 아님)
12. 제10항에 있어서,
    상기 헤테로폴리산은, 인몰리브덴산, 인텅스텐산, 규소몰리브덴산 및 규소텅스텐산 중 적어도 1종인 이차 전지.
13. 제1항에 있어서,
    리튬 이차 전지인 이차 전지.
14. 정극 활물질로서,
    하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 리튬 함유 화합물이며,
    상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
    하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 정극 활물질.
    <식 1>
    Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}
    (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
    <식 2>
    R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100
15. 정극으로서,
    하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
    하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 정극.
    <식 1>
    Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}
    (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
    <식 2>
    R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100
16. 전지 팩으로서,
    이차 전지와,
    그 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부와,
    그 제어부의 지시에 따라서 상기 이차 전지의 사용 상태를 전환하는 스위치부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 것이며,
    상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
    하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 전지 팩.
    <식 1>
    Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e
    (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
    <식 2>
    R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100
17. 전동 차량으로서,
    이차 전지와,
    그 이차 전지로부터 공급된 전력을 구동력으로 변환하는 변환부와,
    그 구동력에 따라서 구동하는 구동부와,
    상기 이차 전지의 사용 상태를 제어하는 제어부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 것이며,
    상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
    하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 전동 차량.
    <식 1>
    Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e
    (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
    <식 2>
    R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100
18. 전력 저장 시스템으로서,
    이차 전지와,
    그 이차 전지로부터 전력이 공급되는 1 또는 2 이상의 전기 기기와,
    상기 이차 전지로부터의 상기 전기 기기에 대한 전력 공급을 제어하는 제어부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 것이며,
    상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
    하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 전력 저장 시스템.
    <식 1>
    Li_{1 +a}(Mn_bCo_cNi_{1 -b-c})_{1- a}M1_dO_{2 -e}
    (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
    <식 2>
    R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100
19. 전동 공구로서,
    이차 전지와,
    그 이차 전지로부터 전력이 공급되는 가동부
    를 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 것이며,
    상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
    하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 전동 공구.
    <식 1>
    Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e
    (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
    <식 2>
    R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100
20. 전자 기기로서,
    이차 전지를 전력 공급원으로서 구비하고,
    상기 이차 전지는, 정극 및 부극과 함께 전해액을 구비하고,
    상기 정극은 리튬 함유 화합물을 포함하고,
    상기 리튬 함유 화합물은, 하기의 식 1로 표현되는 복합 산화물 중 표층 영역의 결정 구조 중에 원소 M1과는 다른 원소 M2가 도입된 것이며,
    상기 원소 M2는 Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni 및 Co 중 적어도 1종이며,
    하기의 식 2로 표현되는 몰 분율 R1은, 상기 리튬 함유 화합물의 표층측보다도 중심측에서 작은 전자 기기.
    <식 1>
    Li_1+a(Mn_bCo_cNi_1-b-c)_1-aM1_dO_2-e
    (M1은 Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si 및 Fe 중 적어도 1종이며, a 내지 e는 0<a<0.25, 0.5≤b<0.7, 0≤c<1-b, 0≤d≤1 및 0≤e≤1을 만족함)
    <식 2>
    R1(％)=(원소 M2의 물질량/Mn, Co, Ni 및 원소 M2의 물질량의 총합)×100

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