JP6570843B2 - 非水電解質電池及び電池パック - Google Patents

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Description

本発明の実施形態は、非水電解質電池及び電池パックに関する。
負極容量に対して正極容量を過剰にすることで、非水電解質電池の平均作動電位を下げる試みがなされている。
特開２００９−１２３４６３号公報
低い平均作動電圧を示すことができ且つ優れたサイクル特性を示すことができる非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備する電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。正極は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。このニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される。ここで、添字ｘ、ｙ及びｚは、不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。正極表面に対する光電子分光測定によって得られるＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比ＡS／ＡNiは、０．４以上５以下である。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
図１は、第１の実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。 図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。 図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。 図４は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む正極の表面の光電子分光スペクトルの一部である。 図５は、第１の実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む正極の表面の光電子分光スペクトルの他の一部である。 図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。 図７は、図６に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。負極は、チタン酸化物を含む。正極は、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む。このニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表される。ここで、添字ｘ、ｙ及びｚは、不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１である。正極表面に対する光電子分光測定によって得られるＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比ＡS／ＡNiは、０．４以上５以下である。正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。
正極容量と負極容量の比（ｐ／ｎ）が１を大きく超えるような非水電解質電池においては、正極からのＬｉの脱離量が少ない状態で充放電サイクルが繰り返されることになり得る。その際、このような非水電解質電池は、ｐ／ｎが１程度の非水電解質電池と比較して、充放電サイクル後の電池の入出力特性が低下する課題があった。本発明者らは、その原因を鋭意調査した結果、過剰なＬｉを含有した過放電状態又は放電時の過電圧による還元分解によって、正極活物質の構造劣化が生じ、正極の抵抗上昇を引き起こしていることを明らかにした。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、先の構成を有することにより、正極活物質の構造劣化を抑えて優れたサイクル寿命を示すことができると共に、平均作動電圧を低くすることができる。その理由を以下に詳細に説明する。
まず、正極が含む組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３、０≦ａ≦１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｎｉの価数が増加するのを抑制することができる。このような複合酸化物を含む正極と、チタン酸化物を含む負極とを組み合わせて用い、且つ正極容量ｐと負極容量ｎとの容量比ｐ／ｎを１．２以上２以下とすることで、非水電解質電池の平均作動電圧を低下させることができる。
組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物においてｘ／（ｙ＋ｚ）が０．１よりも小さいと、充放電時にＣｏの価数が主に変化するため、正極電位が高くなり、電池の作動電圧が上昇してしまう。一方、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物においてｘ／（ｙ＋ｚ）が１．３よりも大きいと、Ｎｉの価数が高くなってしまうため、正極電位が高くなり、電池の作動電圧が上昇する。
ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．３以上１．３以下であり、ｙ≧ｚであることが好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．３以上であれば正極電位をより低い水準に維持することができる。またｙ≧ｚのとき、後述するＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比が０．４以上５以下の範囲にある表面状態の形成を促す効果が得られる。
ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．６以上１．０以下であり、ｙ≧ｚであることが好ましい。ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．６以上１．０以下であれば正極電位を特に低い水準に維持することができる。またｙ≧ｚのとき、後述するＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比が０．４以上５以下の範囲にある表面状態の形成をより促す効果が得られる。
なお、正極が含むニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2における添字ａは、１モルのニッケルコバルトマンガン複合酸化物あたりのＬｉの脱離量を示している。
また、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。一方、このような第１の実施形態に係る非水電解質電池は、正極の容量が負極の容量よりも大きい。このような比ｐ／ｎを有する非水電解質電池では、正極におけるＬｉの脱離量が少ない状態で充放電サイクルが繰り返されることになりやすい。
しかしながら、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2（０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３、０≦ａ≦１）で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、過放電状態になりにくい。
更に、光電子分光法によって得られるＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比ＡS／ＡNiが０．４以上５以下である表面状態を有する正極は、表面に保護被膜を有することができる。この保護被膜は、過剰なＬｉがニッケルコバルトマンガン複合酸化物に吸蔵されることを防ぐことができる。つまり、このような正極は、正極活物質であるニッケルコバルトマンガン複合酸化物が過放電状態になることを防ぐことができる。
一方、比ＡS／ＡNiが０．４未満であると、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物が過放電状態になることを十分に防ぐことができない。一方、比ＡS／ＡNiが５よりも大きいと、正極の抵抗が高くなり過ぎて、非水電解質電池の入出力特性が低下してしまう。
正極の表面についての比ＡS／ＡNiは、０．５以上２以下であることが好ましい。
正極の表面における比ＡS／ＡNiは、正極活物質表面でのＳＯx（ｘは１．０以上４以下の範囲内の値を取り得る）を含有する化合物の生成に依存し得る。
このような表面状態の正極を含む非水電解質電池は、材料の選択、製造条件、初充電及びエージングなどの条件を総合的に組み合わせることにより作製することができる。例えば、以下の各実施例で説明する手順により、第１の実施形態に係る非水電解質電池を作製することができる。
正極容量ｐと負極容量ｎの容量比率ｐ／ｎを１．２以上２以下とすることで、正極の電位上昇を抑制し、正極からの発熱を抑制することができる。一方、比ｐ／ｎが１．２未満である場合、過充電時における正極電位の上昇を十分に抑制することができず、正極からの酸素放出に伴う急発熱や電解液の酸化分解反応が起こりやすくなってしまう。また、比ｐ／ｎが２．０より大きい場合、正極活物質を集電箔上に過剰に担持するために、正極合材層の厚みが厚くなった分、正極の抵抗が増加してしまう。このため、抵抗によって正極の電位が上がりやすくなり電解液の酸化分解反応が生じやすく、発熱によって安全性の低下を引き起こしてしまう。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、平均作動電圧を下げる効果と、充放電サイクル後の正極抵抗上昇に起因した入出力特性低下を抑制する効果とを両立することができる。その結果、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い平均作動電圧を示すことができ且つ優れたサイクル特性を示すことができる。
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池をより詳細に説明する。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極合材層とを含むことができる。
負極集電体は、表面に負極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、負極タブとして働くことができる。或いは、負極は、負極集電体とは別体の負極タブを更に具備することもできる。
チタン酸化物は、負極活物質として、負極合材層に含まれ得る。負極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダを更に含むことができる。
正極は、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極合材層とを含むことができる。正極集電体は、表面に正極合材層を担持していない部分を含むことができる。この部分は、正極タブとして働くことができる。或いは、正極は、正極集電体とは別体の正極タブを更に具備することもできる。
ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、正極活物質として、正極合材層に含まれ得る。正極合材層は、必要に応じて、導電剤及びバインダを更に含むことができる。
正極と負極とは、電極群を構成することができる。電極群においては、正極合材層と負極合材層とが、例えばセパレータを介して対向することができる。電極群は、様々な構造を有することができる。例えば、電極群は、スタック型の構造を有することができる。スタック型構造の電極群は、例えば、複数の正極及び負極を、正極合材層と負極合材層との間にセパレータを挟んで積層することによって得ることができる。或いは、電極群は、巻回型の構造を有することができる。巻回型の電極群は、例えば、一枚のセパレータと、一枚の正極と、もう一枚のセパレータと、一枚の負極とをこの順で積層させて積層体を作り、この積層体を負極が外側にくるように巻回することによって得ることができる。
非水電解質電池は、負極端子及び正極端子を更に含むことができる。負極端子は、その一部が負極の一部に電気的に接続されることによって、負極と外部端子との間で電子が移動するための導体として働くことができる。負極端子は、例えば、負極集電体、特に負極タブに接続することができる。同様に、正極端子は、その一部が正極の一部に電気的に接続されることによって、正極と外部回路との間で電子が移動するための導体として働くことができる。正極端子は、例えば、正極集電体、特に正極タブに接続することができる。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、外装材を更に具備することができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。非水電解質は、外装材内で、電極群に含浸され得る。正極端子及び負極端子のそれぞれの一部は、外装材から延出させることができる。
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、正極端子、負極端子及び外装材について、より詳細に説明する。
（１）負極
負極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、負極集電体として、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
負極に含まれるチタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（添字ｘは充放電状態により０〜３の間で変化する））及びラムスデライト型構造を有するチタン酸リチウム（Ｌｉ2+xＴｉ3Ｏ7（添字ｘは充放電状態により０〜２の間で変化する））、単斜晶型二酸化チタン（ＬｉxＴｉＯ2（Ｂ）（添字ｘは充放電状態により０〜１の間で変化する））、及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（例えば、ＬｉxＮｂ2ＴｉＯ7（添字ｘは充放電状態により０〜４の間で変化する））からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物である。
チタン酸化物は、チタン酸化物を含んだ負極活物質粒子として、負極合材層に含まれ得る。負極活物質粒子の平均一次粒子径は、５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５μｍ以下であると、電極反応に寄与する有効面積を十分に確保することができ、良好な大電流放電特性を得ることができる。
負極活物質粒子は、その比表面積が１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましい。比表面積が１ｍ2／ｇ以上であると、電極反応に寄与する有効面積が十分であり、良好な大電流放電特性を得ることができる。一方、比表面積が１０ｍ2／ｇ以下であると、非水電解質との反応が抑制され、充放電効率の低下や貯蔵時のガス発生を抑制することができる。
負極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。負極導電剤の例は炭素材料である。炭素材料は、アルカリ金属の吸蔵性及び導電性が高いことが好ましい。炭素材料の例は、アセチレンブラックに代表されるカーボンブラック、及び黒鉛（グラファイト）である。
負極結着剤（バインダ）は、負極活物質粒子と負極集電体とを結合するために用いられる。負極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
負極合材層に含まれる負極活物質、負極導電剤及び負極結着剤の割合は、それぞれ、７０〜９５重量％、０〜２５重量％及び２〜１０重量％であることが好ましい。
負極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、負極活物質、導電剤及びバインダを、適切な溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入してスラリーを調製する。このスラリーを負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する負極合材層とすることにより、負極が完成する。
（２）正極
正極集電体としては、電気伝導性の高い材料を含むシートを使用することができる。例えば、正極集電体としては、アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用することができる。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔を使用する場合、その厚さは、例えば２０μｍ以下であり、好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム合金箔には、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等を含めることができる。また、アルミニウム合金箔に含まれる、鉄、銅、ニッケル、クロムといった遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
正極活物質は、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表されるニッケルコバルトマンガン複合酸化物以外の活物質を含むこともできる。例えば、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ2Ｏ4又はＬｉＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎxＣｏ1-xＯ2、０＜ｘ≦１）、リチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ4）、及びリチウム複合リン酸化合物（例えばＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4、０＜ｘ≦１）である。
正極導電剤は、集電性能を高めるために必要に応じて用いられる。正極導電剤の例は、アセチレンブラックに代表されるカーボンブラック、及び黒鉛（グラファイト）である。
正極結着剤（バインダ）は、正極活物質と正極集電体とを結合するために用いられる。正極結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
正極合材層に含まれる正極活物質、正極導電剤及び正極結着剤の割合は、それぞれ、８０〜９５重量％、３〜２０重量％及び２〜７重量％であることが好ましい。
正極は、例えば、以下の手順で作製することができる。まず、正極活物質、導電剤及びバインダを、適当な溶媒、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入し、スラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥させる。乾燥させた塗膜をプレスして所望の密度を有する正極合材層とすることにより、正極が完成する。
また、Ｓ原子存在比率ＡS及びＮｉ原子存在比率ＡNiの比ＡS／ＡNiが０．４以上５以下にある表面状態を有する正極は、例えば、後述するように非水電解質中に適当な添加剤を含ませ、非水電解質電池の製造工程において、適当な充放電過程とエージング処理とを施すことにより形成できる。
（３）セパレータ
セパレータは、絶縁性材料からなり、正極と負極との電気的な接触を防止することができる。好ましくは、セパレータは、非水電解質が通過できる材料からなるか、又は非水電解質が通過できる形状を有する。セパレータの例は、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムおよびセルロース系のセパレータである。
（４）非水電解質
非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質及び添加剤とを含むことができる。
非水溶媒は、非水電解質電池に用いられる公知の非水溶媒であってよい。非水溶媒の第１例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）といった環状カーボネートである。非水溶媒の第２例は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びジエチルカーボネートといった鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン；アセトニトリル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル；テトラヒドロフラン及び２−メチルテトラヒドロフランといった環状エーテル；並びに、ジメトキシエタン及びジエトキシエタンといった鎖状エーテルである。第２例の溶媒は、第１例の溶媒と比較して一般に低粘度である。また、非水溶媒は、上記の第１例の溶媒と、第２例の溶媒とを混合した溶媒であってよい。
電解質は、例えばアルカリ塩であり、好ましくはリチウム塩である。電解質は、アニオンのファンデルワールスイオン半径が０．２５ｎｍ以上０．４ｎｍ以下である少なくとも１種類のリチウム塩を含むことが好ましい。このようなリチウム塩の例は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化ヒ素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、およびトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）である。好ましくは、電解質は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）である。非水電解質中の電解質の濃度は、好ましくは０．５〜２モル／Ｌである。
添加剤は、硫黄及びニッケルについての原子存在比率が先に説明したような範囲内にある表面状態を形成することができる群より選択できる。第１の実施形態に係る非水電解質電池における正極の表面状態は、例えば、添加剤を非水電解質に含ませ、以下の実施例に記載する具体的な製造工程を経ることによって達成し得る。添加剤は、その分子構造中にスルホニル基（Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ2）、スルフォンアミド基（Ｒ1−ＳＯ2−ＮＲ2Ｒ3）、スルトン基（Ｒ1−Ｓ（＝Ｏ）2−ＯＲ2）、硫酸エステル基（Ｒ1Ｏ−ＳＯ2−ＯＲ2）、亜硫酸エステル基（Ｒ1Ｏ−ＳＯ−ＯＲ2）からなる群より選択することのできる基を少なくとも１つ含むことができる。このような添加剤の例は、スルホニル基を有する化合物として、ジメチルスルホン（ＤＭＳ）、エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、スルフォラン（ＳＬ）があり；スルフォンアミド基を有する化合物として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）があり；スルトン基を有する化合物として、１，２−エタンスルトン（１，２-ＥＳ）、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）、１，５−ペンタンスルトン（１，５−ＰＳ）、１，３−プロペンスルトン（１，３−ＰＲＳ）および１，４−ブテンスルトン（１，４−ＢＲＳ）があり；硫酸エステル基を有する化合物としてジメチルサルフェート（ＤＭＳＦＡ）があり；亜硫酸エステル基を有する化合物としてジメチルサルファイト（ＤＭＳＦ）、ジプロピルサルファイト（ＤＰＳＦ）、エチレンサルファイト（ＥＳＦ）がある。添加剤の濃度は、好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下である。
（５）負極端子及び正極端子
負極端子及び正極端子は、電気伝導性の高い材料から形成されていることが好ましい。集電体に接続する場合、接触抵抗を低減させるために、これらの端子は、集電体と同様の材料からなるものであることが好ましい。
（６）外装材
外装材としては、例えば金属製容器又はラミネートフィルム製容器を用いることができるが、特に限定されない。
外装材として金属製容器を用いることにより、耐衝撃性及び長期信頼性に優れた非水電解質電池を実現することができる。外装材としてラミネートフィルム製容器を用いることにより、耐腐食性に優れた非水電解質電池を実現することができると共に、非水電解質電池の軽量化を図ることができる。
金属製容器は、例えば、厚さが０．２〜５ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。金属製容器は、厚さが０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から作ることができる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１重量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び耐衝撃性を飛躍的に向上させることができる。
ラミネートフィルム製容器は、例えば、厚さが０．１〜２ｍｍの範囲内にあるものを用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
ラミネートフィルムは、金属層と、この金属層を挟み込んだ樹脂層を含む多層フィルムが用いられる。金属層は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含むことが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
外装材の形状としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装材は、用途に応じて様々な寸法を採ることができる。例えば、第１の実施形態に係る非水電解質電池が携帯用電子機器の用途に用いられる場合は、外装材は搭載する電子機器の大きさに合わせて小型のものにすることができる。或いは、二輪乃至四輪の自動車等に積載される非水電解質電池である場合、容器は大型電池用容器であり得る。
次に、実施形態に係る非水電解質電池の例を、図面を参照しながら更に詳細に説明する。
図１は、実施形態に係る第１の例の非水電解質電池の一部切欠斜視図である。図２は、図１に示す非水電解質電池のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、扁平型の電極群１を具備する。
扁平型の電極群１は、負極２と、正極３と、セパレータ４とを含む。
負極２は、図２に示すように、負極集電体２ａと、負極集電体２ａ上に担持された負極合材層２ｂとを具備する。正極３は、図２に示すように、正極集電体３ａと、正極集電体３ａ上に担持された正極合材層３ｂとを具備する。
電極群１では、図２に示すように、負極２と正極３とが、負極合材層２ｂと正極合材層３ｂとの間にセパレータ４が介在した状態で積層されている。このような電極群１は、以下の手順により得ることができる。まず、一枚の平板状の負極２と一枚の平板状の正極３とを間にセパレータ４を介在させて積層させる。次に、もう一枚のセパレータ４を負極２に対向していない方の正極合材層３ｂに積層させて、積層体を作る。この積層体を、負極２を外側にして巻回する。ついで、巻き芯を抜いたのち、積層体をプレスして、扁平形状にする。かくして、図１及び図２に示す電極群１を得ることができる。
負極２には帯状の負極端子５が電気的に接続されている。正極３には帯状の正極端子６が電気的に接続されている。
図１及び図２に示す非水電解質電池１００は、容器としてのラミネートフィルム製の外装袋７を更に具備している。
電極群１は、ラミネートフィルム製の外装袋７内に負極端子５及び正極端子６の端部を外装袋７から延出させた状態で収容されている。ラミネートフィルム製外装袋７内には、図示しない非水電解質が収容されている。非水電解質は、電極群１に含浸されている。外装袋７は、周縁部がヒートシールされており、それにより、電極群１及び非水電解質を封止している。
次に、第１の実施形態に係る非水電解質電池の第２の例を、図３を参照しながら詳細に説明する。
図３は、第１の実施形態に係る第２の例の非水電解質電池の一部切欠き斜視図である。
図３に示す非水電解質電池１００は、外装材が金属製容器７ａ及び封口板７ｂから構成されている点で、第１の例の非水電解質電池１００と大きく異なる。
図３に示す非水電解質電池１００は、第１の例の非水電解質電池１００の電極群１と同様の電極群１を具備する。第１の例との相違点は、図３に示す第２の例では、第１の例で負極端子５として用いていた部材５ａを負極タブとして用いている点と、第１の例で正極端子６として用いていた部材６ａを正極タブとして用いている点とにある。
図３に示す非水電解質電池１００では、このような電極群１が、金属製容器７ａの中に収容されている。金属製容器７ａは、非水電解質を更に収納している。金属製容器７ａは、金属製の封口板７ｂにより封止されている。
封口板７ｂには、負極端子５及び正極端子６が備え付けられている。正極端子６と封口板７ｂとの間には、絶縁部材７ｃが配されている。それにより、正極端子６と封口板７ｂとが電気的に絶縁されている。
負極端子５は、図３に示すように、負極タブ５ａに接続されている。同様に、正極端子６は、正極タブ６ａに接続されている。
（平均作動電圧の測定方法）
定格容量に対して５０％の充電率となるときの開回路セル電圧（ＯＣＶ50）を平均作動電圧の指標とする。ＯＣＶ50は次のようにして測定する。
定格容量に対して５０％の充電率となるように、２５℃環境下において電流１Ｃレートで０．５時間充電を行う。充電終了後、２５℃環境下で１時間放置したあとのセル電圧を測定し、その値をＯＣＶ50とする。
（非水電解質電池が具備する正極の表面状態の光電子分光法による観察方法）
次に、非水電解質電池が具備する正極の表面状態の光電子分光法による観察方法について説明する。
１．サンプリング
まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。用意した非水電解質電池を、電池電圧が１．８Ｖ以下になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から、電極群を取り出す。この際、正極と負極とが電気的に接触しないように注意する。また、電極群は、図２に示したような―正極―セパレータ―負極―セパレータ―正極―の繰り返し構造が保持された状態で取り出す。取り出した電極群を、例えばピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極と、負極とに分離する。かくして得られた正極を、エチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、正極を乾燥させる。
次に、乾燥させた正極から、５ｍｍ四方程度の大きさの電極片を、カッターを用いて切り取る。これをサンプルとする。
２．測定
サンプルとしての先に準備した電極片を、測定ステージに設置する。次いで、電極片を設置した測定ステージを、光電子分光測定装置（Thermo Fisher Scientific社製 VG Theta Probe）に導入し、装置内を真空にする。この装置において、励起Ｘ線としてＡｌＫα線を用い、Ｘ線スポット径を８００×４００μｍとして、測定を実施する。かくして、サンプルについての光電子分光スペクトルが得られる。
３．解析
得られた光電子分光スペクトルから、１６５ｅＶ〜１７５ｅＶの結合エネルギー領域に現れる、Ｓの２ｐ軌道に帰属されるピーク面積から算出されるＳ原子存在比率ＡSと、６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に現れる、Ｎｉの３ｐ軌道に帰属されるピーク面積から算出される原子存在比率ＡNiとの比ＡS／ＡNiを算出する。各原子存在比率は以下のとおりに算出する。まず、母数となる構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、リチウム（Ｌｉ）、窒素（Ｎ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）とする。ついで、各元素の原子存在比率を、ＩＳＯ１８１１８に記載の平均マトリックス相対感度係数法を用いて算出する。算出に用いる各元素の内核スペクトルはそれぞれ以下のように定める。Ｂは１８５ｅＶ〜２００ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＢ１ｓピークとし、Ｃは２８０ｅＶ〜２９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣ１ｓピークとし、Ｏは５２０ｅＶ〜５４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＯ１ｓピークとし、Ｌｉは５０ｅＶ〜６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＬｉ１ｓピークとし、Ｎは３９０ｅＶ〜４１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮ１ｓピークとし、Ｆは６７５ｅＶ〜６９５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＦ１ｓピークとし、Ｐは１２５ｅＶ〜１４５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＰ２ｐピークとし、Ｓは１６５ｅＶ〜１７５ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＳ２ｐピークとし、Ｔｉは４５２ｅＶ〜４６２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＴｉ２ｐピークとし、Ｍｎは６３０ｅＶ〜６６０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＭｎ２ｐピークとし、Ｃｏは７８０ｅＶ〜８１０ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＣｏ２ｐピークとし、Ｎｉは６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に出現するＮｉ３ｐピークとする。
例として、図４及び図５に、実施形態に係る一例の非水電解質電池が含む正極の表面についての一例の光電子スペクトルを示す。図４に示す、この光電子分光スペクトルにおいて、１６５ｅＶ〜１７５ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｓの２ｐ軌道に帰属されるピークである。また、図５に示す光電子分光スペクトルにおいて、６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に出現しているピークが、Ｎｉの３ｐ軌道に帰属されるピークである。
このようにして得られたＳ原子存在比率ＡS及びＮｉ原子存在比率ＡNiから、それぞれのサンプルについての比ＡS／ＡNiを算出する。
（保護被膜の存在の確認方法）
非水電解質電池に含まれる正極上に形成された保護被膜の存在は、以下の方法により確認することができる。
まず、先に説明したように、正極の表面を光電子分光法により分析をして、比ＡS／ＡNiを算出する。
一方で、正極をＮＭＰの入ったプラスチック製容器に浸漬させることにより、正極結着剤を溶解して正極合材層を剥がしとる。次に、ＮＭＰを乾燥後に、剥がした正極合材層を組成分析に供する。組成分析は、例えば、誘導結合プラズマ分光法（ＩＣＰ）分析により行うことができる。
組成分析の結果から、正極における硫黄（Ｓ）のニッケル（Ｎｉ）に対する存在比を算出する。この存在比が光電子分光法にて得られた比ＡS／ＡNiよりも小さければ、正極の表面の硫黄は、正極の材料に由来したものではなく、正極の表面に形成した保護被膜に含まれるものであることが分かる。すなわち、この場合、硫黄を含む保護被膜が正極上に形成されていることが分かる。
＜比ｐ／ｎの測定方法＞
非水電解質電池の正極容量ｐと負極容量ｎとの容量比ｐ／ｎは、各電極の片面に担持された合材層についての集電体の単位面積あたりの容量から算出することができる。
１．サンプリング
まず、測定対象たる非水電解質電池を用意する。用意した非水電解質電池を、電池電圧が１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）以下になるまで放電する。次いで、放電した非水電解質電池を、アルゴンなどの不活性雰囲気下において解体する。解体した非水電解質電池から、電極群を取り出す。この際、正極と負極とが電気的に接触しないように注意する。また、電極群は、図２に示したような―正極―セパレータ―負極―セパレータ―正極―の繰り返し構造が保持された状態で取り出す。取り出した電極群を、例えばセラミックス製の絶縁性ピンセットを用いるなどして、セパレータと、正極と、負極とに分離する。かくして得られた正極と負極を、それぞれエチルメチルカーボネートなどの有機溶剤に浸して、洗浄する。洗浄後、正極と負極とを乾燥させる。
次に、集電箔の両面に各電極合材層が担持されている場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤を用いて合材層を溶解するなどして、片面の合材層を除去する。
次に、正極及び負極から、それぞれ２ｃｍ四方の大きさの電極片を、カッターやはさみ、又は写真瞬裁器を用いて切り取る。これらを、正極サンプル及び負極サンプルとする。
２．充放電試験
次に、先のようにして作製した正極サンプルを作用極として用い、金属リチウムを対極及び参照極として用いて、三極式電池を作製する。同様に、先に作製した負極サンプルを作用極として用いて、もう１つの三極式電池を作製する。これらの三極式電池を、以下の手順で、充放電試験に供する。
まず、三極式電池を充電する。充電条件は、電流密度を０．３ｍＡ／ｃｍ2とし、充電電圧を、正極の三極式電池については４．２Ｖとし、負極の三極式電池については１．３Ｖとする。この充電は、２５℃環境下において１０時間にわたって行う。
充電後、１０分間の休止をする。続いて、三極式電池を放電する。放電条件は、電流密度を０．３ｍＡ／ｃｍ2とし、放電終止電圧を、正極の三極式電池については３．０Ｖとし、負極の三極式電池については１．８Ｖとする。この放電は、２５℃環境下において、電流一定条件で行う。この際の放電容量を測定し、得られた放電容量を、１時間で放電できる電流値、すなわち１Ｃとする。
次に、三極式電池を再度充電する。充電条件は、電流値を０．２Ｃに設定し、充電電圧を正極の三極式電池については４．２Ｖとし、負極の三極式電池については１．３Ｖとする。この充電は、２５℃環境下において、電流値が０．０５Ｃとなるまで行う。
充電後、１０分間の休止をする。続いて、三極式電池を放電する。放電条件は、電流値を０．２Ｃに設定し、放電終止電圧を、正極の三極式電池については３．０Ｖとし、負極の三極式電池については１．８Ｖとする。この放電は、２５℃環境下において、電流一定条件で行う。この際の放電量を、０．２Ｃでの放電容量として測定する。
得られた正極及び負極のそれぞれについての０．２Ｃでの放電容量を、それぞれ、ｐ及びｎと定義する。かくして得られたｐ及びｎを用いて容量比ｐ／ｎを算出することが出来る。
第１の実施形態に係る非水電解質電池は、チタン酸化物を含む負極と、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表され、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１であるニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、表面に対する光電子分光測定によって得られるＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比ＡS／ＡNiが０．４以上５以下である正極とを具備し、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。それにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い平均作動電圧を示すことができ且つ優れたサイクル特性を示すことができる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
例えば、第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を６つ具備することもできる。これらの非水電解質電池は、直列に接続されることができる。また、直列に接続された非水電解質電池は、組電池を構成することができる。すなわち、第２の実施形態に係る電池パックは、組電池を具備することもできる。
第２の実施形態に係る電池パックは、複数の組電池を具備することができる。複数の組電池は、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続することができる。
以下に、第２の実施形態に係る電池パックの一例を、図６及び図７を参照しながら説明する。
図６は、第２の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図７は、図６の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図６及び図７に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図３を参照しながら説明した第１の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池１００である。
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子５及び正極端子６が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図７に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子５及び正極端子６が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図７に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子５に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図６及び図７の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
正極端子６及び負極端子５が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図６及び図７では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
また、第２の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第２の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第２の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
第２の実施形態に係る電池パックは、第１の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、低い平均作動電圧を示すことができ且つ優れたサイクル特性を示すことができる。
［実施例］
以下、実施例に基づいて上記実施形態をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、以下の手順により、実施例１の非水電解質電池を作製した。
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ0.5Ｃｏ0.3Ｍｎ0.2Ｏ2）粉末９１重量％と、アセチレンブラック２．５重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に添加して混合し、スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、密度が３．０ｇ／ｃｍ3である正極合材層を有する正極を作製した。
＜負極の作製＞
負極活物質として、スピネル型チタン酸リチウム粉末を用い、グラファイトと、アセチレンブラックと、ＰＶｄＦとをＮＭＰに加えて混合し、スラリーを調製した。この際、スピネル型チタン酸リチウム粉末：グラファイト：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの配合比を、８５重量％：５重量％：３重量％：７重量％とした。
続いて、このスラリーを厚さが１１μｍであるアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。次いで、乾燥させた塗膜をプレスした。かくして、密度が２．０ｇ／ｃｍ3である負極合材層を有する負極を作製した。
＜電極群の作製＞
上記のようにして作製した正極と、厚さ２０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータと、上記のようにして作製した負極と、もう一枚のセパレータとを、この順序で積層した後、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。これを９０℃で加熱プレスすることにより、幅５８ｍｍ、高さ９５ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの偏平状電極群を作製した。
得られた電極群を、厚さが４０μｍであるアルミニウム箔とそのアルミニウム箔の両面に形成されたポリプロピレン層とで構成された、厚さが０．１ｍｍであるラミネートフィルムからなる外装袋に収容し、外装袋の周縁部を、一部開口を残してヒートシールした。次いで、８０℃で２４時間真空乾燥した。
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒を調製した。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．０モル／Ｌの濃度で溶解し、かつ添加剤ＬｉＴＦＳＩを１．０質量％の濃度で溶解し非水電解液を調製した。
＜電池の作製＞
先に電極群を収容した外装袋内に、先の開口を介して非水電解液を注入した。次いで、開口をヒートシールして外装袋を封止することにより、図１及び図２に示すような構造を有する非水電解質電池を作製した。また、同様の製造条件で、２個の非水電解質電池を作製した。
＜初期状態への調整＞
次に、これらの非水電解質電池を２５℃環境下において初充電に供した。充電条件は、０．２Ｃレートで、セル電圧が２．３Ｖとなるまで行った。その後、これらの非水電解質電池を、環境温度６０℃にて５０時間にわたって保管することで、エージングを行った。その後、これらの非水電解質電池を、２５℃の環境温度において１．５Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。ついで、この非水電解質電池を、充電率５０％まで充電し、初期状態とした。
＜正極容量ｐと負極容量ｎとの容量比率ｐ／ｎの測定＞
初期状態に調整した実施例１の非水電解質電池についての容量比ｐ／ｎを、先に説明した手順により測定を行った。実施例１の比ｐ／ｎは１．４であった。
＜正極表面のＳ及びＮｉの原子存在比率（ＡS／ＡNi）の測定＞
正極の表面状態を、先に説明した手順により、光電子分光法によって観察した。
図４及び図５に、初期状態の非水電解質電池の正極の表面について得られた光電子分光スペクトルの一部をそれぞれ示す。図４に示す１６５ｅＶ〜１７５ｅＶの結合エネルギー領域に出現したピークは、Ｓの２ｐ軌道に由来するピークである。図５に示す６４ｅＶ〜７２ｅＶの結合エネルギー領域に出現したピークは、Ｎｉの３ｐ軌道に由来するピークである。
光電子分光法によって得られた結果から、先に説明した手順により、比ＡS／ＡNiを算出した。実施例１の非水電解質電池の比ＡS／ＡNiは０．７であった。
この結果及び先に説明したＩＣＰ分析から、正極に含まれる正極活物質粒子の表面にＳを含有する表面状態が形成されていることが分かった。
（比較例１）
比較例１では、非水電解質中に添加剤を含ませなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質電池を作製した。
また、比較例１の非水電解質電池に対して、実施例１と同様に、初期状態への調整を行い、正極及び負極の容量比ｐ／ｎの測定、正極の表面のＳとＮｉとの原子存在比率（ＡS及びＡNi）の測定を行った。その結果を、以下の表２に示す。
＜サイクル試験＞
実施例１の１つの非水電解質電池及び比較例１の１つの非水電解質電池のそれぞれを、４５℃環境下で１００００回の充放電サイクルに供した。充放電は、１Ｃレートで１．５Ｖ以上２．８Ｖ以下の電圧範囲で行った。
＜抵抗測定＞
上記サイクル試験に際し、サイクル試験を行う前後でのそれぞれの非水電解質電池の抵抗値を、以下の手順で測定した。
まず、それぞれの非水電解質電池を、定格容量に対して充電率５０％まで充電した。その後、これらの非水電解質電池を２５℃環境下で放電した。ここでの放電は、１０Ｃレートで１０秒間実施した。この際の抵抗を以下のようにして測定した。電流印加前の電圧をＶ0とした。一方、１０秒放電時の電圧をＶ10とした。１０Ｃレートに相当する電流値をＩ10Cとしたとき、１０秒抵抗Ｒ10secは下記（式１）から算出される。
Ｒ10sec ＝｜Ｖ10−Ｖ0｜／Ｉ10C （１）
それぞれの電池について、サイクル前のＲ10secとサイクル後のＲ10secとを測定し、それぞれＲsとＲfとすると、サイクル前後の抵抗上昇比率Ｔは以下の（式２）から算出される。
Ｔ＝（Ｒf−Ｒs）／Ｒs （２）
比較例１におけるＲＳ、Ｒｆ、Ｔを基準（＝１）としたとき、比較例１の非水電解質電池に対する実施例１の非水電解質電池のＲＳの相対値は０．８５、Ｒｆの相対値は０．７１、Ｔの相対値は０．８３であった。
（実施例２〜４）
実施例２〜４では、非水電解質中に含ませる添加剤（ＬｉＴＦＳＩ）の重量分率を以下の表１に示すように１.０重量％以上３．０重量％以下の範囲で変えて非水電解質を調製したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の非水電解質電池を作製した。
（実施例５〜７）
実施例５〜７では、正極に含まれるニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成を変えて、以下の表１に示すようにｘ／（ｙ＋ｚ）を０．１以上１．３以下の範囲で変えたこと、正極と負極の容量の比率ｐ／ｎを１．２以上２．０以下の範囲で変えたこと以外は実施例１と同様にして、実施例５〜７の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
（実施例８）
実施例８では、非水電解質中に含まれる添加剤の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の非水電解質電池をそれぞれ作製した。
（実施例９〜１１）
実施例９〜１１では、非水電解質中に含まれる添加剤の種類を変えたこと、負極活物質として、以下の表１に示すようにラムスデライド型チタン酸リチウム粉末（Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7：ＬＴＯ（Ｒ））、単斜晶型二酸化チタン（ＴｉＯ2：ＴｉＯ2）、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物（Ｎｂ2ＴｉＯ7：ＮＴＯ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例９〜１１の非水電解質電池を作製した。
（実施例１２）
実施例１２では、初充電の後に、非水電解質電池を環境温度６０℃にて１０時間にわたって保管することで、エージングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、実施例１２の非水電解質電池を作製した。
（比較例２）
比較例２では、非水電解質中に添加剤を含ませないこと、正極と負極の容量比率ｐ／ｎを１．０とした以外は実施例１と同様にして、比較例２の非水電解質電池を作製した。
（比較例３）
比較例３では、電解質中に含まれる添加剤（ＬｉＴＦＳＩ）の質量分率を５.０質量％とした以外は、実施例１と同様にして、比較例３の非水電解質電池を作製した。
（比較例４）
比較例４では、エージングプロセスを実施しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の非水電解質電池を作製した。
（比較例５）
比較例５では、正極に含ませるニッケルコバルトマンガン複合酸化物としてｘ／（ｙ＋ｚ）が２．０である酸化物（ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2）を用いたこと、非水電解質中に添加剤を含ませないこと以外は実施例１と同様にして、比較例５の非水電解質電池を作製した。
（比較例６）
比較例６では、正極に含ませるニッケルコバルトマンガン複合酸化物としてｘ／（ｙ＋ｚ）が０．０５である酸化物（ＬｉＮｉ0.05Ｃｏ0.5Ｍｎ0.45Ｏ2）を用いたこと、非水電解質中に添加剤を含ませないこと以外は実施例１と同様にして、比較例６の非水電解質電池を作製した。
（比較例７）
比較例７では、正極と負極の容量比率ｐ／ｎを１．０とした以外は実施例１と同様にして、比較例７の非水電解質電池を作製した。
（比較例８）
比較例８では、初充電の後に、非水電解質電池を環境温度２５℃にて５０時間にわたって保管することで、エージングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例８の非水電解質電池を作製した。
（比較例９）
比較例９では、初充電の後に、非水電解質電池を環境温度６０℃にて１０分間にわたって保管することで、エージングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例９の非水電解質電池を作製した。
（比較例１０）
比較例１０では、初充電の後に、非水電解質電池を環境温度６０℃にて１００時間にわたって保管することで、エージングを行ったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１０の非水電解質電池を作製した。
実施例１〜１２及び比較例１〜１０の非水電解質電池について、正極に含ませたニッケルコバルトマンガン複合酸化物の組成、非水電解質に含ませた添加剤、非水電解質中の添加剤の濃度、エージングプロセスの実施の有無、及び負極に含ませた活物質を以下の表１および表３にあらためてまとめる。また、実施例１〜１２及び比較例１〜１０の非水電解質電池に対して実施したエージングプロセスの条件を、以下の表２および表４にまとめる。
実施例２〜１２及び比較例２〜１０の非水電解質電池に対して、実施例１と同様に、正極容量及び負極容量の比ｐ／ｎの測定、正極表面のＳとＮｉとの原子存在比（ＡS／ＡNi）の測定、サイクル試験、及びサイクル試験前後で１０秒抵抗測定とを行った。その結果を、以下の表２および表４に示す。
＜ＳＯＣ５０％におけるＯＣＶの測定＞
初期状態に調整した実施例１〜１２、及び比較例１〜１０の非水電解質電池についてＳＯＣ５０％におけるＯＣＶ（ＯＣＶ50）を、先に説明した手順により測定を行った。実施例１のＯＣＶ50は、比較例２のＯＣＶ50を基準（＝１）としたとき、０．９７であった。その他の非水電解質電池についてのＯＣＶ50は、比較例２のＯＣＶ50を基準（＝１）として、以下の表２および表４に示す。
表２および表４の結果から、ｘ／（ｙ＋ｚ）が０．１以上１．３以下であり、ＡS／ＡNiが０．４以上５以下の範囲に含まれる実施例１〜１２の非水電解質電池は、１００００サイクル後の抵抗上昇率が比較例１の非水電解質電池に比べて低かったことが分かる。この結果から、実施例１〜１２の非水電解質電池は、正極表面でのＬｉの過剰挿入を伴った過放電状態や、還元時の過電圧に起因する、サイクル時の正極活物質表面の構造劣化を防ぎ、抵抗上昇を抑制していることが分かる。
一方、比較例１の非水電解質電池は、サイクル後の抵抗上昇率が実施例１〜１２の非水電解質電池よりも大きかった。これは、比較例１の非水電解質電池では、電解液に添加剤を含んでおらず、過放電や還元過電圧による正極活物質表面の劣化反応を抑制できていないためであると考えられる。同様に電解液添加剤を含んでいない比較例５及び６の非水電解質電池も、サイクル後の抵抗上昇率が実施例１〜１２よりも大きかった。その理由も、比較例１と同様であると考えられる。
比較例２の非水電解質電池は、サイクル後の抵抗上昇率が比較例１の非水電解質電池よりも小さく、実施例１〜１２の非水電解質電池のそれと同程度であった。しかしながら、比較例２の非水電解質電池は、ＯＣＶ50が実施例１〜１２の非水電解質電池のそれよりも高かった。すなわち、比較例２では、平均作動電圧を下げることができなかった。
また、比較例３の非水電解質電池は、サイクル後の抵抗上昇率が実施例１〜１２の非水電解質電池と同様に比較例１の非水電解質電池よりも小さかった。しかしながら、比較例３の非水電解質電池は、表２に示したように、初期抵抗が高く入出力特性が劣っていた。これは電解液添加剤の添加量が過剰であるため、過剰な保護被膜が正極表面に形成され、電子伝導性とイオン伝導性とを阻害しているためであると考えられる。したがって、比較例３の非水電解質電池では、過剰な保護被膜によって抵抗上昇率は低下するものの、サイクル試験の放電時に過電圧が正極に印加されやすく、この過電圧による悪影響が表面保護効果を相殺してしまった。そのせいで、比較例３の非水電解質電池は、劣化後の抵抗値の相対値が比較例１の非水電解質電池のそれに比べて高かった。
比較例４の非水電解質電池は、実施例１の非水電解質電池に比べて、サイクル後の抵抗上昇率が高かった。比較例４の非水電解質電池は、正極表面の光電子分光法分析及び正極合材層のＩＣＰ分析から、表面にＳを含有する安定な表面状態が形成されていないことが分かった。この結果と実施例１の結果とを比較すると、実施例１で行ったエージングにより、正極表面において添加剤の反応が促進され、Ｓを含有する安定な表面状態が形成されたと推測される。そして、実施例１の非水電解質電池は、Ｓを含有する安定な表面状態が正極に形成されていたおかげで、このような表面状態が正極に形成されていなかった比較例４の非水電解質電池よりも抵抗上昇を抑えることができたと考えられる。
比較例７の非水電解質電池は、サイクル後の抵抗上昇率が実施例１〜１２の非水電解質電池と同様に比較例１の非水電解質電池よりも小さかった。しかしながら、比較例７の非水電解質電池は、表４に示したように、初期抵抗が高く入出力特性が劣っていた。これは充電時の正極電位が高いため、過剰な保護被膜が正極表面に形成され、電子伝導性とイオン伝導性とを阻害しているためであると考えられる。したがって、比較例７の非水電解質電池では、過剰な保護被膜によって抵抗上昇率は低下するものの、サイクル試験の放電時に過電圧が正極に印加されやすく、この過電圧による悪影響が表面保護効果を相殺してしまった。そのせいで、比較例７の非水電解質電池は、劣化後の抵抗値の相対値が比較例１の非水電解質電池のそれに比べて高かった。
比較例８、９では、実施例１に比べて、サイクル後の抵抗上昇率が高かった。比較例８、９の非水電解質電池では、正極表面の光電子分光法分析及び正極合材層のＩＣＰ分析から、表面にＳを含有する安定な表面状態が形成されていないことが分かった。これらの非水電解質電池では、エージングの温度が低かったため、またはエージング時間が短かったために、Ｓを含有する安定な表面が正極表面に十分形成されなかったと考えられる。
そして、比較例１０の非水電解質電池は、サイクル後の抵抗上昇率が実施例１〜１２の非水電解質電池と同様に比較例１の非水電解質電池よりも小さかった。しかしながら、比較例１０の非水電解質電池は、表４に示したように、初期抵抗が高く入出力特性が劣っていた。これはエージング時間が長すぎたために、過剰な保護被膜が正極表面に形成され、電子伝導性とイオン伝導性とを阻害しているためであると考えられる。したがって、比較例１０の非水電解質電池では、過剰な保護被膜によって抵抗上昇率は低下するものの、サイクル試験の放電時に過電圧が正極に印加されやすく、この過電圧による悪影響が表面保護効果を相殺してしまった。そのせいで、比較例１０の非水電解質電池は、劣化後の抵抗値の相対値が比較例１の非水電解質電池のそれに比べて高かった。
すなわち、表２および表４の結果から、実施例１〜１２の非水電解質電池は、比較例１及び４〜６、並びに比較例８及び９の非水電解質電池よりもサイクル後の抵抗上昇を抑えることができ、比較例２の非水電解質電池よりも平均作動電圧を低下できる。また、実施例１〜１２の非水電解質電池は、比較例３、７、及び１０の非水電解質電池よりも初期抵抗と劣化後抵抗とを低減できることが分かる。このため、実施例１〜１２の非水電解質電池は、比較例１〜１０の非水電解質電池に対し、より低い平均作動電圧及びより優れたサイクル特性の少なくとも一方を示す点で、比較例１〜１０の非水電解質電池よりも優れていることが分かる。
なお、実施例１〜１２の非水電解質電池では、非水電解液中の硫黄を含んだ添加剤が、初回充電後のエージング時に正極上で酸化分解される。その結果、正極表面に保護被膜を形成される。その保護被膜のおかげで、実施例１〜１２の非水電解質電池は、低い平均作動電圧を示すことができ且つ優れたサイクル特性を示すことができる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る非水電解質電池は、チタン酸化物を含む負極と、組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表され、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１であるニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、表面に対する光電子分光測定によって得られるＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比ＡS／ＡNiが０．４以上５以下である正極とを具備し、正極の容量ｐと負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある。それにより、第１の実施形態に係る非水電解質電池は、低い平均作動電圧を示すことができ且つ優れたサイクル特性を示すことができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ チタン酸化物を含む負極と、
組成式Ｌｉ 1-a Ｎｉ x Ｃｏ y Ｍｎ z Ｏ 2 で表され、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１であるニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、表面に対する光電子分光測定によって得られるＳ原子存在比率Ａ S とＮｉ原子存在比率Ａ Ni との比Ａ S ／Ａ Ni が０．４以上５以下である正極と、
非水電解質と
を具備し、
前記正極の容量ｐと前記負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある非水電解質電池。
［２］ 前記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、前記添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．３≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３及びｙ≧ｚを満たす［１］に記載の非水電解質電池。
［３］ 前記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、前記添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．６≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１及びｙ≧ｚを満たす［２］に記載の非水電解質電池。
［４］ 前記チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタン及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である［２］に記載の非水電解質電池。
［５］ 前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．２〜５ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んだ金属製容器である［２］に記載の非水電解質電池。
［６］ 前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
前記外装材は、０．１〜２ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器である［２］に記載の非水電解質電池。
［７］ ［１］〜［６］の何れか１つに記載の非水電解質電池を含む電池パック。
［８］ ６つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている［７］に記載の電池パック。
［９］ 前記６つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
前記組電池を複数具備し、
複数の前記組電池が、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている［８］に記載の電池パック。
１…電極群、２…負極、２ａ…負極集電体、２ｂ…負極合材層、３…正極、３ａ…正極集電体、３ｂ…正極合材層、４…セパレータ、５…負極端子、５ａ…負極タブ、６…正極端子、６ａ…正極タブ、７…外装材、７ａ…金属製容器、７ｂ…封口板、７ｃ…絶縁部材、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…外部端子への通電用端子、３７…収納容器、１００…非水電解質電池。

Claims (10)

  1. チタン酸化物を含む負極と、
    組成式Ｌｉ1-aＮｉxＣｏyＭｎzＯ2で表され、添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．１≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３を満たし、０≦ａ≦１であるニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含み、表面に対する光電子分光測定によって得られるＳ原子存在比率ＡSとＮｉ原子存在比率ＡNiとの比ＡS／ＡNiが０．４以上５以下である正極と、
    非水電解質と
    を具備し、
    前記正極の容量ｐと前記負極の容量ｎとの比ｐ／ｎが１．２以上２以下の範囲内にある非水電解質電池。
  2. 前記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、前記添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．３≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１．３及びｙ≧ｚを満たす請求項１に記載の非水電解質電池。
  3. 前記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、前記添字ｘ、ｙ及びｚが不等式０．６≦ｘ／（ｙ＋ｚ）≦１及びｙ≧ｚを満たす請求項２に記載の非水電解質電池。
  4. 前記チタン酸化物は、スピネル型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、ラムスデライト型構造を有するリチウムチタン複合酸化物、単斜晶型二酸化チタン及び単斜晶型ニオブチタン複合酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載の非水電解質電池。
  5. 前記ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の表面にＳＯ ｘ を含有する化合物を含み、前記化合物についてのｘは１．０以上４以下の範囲内の値を取る請求項１〜４の何れか１項に記載の非水電解質電池。
  6. 前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
    前記外装材は、０．２〜５ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
    前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んだ金属製容器である請求項２に記載の非水電解質電池。
  7. 前記負極、前記正極及び前記非水電解質を収容した外装材を更に含み、
    前記外装材は、０．１〜２ｍｍの範囲内にある厚さを有し、
    前記外装材は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含む金属を含む金属層と、前記金属層を挟み込んだ樹脂層とを含むラミネートフィルム製容器である請求項２に記載の非水電解質電池。
  8. 請求項１〜７の何れか１項に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  9. ６つの前記非水電解質電池を含み、前記非水電解質電池が直列で接続されている請求項８に記載の電池パック。
  10. 前記６つの非水電解質電池を含む組電池を具備し、
    前記組電池を複数具備し、
    複数の前記組電池が、直列、並列、又は直列及び並列の組み合わせで接続されている請求項９に記載の電池パック。
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