CN110352527B - 非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统 - Google Patents

非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统 Download PDF

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Abstract

目的在于，提供特别是在乙腈电解液中提高期望的电池性能的非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统。本发明的非水系电解液的特征在于，含有非水系溶剂、PO2F2阴离子和环状酸酐。本发明的非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述非水系电解液中含有乙腈和LiPO2F2，前述非水系二次电池的FRA测定的‑30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。另外，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。

Description

非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统
技术领域
本发明涉及非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统。
背景技术
关于以锂离子电池(LIB)为代表的非水系二次电池，轻量、高能量和长寿命是显著特征，广泛用作各种便携电子设备电源。近年来，在以电动工具等动力工具为代表的工业用途；电动车、电动自行车等中的车载用途中，也可见发展。进而，在住宅用蓄电系统等电力贮藏领域中也受到关注。
专利文献1所述的发明中记载了涉及锂离子电池的电解液的发明。专利文献1中，通过高温循环试验等，测定规定循环后的容量，进行了关于耐久性的评价。
专利文献2所述的发明中公开了涉及能够提高常温和低温下的初始容量和输出特性的锂二次电池用的非水电解液的发明。专利文献2中公开了在非水电解液中包含有机溶剂、锂盐和磷系化合物。
专利文献3所述的发明中公开了涉及改良二次电池用正极材料而长寿命化且提高倍率特性等的电池的发明
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-194930号公报
专利文献2：日本特表2016-531388号公报
专利文献3：日本特开平10-208742号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，已知基于乙腈的电解液必须在负极表面形成用于抑制还原电解的被膜，迄今使用的被膜形成剂是不充分的。
由迄今的研究可知，若未充分形成可耐受乙腈电解液的被膜，则在初始充电时、高温环境下的各试验时推进还原分解，引起气体产生或容量降低等。
另一方面，若形成耐久性强的被膜，则会妨碍锂离子向负极的嵌入、脱离，因此无法发挥作为乙腈特征的高离子电导率。
于是，本发明是为了解决上述以往的课题而做出的，目的在于提供尤其是在乙腈电解液下能够提高期望的电池性能的非水系电解液、非水系二次电池、电池包和混合动力系统。
用于解决问题的方案
本发明的非水系电解液的特征在于，含有非水系溶剂、PO2F2阴离子和环状酸酐。
本发明中，前述PO2F2阴离子的含量优选相对于非水系电解液为0.001质量％以上且1质量％以下。
本发明中，前述PO2F2阴离子优选由LiPO2F2解离而成。
本发明中，前述环状酸酐优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。
本发明中，前述环状酸酐优选至少包含琥珀酸酐。
本发明中，前述环状酸酐的含量优选相对于非水系电解液为0.01质量％以上且1质量％以下。
本发明中，前述非水系溶剂优选至少包含乙腈。
本发明中，优选还含有PF6阴离子。
本发明中，前述PF6阴离子优选由LiPF6解离而成。
本发明中，优选还含有链状碳酸酯。
本发明中，前述链状碳酸酯优选为选自由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。
本发明中，优选包含乙腈作为前述非水系溶剂，前述链状碳酸酯相对于前述乙腈的混合摩尔比为0.15以上且2以下。
本发明中，优选包含乙腈作为前述非水系溶剂，前述链状碳酸酯相对于前述乙腈的混合摩尔比为0.25以上且2以下。
本发明中，优选包含乙腈作为前述非水系溶剂，前述链状碳酸酯相对于前述乙腈的混合摩尔比为0.4以上且2以下。
本发明中，前述非水系电解液优选含有酰亚胺盐。
本发明中，前述酰亚胺盐优选包含选自由LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2组成的组中的至少1种。
本发明中，优选前述锂盐的主成分为前述酰亚胺盐，或者，以相同的量包含前述酰亚胺盐和除前述酰亚胺盐以外的前述锂盐作为主成分。
本发明中，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有前述酰亚胺盐。
本发明中，前述酰亚胺盐的含量优选相对于非水系溶剂1L为0.5mol以上且3.0mol以下。
本发明中，优选包含乙腈作为前述非水系溶剂，PF6阴离子相对于前述乙腈的混合摩尔比为0.01以上且不足0.08。
本发明中，优选还含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯。
本发明中，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯优选为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
本发明中，优选前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的量为非水系电解液中的4体积％以下。
本发明中，前述非水系电解液的-30℃下的离子电导率优选为3mS/cm以上。
本发明中，前述非水系电解液的0℃下的离子电导率优选为10mS/cm以上。
本发明中，前述非水系电解液的20℃下的离子电导率优选为15mS/cm以上。
本发明中的非水系电解液的特征在于，含有非水系溶剂和锂盐，离子传导的活化能在-20～0℃下为15kJ/mol以下。
本发明中，前述离子传导的活化能优选在0～20℃下为15kJ/mol以下。
本发明中，优选还含有具有以下式(1)的化合物。
式(1)
-N＝
本发明中，前述化合物优选为含氮环状化合物。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述非水系电解液中含有乙腈和LiPO2F2，前述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及上述记载的非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，前述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述负极活性物质层中包含具有选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，前述酰亚胺盐为选自由Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，前述非水系二次电池的交流阻抗测定的25℃下的体电阻为0.025Ω以下。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及上述记载的非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，前述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，前述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述负极活性物质层中包含具有选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，前述酰亚胺盐为选自由Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，前述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻为0.07Ω以下。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及上述记载的非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及上述记载的非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，前述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及上述记载的非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
本发明为一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及上述记载的非水系电解液，其特征在于，前述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，前述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，前述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
本发明中，正极活性物质优选为LizMO2(M包含Ni，且包含选自由Mn、Co、Al和Mg组成的组中的1种以上金属元素，进而，Ni的元素含有比多于50％。另外，z表示超过0.9且不足1.2的数。)所示的含锂复合金属氧化物。
本发明中，前述非水系电解液的注液前后的负极电位差优选为0.3V以上。
本发明中，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh优选为0.008ml以下。
本发明中，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率优选为400％以下。
本发明为一种具备上述记载的非水系二次电池的电池包，其特征在于，前述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，前述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，前述非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，所述电池包是将由前述非水系二次电池串联4个电芯而成的模组并联1个或2个以上模组而构成的，或者是将由前述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组串联4个模组而构成的，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，前述模组中安装有BMS。
本发明中的混合动力系统是将上述记载的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
本发明为一种具备上述记载的非水系二次电池的电池包，其特征在于，前述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，前述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，前述非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，前述电池包是将根据式(2)和式(3)规定了前述非水系二次电池的电芯数和模组数的前述电池包并联1个或2个以上而构成的、或者是由前述非水系二次电池并联2个电芯以上而成的模组根据式(2)和式(3)连接而构成的，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，前述模组中安装有BMS。
式(2)
每1个模组中的电芯串联数X：X＝2、4、8、16
式(3)
每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
本发明中的混合动力系统的特征在于，是将上述记载的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
发明的效果
根据本发明的非水系电解液，能够推迟高温工作时和过充电时的气体产生、或能够增强负极SEI、或能够得到良好的低温特性、输出特性、进而高温特性。
如上，根据本发明的非水系电解液和使用其的非水系二次电池，能够在乙腈电解液下提高期望的电池性能。
附图说明
图1为示意性示出本实施方式的非水系二次电池的一例的俯视图。
图2为图1的非水系二次电池的A-A线截面图。
图3为第44实施方式的电池包的概要说明图。
图4为第45实施方式的混合动力系统的概要说明图。
图5为第46实施方式的电池包的概要说明图。
图6为第47实施方式的混合动力系统的概要说明图。
具体实施方式
以下，详细说明用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)。
<第1实施方式：非水系电解液>
首先，本发明人等对实现开发本发明的技术推移进行说明。乙腈由于粘度与介电常数的平衡优异，因此作为电解液的溶剂具有高潜力。因此，具备乙腈作为非水系溶剂的锂离子电池用电解液具有良好的低温特性。然而，乙腈由于耐还原性低，因此在用于锂离子电池的情况下有如下问题：在高温下负极的还原反应场所被活化时，乙腈的还原分解迅速推进。因此，在高温下贮藏锂离子电池时，乙腈的还原被促进，有气体产生而发生电池膨胀的问题。因此，本发明人等以适当调节在非水系电解液、特别是含有乙腈的电解液中添加的添加剂的种类、进而含量，在使用该电解液的锂离子电池暴露于高温时抑制电池膨胀作为目标，由此完成了本发明的开发。即，本实施方式具备以下的特征性部分。
第1实施方式的非水系电解液的特征在于，含有非水系溶剂、PO2F2阴离子和环状酸酐。
如此，第1实施方式中，除了非水系溶剂之外还包含PO2F2阴离子和环状酸酐。
关于PO2F2阴离子和环状酸酐，将包含它们的电解液用于非水系二次电池时，在负极上形成坚固的被称为SEI(固体电解质界面；Solid Electrolyte Interface)的钝化被膜。SEI具有离子传导性，但不具有电子传导性，因此可抑制电解液的还原分解。利用PO2F2阴离子和环状酸酐来增强形成于负极的SEI，从而有效地抑制电解液的还原分解。由此，非水系二次电池在高温下加热时，会抑制电解液的还原反应被促进而产生气体，抑制电池膨胀。
使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够抑制高温加热时的非水系电解液的还原分解，抑制高温下的电池膨胀。
因此，本实施方式的非水系二次电池能够用于例如60℃的高温度范围，例如能用作夏季的室外用途。
另外，本实施方式中的非水系二次电池如下构成，即具有：正极，在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液。
非水系电解液例如可以采取如下构成：包含非水系溶剂、锂盐、PO2F2阴离子、以及作为环状酸酐的琥珀酸酐(SAH)、马来酸酐(MAH)和邻苯二甲酸酐(PAH)中的至少1种。具体而言，例如，包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等酰亚胺盐、SAH、LiPO2F2。此时，非水系二次电池中，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
通过以上的构成，具有兼顾高温加热时的电阻增加的抑制与低温特性这两者的显著效果。
<第2实施方式：非水系电解液>
第2实施方式中，在第1实施方式的非水系电解液中，优选PO2F2阴离子的含量相对于非水系电解液为0.001质量％以上且1质量％以下的范围。
第2实施方式的非水系电解液优选含有乙腈、PF6阴离子、PO2F2阴离子、环状酸酐和酰亚胺盐。其中，PO2F2阴离子和环状酸酐有助于抑制高温加热时内阻增大。另外，酰亚胺盐有助于低温特性的改善。此处，酰亚胺盐是指，LiN(SO2CmF2m+1)2[m为0～8的整数]所示的锂盐。
通过本实施方式中的非水系电解液的构成成分，能够抑制高温加热时的内阻的增大，并且能够得到良好的低温特性。
需要说明的是，关于低温特性，能够利用低温时(具体而言，-10℃、-30℃下)的离子电导率来判别。
第2实施方式中，PO2F2阴离子的含量相对于非水系电解液为0.001质量％以上且1质量％以下的范围。此外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下的范围。进而，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。此处，PO2F2阴离子的含量和环状酸酐的含量用将构成非水系电解液的全部成分之和设为100质量％时的质量比率来表示。另外，LiPF6和酰亚胺盐的摩尔浓度相对于非水系溶剂1L进行测定。
通过如上所述规定含量和摩尔浓度，在负极上PO2F2阴离子与环状酸酐形成坚固的SEI。如此，在负极上形成被称为SEI的钝化被膜，有效地抑制高温加热时的电阻增加。
另外，通过以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，能够抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。
另外，PO2F2阴离子的含量相对于非水系电解液更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。
进而，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
由此，能够更有效地抑制高温加热时的电阻增加，并且得到更优异的低温特性。
本实施方式中，没有特别限定，能够将60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率抑制为400％以下。另外，优选能将电阻增加率抑制为300％以下。更优选能将电阻增加率抑制为250％以下。
另外，本实施方式中，没有特别限定，-10℃下的离子电导率优选为10mS/cm以上。更优选-10℃下的离子电导率为12mS/cm以上，进一步优选-10℃下的离子电导率为12.5mS/cm以上。
另外，本实施方式中，没有特别限定，-30℃下的离子电导率优选为3mS/cm以上、更优选为5mS/cm以上。进一步优选-30℃下的离子电导率为6mS/cm以上，更进一步优选-30℃下的离子电导率为6.5mS/cm以上。
使用本实施方式中的非水系电解液的非水系二次电池可通过首次充电而作为电池发挥功能，但在首次充电时通过电解液的一部分发生分解而稳定化。此时，PO2F2阴离子、环状酸酐原本在电解液中的含量就较少，而且被吸收到SEI中等，在首次充电后，有时成分检测困难。
因此，使用LiPF6系乙腈电解液的非水系二次电池中，若在实施了首次充电的状态下具有上述特性，则能够推测其具有本实施方式的非水系电解液的构成成分。
使用第1实施方式和第2实施方式的非水系电解液的非水系二次电池可以采用如下构成，即，具有正极、负极和非水系电解液，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率为400％以下，且-10℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
使用第1实施方式和第2实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够抑制高温加热时的电阻增加率且兼顾优异的低温特性。
因此，本实施方式的非水系二次电池可应用于约60℃～-30℃为止的宽的温度范围，例如作为夏季的室外用途至寒冷地区用途，均可应用。
<第3实施方式：非水系电解液>
第3实施方式中，在第1实施方式或第2实施方式的非水系电解液中，PO2F2阴离子优选由LiPO2F2解离而成。
如此，电解液中存在有PO2F2阴离子和Li离子。通过分析这两种离子，能够确认是否含有LiPO2F2作为锂盐。
<第4实施方式：非水系电解液>
第4实施方式中，在第1实施方式～第3实施方式的任一者中，环状酸酐优选包含琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。可以包含这些环状酸酐中的仅一种，也可以包含这些环状酸酐中的多种。或者，也可以包含除这些环状酸酐以外的环状酸酐。由此，能够在负极上形成坚固的SEI，能够抑制高温加热时的电阻增加。
<第5实施方式：非水系电解液>
第5实施方式中，在第4实施方式的非水系电解液中，环状酸酐优选至少包含琥珀酸酐。由此，能够更有效地在负极上形成坚固的SEI。
<第6实施方式：非水系电解液>
第6实施方式中，在第1实施方式～第5实施方式的任一非水系电解液中，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下的范围。
环状酸酐的含量以相对于构成非水系电解液的全部成分的总重量的质量百分率来计算。环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。
由此，能够更有效地推迟过充电时的气体产生。
<第7实施方式：非水系电解液>
第7实施方式中，在第1实施方式～第6实施方式的任一非水系电解液中，非水系溶剂优选至少包含乙腈。
作为非水系溶剂，可以单独含有乙腈、或者含有除乙腈以外的非水系溶剂。关于本实施方式中可用的非水系溶剂的具体例，在后文说明。通过在包含乙腈的电解液中包含LiPO2F2和环状酸酐，SEI被增强。因此，在高温环境下也抑制负极的SEI溶解，由此抑制乙腈的还原分解。
<第8实施方式：非水系电解液>
第8实施方式中，在第1实施方式～第7实施方式的任一非水系电解液中，优选含有PF6阴离子。
如此，通过含有PF6阴离子，氢从乙腈的α位置脱离，促进HF的产生，有效地形成作为负极SEI的构成要素的LiF。另外，适量的水分更有效地促进环状酸酐的负极SEI的形成反应。因此，通过包含PF6阴离子，负极SEI的有机/无机复合化效率良好地推进，能够更有效地推迟过充电时的气体产生。
关于第8实施方式的非水系电解液的组成，具体而言，例如包含乙腈、LiPF6、SAH、LiPO2F2。此时，非水系二次电池中，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第9实施方式：非水系电解液>
第9实施方式中，在第8实施方式的非水系电解液中，PF6阴离子优选由LiPF6解离而成。
如此，电解液中存在有PF6阴离子和Li离子。通过分析这两种离子，能够确认是否含有LiPF6作为锂盐。
本实施方式中，优选为在加入LiPO2F2后投入LiPF6而得到的电解液。如此，通过确定混合电解液的顺序，能够控制LiPF6的溶解速度，抑制分解物的产生。
另外，优选为在加入乙腈和环状酸酐后投入LiPF6而得到的电解液。由此，能够抑制LiPF6投入时的急剧温度上升，并且通过环状酸酐发生牺牲反应，能够抑制成为内阻增加原因的HF产生。
另外，优选将LiPF6投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
<第10实施方式：非水系电解液>
第10实施方式中，在第1实施方式～第9实施方式的任一非水系电解液中，优选还含有链状碳酸酯。
通过组合使用乙腈与链状碳酸酯，有利地作用于抑制乙腈与LiPF6的缔合。
关于第10实施方式的非水系电解液的组成，具体而言，例如包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH(1％以下)、LiPO2F2、VC(4％以下)。此时，非水系二次电池中，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
通过以上的构成，在非水系二次电池的高温耐久性的方面表现出显著效果，在高温环境下也能得到长寿命。
<第11实施方式：非水系电解液>
第11实施方式中，在第10实施方式的非水系电解液中，例如作为链状碳酸酯，优选为选自由碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯组成的组中的至少1种。
作为第11实施方式的具体组成，为包含LiPF6、乙腈(AcN)和碳酸二乙酯(DEC)的非水系电解液。进而，作为锂盐，可以包含LiPF6、LiN(SO2F)2和LiB(C2O4)2(LiBOB)。进而，优选包含琥珀酸酐(SAH)。
第11实施方式中，优选的是，非水系电解液中，Li盐中包含LiPF6和LiN(SO2F)2，包含乙腈作为溶剂，添加剂中包含环状酸酐和LiPO2F2。由此，界面(被膜)电阻被抑制得较低，从而能够抑制低温时的循环劣化。
另外，上述非水系电解液中，优选添加剂的总质量不足5％。需要说明的是，添加剂是指，VC、MAH、SAH、PAH、ES等通常用作保护被膜形成剂的物质。由此，能够将界面(被膜)电阻抑制得较低，能够抑制低温时的循环劣化。
另外，上述非水系电解液中，优选LiPO2F2为0.005～1质量％、碳酸亚乙烯酯的量为4质量％以下。由此，通过设为规定范围量的LiPO2F2量和碳酸亚乙烯酯量，能够提供高温耐久性优异、低温性能优异的二次电池。
使用第11实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够用于寒冷地区用途。
<第12实施方式：非水系电解液>
第12实施方式中，在第10实施方式或第11实施方式的非水系电解液中，链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.15以上且2以下。
通过组合使用乙腈与链状碳酸酯，有利地作用于抑制乙腈与LiPF6的缔合。但是，链状碳酸酯的极性低。因此，即使含有链状碳酸酯，为了适当抑制低温区域内的离子电导率的降低，也要调节链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率。
即，第12实施方式中，主要将对溶解性产生影响的链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率调节为特定范围。链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率在设为乙腈的摩尔数A和链状碳酸酯的摩尔数C时由C/A表示。
即，第12实施方式中，将链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比率(C/A)调整为0.15以上且2以下。
本实施方式中，更优选满足下述全部条件：(1)含有LiPF6和非水系溶剂，包含乙腈和链状碳酸酯作为非水系溶剂；(2)LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下；(3)LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.08以上且0.16以下；(4)链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.15以上且2以下。
由此，更有效地消除防止LiPF6的缔合与抑制离子电导率的降低的折衷问题。具体而言，未见作为缔合体的白色沉淀析出，且能在-30℃下得到3mS/cm以上的离子电导率。根据本实施方式，优选的是，不存在由缔合体导致的抑制离子传导，且能够在-30℃下得到3.5mS/cm以上的离子电导率，更优选的是，不存在由缔合体导致的抑制离子传导，且能得到4mS/cm以上的离子电导率，进一步优选的是，不存在缔合体的形成，且能得到4.5mS/cm以上的离子电导率。
第12实施方式的具体的组成和用途例如与第11实施方式相同。
<第13实施方式：非水系电解液>
第13实施方式中，在第10实施方式或第11实施方式的非水系电解液中，链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.25以上且2以下。
第13实施方式是进一步限定第12实施方式而成的。由此，即使含有链状碳酸酯，也能够更有效地适当抑制低温区域内的离子电导率的降低。
<第14实施方式：非水系电解液>
第14实施方式中，在第10实施方式或第11实施方式的非水系电解液中，链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比优选为0.4以上且2以下。
第14实施方式是进一步限定第13实施方式而成的。由此，即使含有链状碳酸酯，也能够更加有效地适当抑制低温区域内的离子电导率的降低。
<第15实施方式：非水系电解液>
第15实施方式中，在第1实施方式～第14实施方式的任一非水系电解液中，优选含有酰亚胺盐。
对实现开发第15实施方式的技术推移进行说明。已知的电解液中，出于提高离子电导率和电池的循环特性等目的而使用了双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)等酰亚胺盐。此处，酰亚胺盐是指LiN(SO2CmF2m+1)2[m为0～8的整数]所示的锂盐。然而，包含酰亚胺盐的非水电解液有如下问题：由于充放电，与作为锂二次电池的正极集电体使用的铝形成可溶性络合物，因此腐蚀推进，使其溶出到电解液中。于是，本发明人等以提供即使包含酰亚胺盐也不易因充放电使铝溶出的电解液为目标，由此开发了本发明。
第15实施方式中，特征在于，含有非水系溶剂、PO2F2阴离子、锂盐和环状酸酐，锂盐含有酰亚胺盐。
此处，第15实施方式中，包含第8实施方式的PF6阴离子是适宜的。PF6阴离子与水反应而生成氟化氢(以下记作HF)和PF5。源自HF的游离的氟离子与作为正极集电体的铝反应，在表面制作钝化被膜。由此，抑制包含铝的正极的腐蚀，抑制铝向电解液中溶出。
另外，乙腈在PF5的存在下被加热时，氢从α位脱离，促进自PF6阴离子生成HF。由此，即使在推进铝腐蚀的高温环境下，也可促进钝化被膜的修复，进一步抑制铝的溶出。即，即使充放电也能够抑制铝的溶出。
另外，第15实施方式中，非水系电解液优选含有1ppm以上且200ppm以下的水、特别优选1ppm以上且30ppm以下。这是因为，非水系电解液中，适量的水有助于铝的钝化。
关于第15实施方式的非水系电解液的组成，具体而言，例如包含乙腈、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2等酰亚胺盐、SAH、LiPO2F2。此时，非水系二次电池中，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第16实施方式：非水系电解液>
第16实施方式中，在第15实施方式的非水系电解液中，酰亚胺盐包含选自由LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2组成的组中的至少1种是适宜的。可以包含这些酰亚胺盐中的仅一者，也可以包含两者。或者，也可以包含除这些酰亚胺盐以外的酰亚胺盐。
第16实施方式中，通过氢从乙腈的α位置脱离，从而促进自PF6阴离子的HF产生，在使用酰亚胺盐的情况下也能够促进铝钝化的形成。
需要说明的是，第16实施方式中，优选在LiPF6系乙腈电解液中添加LiPO2F2、环状酸酐和酰亚胺盐。由此，能够兼顾高温加热时的电阻增加抑制与低温特性。
另外，第16实施方式中，相对于LiPF6系乙腈电解液，优选添加0.005～1质量％的LiPO2F2、0.01～1质量％的环状酸酐、以及成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度的酰亚胺盐。由此，LiPO2F2和环状酸酐增强负极SEI，抑制高温加热时的电阻增加。另外，通过酰亚胺盐发挥优异的低温特性。
另外，第16实施方式中，优选添加相对于乙腈电解液为0.1～0.5质量％的LiPO2F2以及相对于电解液为0.01～0.5质量％的环状酸酐。另外，酰亚胺盐(特别是LiN(SO2F)2)的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5～3mol。由此，LIPO2F2和环状酸酐增强负极SEI，抑制高温加热时的电阻增加。
<第17实施方式：非水系电解液>
第17实施方式中，在第15实施方式或第16实施方式的非水系电解液中，优选锂盐的主成分为酰亚胺盐、或者以相同的量包含前述酰亚胺盐和除前述酰亚胺盐以外的前述锂盐作为主成分。
此处，“主成分”是指，电解液中含量最多的锂盐，相对于电解液中所含的锂盐的总摩尔量，酰亚胺盐的摩尔量的百分率优选为50％以上、更优选为60％以上。
可以是酰亚胺盐在锂盐中单独含有最多，或者，也可以是含量最多的锂盐除酰亚胺盐之外也存在。
本实施方式的非水系电解液中，作为锂盐，可以使用LiPF6、LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2。
根据本实施方式的非水系电解液，由充放电造成的铝的溶出少。另外，由于包含酰亚胺盐，能够提高离子电导率和电池的循环特性。
因此，使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，具有由充放电造成的电压降低少的优点。
<第18实施方式：非水系电解液>
第18实施方式中，在第15实施方式～第17实施方式的任一非水系电解液中，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。
第18实施方式中，LiPO2F2的含量相对于非水系电解液优选为0.001质量％以上且1质量％以下的范围。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液优选为0.01质量％以上且1质量％以下的范围。此外，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐。此处，LiPO2F2的含量和环状酸酐的含量用将构成非水系电解液的全部成分之和设为100质量％时的质量比率来表示。另外，LiPF6和酰亚胺盐的摩尔浓度相对于非水系溶剂1L进行测定。
第18实施方式中，通过如上所述规定含量和摩尔浓度，在负极上LiPO2F2和环状酸酐形成坚固的SEI。如此，在负极上形成被称为SEI的钝化被膜，有效地抑制高温加热时的电阻增加。
另外，通过以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，能够抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。
另外，本实施方式中，LiPO2F2的含量相对于非水系电解液更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。进而，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。如此，通过限定含量，从而能够更有效地抑制高温加热时的电阻增加，并且得到更优异的低温特性。
第18实施方式中，对酰亚胺盐没有限定，如第16实施方式那样，酰亚胺盐包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种是适宜的。可以包含这些酰亚胺盐中的仅一者，也可以包含两者。或者，也可以包含除这些酰亚胺盐以外的酰亚胺盐。此时，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度包含酰亚胺盐。另外，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
根据包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种的非水系电解液，能够有效地抑制-10℃、-30℃的低温区域内的离子电导率的降低，能够得到优异的低温特性。
第18实施方式的非水系电解液可以采取如下构成：包含乙腈、LiPF6、LiPO2F2、作为酰亚胺盐的LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种、以及作为环状酸酐的琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种。作为环状酸酐，优选包含琥珀酸酐(SAH)。
此时，负极没有特别限定。另一方面，正极也没有限定，但作为正极活性物质，具有层状岩盐型的晶体的含锂化合物是适宜的。
另外，隔膜和电池外壳没有特别限定。
通过以上的构成，具有兼顾高温加热时的电阻增加的抑制与低温特性这两者的显著效果。
使用第18实施方式的非水系电解液的非水系二次电池可用于夏季的室外用途。
<第19实施方式：非水系电解液>
第19实施方式中，在第15实施方式～第18实施方式的任一非水系电解液中，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
第19实施方式中，LiPO2F2的含量相对于非水系电解液更优选为0.05质量％以上且1质量％以下。另外，环状酸酐的含量相对于非水系电解液更优选为0.1质量％以上且0.5质量％以下。此外，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
第19实施方式中，对酰亚胺盐没有限定，如第16实施方式那样，酰亚胺盐包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种是适宜的。可以包含这些酰亚胺盐中的仅一者，也可以包含两者。或者，也可以包含除这些酰亚胺盐以外的酰亚胺盐。此时，如第18实施方式所示，优选以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度包含酰亚胺盐。另外，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L优选为0.5mol以上且3mol以下。
根据包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种的非水系电解液，能够有效地抑制-10℃、-30℃的低温区域内的离子电导率的降低，能够得到优异的低温特性。
第19实施方式中，可以呈如下构成：使用LiPF6和LiN(SO2F)2作为锂盐，并且包含琥珀酸酐(SAH)作为环状酸酐。
第19实施方式中，能够兼顾高温加热时的电阻增加抑制与低温特性。
第18实施方式和第19实施方式中，能够将60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率抑制为400％以下。另外，优选能将电阻增加率抑制为300％以下。更优选能将电阻增加率抑制为250％以下。
电阻增加率的测定中，求出60℃下的充满电保存前的电阻值与60℃下的充满电保存试验后的电阻值，算出电阻增加率。
另外，本实施方式中，优选-10℃下的离子电导率为10mS/cm以上。更优选-10℃下的离子电导率为12mS/cm以上，进一步优选-10℃下的离子电导率为12.5mS/cm以上。
第19实施方式的具体的组成和用途例如与第18实施方式相同。
<第20实施方式：非水系电解液>
第20实施方式中，在第8实施方式或第9实施方式的非水系电解液中，优选包含乙腈作为非水系溶剂，PF6阴离子相对于乙腈的混合摩尔比为0.01以上且不足0.08。
由此，不产生不溶成分，能够更有效地促进负极SEI的形成反应，能够更加有效地推迟过充电时的气体产生。即，第20实施方式中，通过水而促进环状酸酐的反应，能够推迟过充电时的膨胀气体的产生。
第20实施方式的具体的组成和用途例如与第1实施方式相同。
<第21实施方式：非水系电解液>
第21实施方式中，在第1实施方式～第20实施方式的任一非水系电解液中，优选还含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯。
对实现开发第21实施方式的技术推移进行说明。例如，使用现有的乙腈电解液的电池若在50℃～60℃(意味着50℃以上且60℃以下)使用或放置，则电池性能显著降低，有时达到工作极限。这是因为，乙腈在PF6的存在下被加热时，氢从α位脱离，促进HF的产生，使电池性能急剧降低。因此，本发明人等以降低50℃～60℃下的HF的产生量作为目标，由此开发了本发明。即，第21实施方式中，不含有具有饱和仲碳的非水系溶剂。
本发明人等发现，非水系溶剂中包含饱和仲碳时，质子容易脱离，因此有促进50℃～60℃下的HF的产生的倾向。即，发现了，本实施方式的非水系电解液中，通过不含有具有饱和仲碳的非水系溶剂，从而能够减少50℃～60℃下的HF产生量。
此处，“饱和仲碳”是指，与碳原子键合的相邻碳原子的个数为2个。另外，饱和是指，不具有双键、三键。
具有饱和仲碳的非水系溶剂的具体例例如有碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、反式-碳酸2,3-亚丁酯、顺式-碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、反式-碳酸2,3-亚戊酯、顺式-碳酸2,3-亚戊酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、2-甲基四氢呋喃、碳酸甲基异丙酯，但没有特别限定。
另外，发现了，作为非水系溶剂，通过使用不具有饱和仲碳的碳酸酯溶剂，从而能够抑制50℃～60℃下的HF的产生。
另外，发现了，通过以乙腈以上的体积比率含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，能够进一步抑制由乙腈导致的50℃～60℃下的HF的产生促进。
第21实施方式的非水系电解液的其它方式为包含含乙腈的非水系溶剂以及LiPF6的非水系电解液，其特征在于，在60℃下的氟化氢的产生量相对于25℃下的氟化氢的产生量的增加率为165％以下。如此，能够使60℃下的氟化氢的产生量相对于25℃下的氟化氢的产生量增加的比率降低，从而即使在夏季的室外和热带地区使用或放置，电池性能也不会显著降低，能够得到适于夏季的室外用途、热带地区用途的非水系二次电池。
第21实施方式中，LiPF6系乙腈电解液优选用不具有饱和叔碳的非水系溶剂进行了稀释。具有饱和仲碳的碳酸酯(例如，碳酸亚丙酯)由于质子容易脱离，因此有促进50～60℃下的HF产生的倾向，但用不具有饱和叔碳的非水系溶剂稀释时能够有效地抑制HF产生。
另外，优选不具有饱和叔碳的非水系极性溶剂的体积比乙腈多。不具有饱和仲碳的非水系极性溶剂(例如碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯)比乙腈多时，能够抑制HF产生。
如上，根据第21实施方式的非水系电解液，能够抑制50℃～60℃下的HF产生。
关于第21实施方式的非水系电解液的组成，具体而言，例如包含乙腈、EC、VC，SAH、LiPO2F2。此时，非水系二次电池中，正极优选具有层状岩盐型。另一方面，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
使用第21实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，均适于夏季的室外用途、在热带、干燥地区等使用的所谓热带地区用途。例如，本实施方式中，电池外壳可以应用与以往同样的构成。即，即使将电池外壳设为与以往同样的构成，也能够得到适于夏季的室外用途、热带地区用途的非水系二次电池。因此，制造工艺不会变得复杂，能够适当抑制制造成本的上升。
<第22实施方式：非水系电解液>
第22实施方式中，第21实施方式的非水系电解液中，作为不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，例如可列举出碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯和氟代碳酸亚乙酯。
这些之中，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
第22实施方式的具体的组成和用途与第21实施方式相同。
<第23实施方式：非水系电解液>
第23实施方式中，在第21实施方式的非水系电解液中，优选不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯的量为非水系电解液中的4体积％以下。
添加材料对于抑制负极表面的乙腈的还原分解反应而言是必需的，若不足，则电池性能急剧降低。另一方面，过度的被膜形成导致低温性能的降低。
因此，第23实施方式中，通过将作为添加剂的碳酸亚乙烯酯的添加量调整为上述范围内，能够将界面(被膜)电阻抑制得较低，能够抑制低温时的循环劣化。
另外，第23实施方式中，碳酸亚乙烯酯的量优选不足3体积％。由此，能够更有效地改善低温耐久性，提供低温性能优异的二次电池成为可能。
第23实施方式中，优选包含琥珀酸酐(SAH)，在非水系电解液中包含不足1体积％的琥珀酸酐。
关于第23实施方式的非水系电解液的组成，具体而言，例如包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH(1％以下)、LiPO2F2、VC(4％以下)。此时，非水系二次电池中，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第24实施方式：非水系电解液>
第24实施方式中，第1实施方式～第23实施方式的任一非水系电解液中，优选-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上。
对实现开发第24实施方式的技术推移进行说明。例如，使用现有电解液的电池在-20℃左右达到工作极限。这是因为，现有电解液中，-20℃下的离子电导率过小，得不到工作所需的功率。于是，本发明人等以在比-20℃低温(具体而言-30℃)下也得到至少与现有电解液的-20℃相当的离子电导率为目标，由此开发了本发明。
第24实施方式的非水系电解液优选含有非水系溶剂和LiPF6(锂盐)。此外，特征在于-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上。
含有环状碳酸酯、链状碳酸酯和LiPF6的现有电解液的-20℃下的离子电导率约为2.7mS/cm。因此，第24实施方式的非水系电解液的离子电导率在-30℃下具有与现有电解液的-20℃相当的离子电导率的水平、或者比它更高的离子电导率。由此，即使在-30℃的低温下使用利用第24实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的情况下，也能够得到与在-20℃的环境下使用利用现有电解液的电池时同等水平以上的功率。需要说明的是，-20℃为现有LIB的工作范围的下限。因此，能够使工作极限比以往向更低温区域移动。
另外，本实施方式中，-30℃下的离子电导率优选为3.5以上。-30℃下的离子电导率更优选为4.0以上。另外，-30℃下的离子电导率进一步优选为4.5以上。由此，能够使工作极限比以往进一步向更低温区域移动，能够得到更稳定的低温特性。
另外，第24实施方式中，作为非水系溶剂，优选含有乙腈。即，作为非水系溶剂，含有乙腈作为必需成分，可以单独包含乙腈，或者也可以包含除乙腈以外的非水系溶剂。
顺带一提，对于包含乙腈和LiPF6的非水系溶剂，LiPF6的缔合防止与离子电导率的降低抑制处于折衷的关系。即，若促进缔合防止，则离子电导率降低，另一方面，若促进离子电导率的降低抑制，则容易形成缔合体。
因此，第24实施方式中，要调节LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率。LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率在设为乙腈的摩尔数A和LiPF6的摩尔数B时由B/A表示。
LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率主要对缔合体量造成影响。第24实施方式中，优选LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，且LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比率为0.08以上且0.16以下。由此，能够实现高的离子电导率。
作为非水系溶剂，优选包含乙腈和链状碳酸酯。即，作为非水系电解液，包含LiPF6、以及作为非水系溶剂的乙腈和链状碳酸酯。不限定链状碳酸酯的种类，例如作为链状碳酸酯，可以选择碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等。
第24实施方式中，优选含有LiPF6和非水系溶剂，LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，非水系溶剂含有乙腈和链状碳酸酯，LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.08以上且0.4以下，且链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.3以上且2以下。通过这种组成范围。能够消除LiPF6的缔合防止(增加链状碳酸酯)与低温区域中的离子电导率的降低抑制(增加乙腈)的折衷问题。
根据第24实施方式的非水系电解液，与以往相比能够提高低温区域内的离子电导率。具体而言，在-30℃下具有与现有电解液的-20℃相当的离子电导率、或者比其更高的离子电导率。第24实施方式中，乙腈电解液中，能够使-10℃以下出现的配位有2个以上Li+的PF6阴离子缔合体量为特定量以下。
第24实施方式的非水系电解液的组成具体而言，例如包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2。此时，非水系二次电池中，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
使用第24实施方式的非水系电解液的非水系二次电池能够应用于通用产品、汽车等，均适于寒冷地区用途。例如，本实施方式中，电池外壳可以应用与以往同样的构成。即，即使将电池外壳设为与以往同样的构成，即也能够得到适于寒冷地区用途的非水系二次电池。因此，制造工艺不会变得复杂，能够适当抑制制造成本的上升。
<第25实施方式：非水系电解液>
第25实施方式中，第1实施方式～第24实施方式的任一非水系电解液中，非水系电解液的0℃下的离子电导率优选为10mS/cm以上。
具有0℃的离子电导率超过现有电解液的20℃的离子电导率(8.7～9.1mS/cm)的性能。LiPO2F2和环状酸酐形成SEI，该SEI能应对低温下的溶剂化锂的插入脱离快的反应。
优选同时满足特定的LiPF6/AcN比率(影响缔合体量)和链状碳酸酯/AcN比率(影响溶解性)。AcN电解液中，能够使-10℃以下出现的配位有2个以上Li+的PF6阴离子缔合体量为特定量以下。
另外，优选含有LiPF6和非水系溶剂，LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，非水系溶剂含有乙腈和链状碳酸酯，LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.08以上且0.4以下，且链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.3以上且2以下。前述组成范围中，能够消除LiPF6的缔合防止(增加链状碳酸酯)与低温区域中的离子电导率的降低抑制(增加乙腈)的折衷问题。
<第26实施方式：非水系电解液>
第26实施方式中，第1实施方式～第25实施方式的任一非水系电解液中，非水系电解液的20℃下的离子电导率优选为15mS/cm以上。
即使在设计体积能量密度高的电极活性物质层的情况下，也能够发挥高功率性能。另外，20℃下的离子电导率更优选为20mS/cm以上、进一步优选为25mS/cm以上。电解液的20℃下的离子电导率为15mS/cm以上时，电极活性物质层内的锂离子传导充分进行，因此大电流的充放电成为可能。另外，20℃下的离子电导率的上限没有特别限定，从抑制各种电池构件的溶出劣化、剥离劣化等不期望的电池劣化的观点出发，离子电导率优选为50mS/cm以下、优选为49mS/cm以下、进一步优选为48mS/cm以下。此处，电解液的离子电导率可以通过例如调整非水系溶剂的粘度和/或极性来控制，更具体而言，通过将低粘度的非水系溶剂与高极性的非水系溶剂混合，能够将电解液的离子电导率控制得较高。另外，通过使用低粘度且具有高极性的非水系溶剂，也能够将电解液的离子电导率控制得较高。如此，本实施方式中，在20℃下能够具有高的离子电导率。
<第27实施方式：非水系电解液>
首先，本发明人等对实现开发本发明的技术推移进行说明。使用乙腈作为溶剂、含有LiPF6作为锂盐的电解液在常温下表现出高的离子电导率。然而，0℃以下的低温区域中，电解液的离子电导率发生不连续变化，有使用该电解液的电池的功率降低的问题。这种现象是具有高离子电导率的非水系电解液特有的问题，存在这种问题本身至今尚未被认识到。因此，本发明人等以调整锂盐的种类和电解液中的锂盐的含量、使离子电导率在低温下也稳定作为目标，由此开发了本发明。即，本实施方式具备以下的特征性部分。
第27实施方式的非水系电解液含有非水系溶剂和锂盐。此外，特征在于，离子传导的活化能在-20～0℃下为15kJ/mol以下。
本实施方式的非水系电解液在0℃以下、更优选-10℃以下的低温区域中具有与包含LiPF6和碳酸酯溶剂的现有电解液同等或者更低的活化能。由此，0℃以下的低温区域中，抑制电解液的离子电导率的不连续变化，使离子电导率稳定。因此，即使在0℃以下、更优选-10℃以下的低温下使用利用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池的情况下，也能够得到与在常温下使用利用现有电解液的电池时同等水平以上的功率。因此，能够使工作极限比以往向更低温区域移动。
另外，本实施方式中，离子传导的活化能在-20～0℃下优选为14.5kJ/mol以下。在-20～0℃下更优选为14.0kJ/mol以下。由此，能够使工作极限比以往更向低温区域移动，能够得到更稳定的低温特性。第27实施方式的非水系电解液的组成具体而言，例如包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、SAH、LiPO2F2。此时，非水系二次电池中，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第28实施方式：非水系电解液>
第28实施方式中，在第27实施方式的非水系电解液中，离子传导的活化能在0～20℃下优选为15kJ/mol以下。由此，能够在0℃以下的低温区域中使电解液的活化能降低，并且在大于0℃的区域中也维持与现有电解液同等或者更低的活化能。因此，在低温至常温的整个区域内，抑制电解液的离子电导率的不连续变化，使离子电导率稳定。因此，使用本实施方式的非水系电解液的非水系二次电池在低温下使用的情况与在常温的区域中使用的情况下均能得到同等水平的功率，能不受温度条件的影响地使用。
另外，第2实施方式中，离子传导的活化能在0～20℃下优选为14.5kJ/mol以下。在0～20℃下更优选为14.0kJ/mol以下。由此，能够使工作极限比以往向更宽的温度范围移动。
另外，在-10℃以下的低温区域中活化能下降，并且在高温区域中也能较低。
另外，优选为含有乙腈、LiPO2F2和酰亚胺盐的非水系电解液。酰亚胺盐在低温区域发挥功能，LiPO2F2抑制电极的着色。
<第29实施方式>
第29实施方式中，第1实施方式～第28实施方式的任一非水系电解液中，优选含有具有以下的式(1)的化合物。
式(1)
-N＝
第29实施方式所示的式(1)相当于以下的第30实施方式所示的含氮环状化合物的最小单元。
第29实施方式的非水系电解液的组成具体而言，例如包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、MBTA。此时，非水系二次电池中，正极优选为层状岩盐型。另一方面，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第30实施方式：非水系电解液>
第30实施方式中，第29实施方式的非水系电解液中，具有式(1)的化合物优选为含氮环状化合物。含氮环状化合物优选为2环性含氮环状化合物。
具体而言，含氮环状化合物优选为在非共用电子对周围无位阻的含氮环状化合物。作为含氮环状化合物的具体例，例如可以含有下述式(9)所示的含氮环状化合物。
Figure BDA0002185510360000301
{式(9)中，R1为碳数1～4的烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、苄基、吡啶基、氨基、吡咯基甲基、三甲基甲硅烷基、腈基、乙酰基、三氟乙酰基、氯甲基、甲氧基甲基、异氰基甲基、甲基磺酰基、苯基磺酰基、叠氮化磺酰基、吡啶基磺酰基、2-(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰氧基、双(N，N’-烷基)氨基甲基、或双(N，N’-烷基)氨基乙基，R2为碳数1～4的烷基、碳数1～4的氟取代烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数1～4的氟取代烷氧基、腈基、硝基、氨基、或卤素原子，此外，k为0～4的整数。)
前述式(9)所示的含氮有机化合物特别优选为R1＝CH3、k＝0。
关于第30实施方式中的电解液中的含氮环状化合物的含量，没有特别限制，以电解液的总量为基准，优选为0.01～10质量％、更优选为0.02～5质量％、进一步优选为0.03～3质量％。本实施方式中，含氮环状化合物与具有草酸基的有机锂盐一起使用，从而形成坚固的SEI。
另外，优选具有0.005～1质量％的LiPO2F2、0.01～1质量％的含氮环状化合物、以及0.01～1质量％的环状酸酐。通过包含含氮环状化合物，抑制源自正极活性物质的金属溶出，因此抑制正极界面电阻增加，通过包含一定量的LiPO2F2和环状酸酐，能够抑制在负极上析出的过渡金属的生长。
第29实施方式和第30实施方式中，作为具体的组成，包含1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。通过采用不含N-H键的含氮环状化合物，从而防止高温循环时的脱氢，抑制气体产生。
<非水系溶剂>
此处，对于非水系溶剂进行说明。本实施方式中所说的“非水系溶剂”是指，从电解液中排除锂盐和添加剂后的要素。
本实施方式中，优选包含乙腈作为必需成分，但除乙腈以外也可以包含其它非水系溶剂。作为除乙腈以外的非水系溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇等的醇类；非质子性溶剂等。其中，优选非质子性极性溶剂。
上述非水系溶剂之中，作为非质子性溶剂的具体例，例如可列举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、反式-碳酸2,3-亚丁酯、顺式-碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、反式-碳酸2,3-亚戊酯、顺式-碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯、碳酸4,5-二甲基亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯为代表的环状碳酸酯；以4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、顺式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、反式-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4,5,5-四氟-1,3-二氧戊环-2-酮和4,4,5-三氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮为代表的氟代碳酸亚乙酯；以γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯和ε-己内酯为代表的内酯；以亚硫酸亚乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸亚丁酯、亚硫酸亚戊酯、环丁砜、3-环丁烯砜、3-甲基环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-丙烯1,3-磺内酯、二甲基亚砜、四亚甲基亚砜和乙二醇亚硫酸酯为代表的硫化合物；以四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷和1,3-二噁烷为代表的环状醚；以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲基丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基丙酯和碳酸甲基三氟乙酯为代表的链状碳酸酯；以三氟碳酸二甲酯、三氟碳酸二乙酯和三氟碳酸甲乙酯为代表的链状氟代碳酸酯；以丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈和丙烯腈为代表的单腈；以甲氧基乙腈和3-甲氧基丙腈为代表的烷氧基取代腈；以丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4-二氰基庚烷、1,5-二氰基戊烷、1,6-二氰基己烷、1,7-二氰基庚烷、2,6-二氰基庚烷、1,8-二氰基辛烷、2,7-二氰基辛烷、1,9-二氰基壬烷、2,8-二氰基壬烷、1,10-二氰基癸烷、1,6-二氰基癸烷和2,4-二甲基戊二腈为代表的二腈；以苯甲腈为代表的环状腈；以丙酸甲酯为代表的链状酯；以二甲氧基乙烷、二乙醚、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚为代表的链状醚；以Rf4-OR5(Rf4为含有氟原子的烷基、R5为任选含有氟原子的有机基)为代表的氟化醚；以丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮为代表的酮类等、以及它们的以氟化物为代表的卤化物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，这些其它非水系溶剂之中，更优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的1种以上。此处，可以选择使用作为环状碳酸酯和链状碳酸酯在前述例示的物质中的仅1种，也可以使用2种以上(例如，前述例示的环状碳酸酯中的2种以上、前述例示的链状碳酸酯中的2种以上、或由前述例示的环状碳酸酯中的1种以上和前述例示的链状碳酸酯中的1种以上组成的2种以上)。这些之中，作为环状碳酸酯，更优选为碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、或氟代碳酸亚乙酯，作为链状碳酸酯，更优选碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
乙腈在电化学上容易还原分解。因此，优选进行如下操作中的至少1者：将其与其它溶剂混合、以及添加用于在电极上形成保护被膜的电极保护用添加剂。
为了提高有助于非水系二次电池的充放电的锂盐的电离度，非水系溶剂优选包含1种以上的环状非质子性极性溶剂，更优选包含1种以上的环状碳酸酯。
本实施方式中，优选含有环状碳酸酯的氯加成物即有机氯化合物。
此处，环状碳酸酯没有限定，本实施方式中，优选使用碳酸亚乙烯酯(VC)。
本实施方式中，有机氯化合物优选为选自由下述式(4)～(7)所示的化合物组成的组中的1种以上化合物。
Figure BDA0002185510360000331
可以单独使用式(4)～式(7)所示的有机氯化合物，也可以将种类不同的2个以上的有机氯化合物复合来使用。
通过使用在非水系溶剂之中属于容易被还原的类别的源自碳酸亚乙烯酯的氯加成物，从而可靠地在乙腈的还原分解前进行SEI的形成反应，因此能够实现负极SEI的进一步增强，能够更有效地改善非水系二次电池的高温耐久性。
另外，这些其它非水系溶剂之中，更优选使用环状碳酸酯和链状碳酸酯中的1种以上。此处，可以选择使用作为环状碳酸酯和链状碳酸酯在前述例示的物质中的仅1种，也可以使用2种以上(例如，前述例示的环状碳酸酯中的2种以上、前述例示的链状碳酸酯中的2种以上、或由前述例示的环状碳酸酯中的1种以上和前述例示的链状碳酸酯中的1种以上组成的2种以上)。它们之中，作为环状碳酸酯，更优选碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、或氟代碳酸亚乙酯，作为链状碳酸酯，更优选碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、或碳酸二乙酯。
<非水系二次电池的全体构成>
本实施方式的非水系电解液能够用于非水系二次电池。作为本实施方式的非水系二次电池，对于负极、正极、隔膜和电池外壳，没有特别限制。
另外，虽然没有限定，但作为本实施方式的非水系二次电池，可列举出如下锂离子电池，即，具备：正极，其含有能吸藏和释放锂离子的正极材料作为正极活性物质；负极，其含有选自能吸藏和释放锂离子的负极材料和金属锂组成的组中的1种以上负极材料作为负极活性物质。
作为本实施方式的非水系二次电池，具体而言，可以为图1和2所图示的非水系二次电池。此处，图1为示意性示出非水系二次电池的俯视图，图2为图1的A-A线截面图。
图1、图2所示的非水系二次电池100由袋型电池构成。非水系二次电池100在由2张铝层压薄膜构成的电池外壳110的空间120内容纳有将正极150与负极160夹着隔膜170层叠而构成的层叠电极体、以及非水系电解液(未图示)。电池外壳110在其外周部通过将上下的铝层压薄膜热熔接而进行了密封。将正极150、隔膜170和负极160依次层叠而成的层叠体中，浸渗有非水系电解液。
构成电池外壳110的铝层压薄膜优选为用聚烯烃系的树脂涂布铝箔的双面而得到的铝层压薄膜。
正极150在非水系二次电池100内与正极引线体130连接。虽未图示，但负极160也在非水系二次电池100内与负极引线体140连接。此外，关于正极引线体130和负极引线体140，分别以能够与外部设备等连接的方式将一端侧引出至电池外壳110的外侧，它们的离聚物部分与电池外壳110的1边一起热熔接。
关于图1和2所图示的非水系二次电池100，正极150和负极160分别各具有1张层叠电极体，但可以根据容量设计而适当增加正极150和负极160的层叠张数。分别具有多张正极150和负极160的层叠电极体的情况下，可以通过熔接等将同一极的极耳彼此接合，然后通过熔接等接合到1个引线体上，并取出至电池外部。作为上述同一极的极耳，可以为由集电体的露出部构成的方式、在集电体的露出部熔接金属片而构成的方式等。
正极150由用正极合剂制作的正极活性物质层和正极集电体构成。负极160由用负极合剂制作的负极活性物质层和负极集电体构成。正极150和负极160以正极活性物质层与负极活性物质层夹着隔膜170相对的方式配置。
作为这些各构件，没有特别限定，可以使用以往的锂离子电池所具备的材料。以下详细说明非水系二次电池的各构件。
<非水系电解液>
对于非水系电解液，只要具备上述各实施方式所示的特征性部分，就可以应用在以往的锂离子电池的非水系电解液中使用的材料。
本实施方式中的“非水系电解液”是指，相对于非水系电解液，水为1％以下的电解液。优选水的比例为300ppm以下、进一步优选为200ppm以下。
对于“非水系溶剂”，在上述进行了说明，因此请参照如上。
<锂盐>
关于本实施方式的非水系电解液，对于锂盐，只要在各实施方式中没有限定，就没有特别限定。例如，本实施方式中，作为锂盐，包含LiPF6、酰亚胺盐。
酰亚胺盐是指，LiN(SO2CmF2m+1)2[m为0～8的整数]所示的锂盐，具体而言，如第4实施方式记载那样，优选包含LiN(SO2F)2和LiN(SO2CF3)2中的至少1种。
另外，也可以含有除LiPF6以外的含氟无机锂盐，可列举出LiBF4、LiAsF6、Li2SiF6、LiSbF6、Li2B12FbH12-b[b为0～3的整数]等含氟无机锂盐。“含氟无机锂盐”是指，阴离子中不含碳原子且阴离子中包含氟原子的锂盐。含氟无机锂盐在作为正极集电体的金属箔的表面形成钝化被膜，抑制正极集电体的腐蚀的方面优异。这些含氟无机锂盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。代表性的含氟无机锂盐为溶解并释放PF6阴离子的LiPF6。
对于本实施方式的非水系电解液中的含氟无机锂盐的含量，没有特别限制，相对于非水系溶剂1L优选为0.1mol以上、更优选为0.2mol以上、进一步优选为0.25mol以上。含氟无机锂盐的含量为上述范围内的情况下，离子电导率增大，有能够表现出高输出特性的倾向。
本实施方式的非水系电解液可以进一步包含有机锂盐。“有机锂盐”是指阴离子中包含碳原子的锂盐。
作为有机锂盐，可列举出具有草酸基的有机锂盐。作为具有草酸基的有机锂盐的具体例，可列举出例如LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、LiPF4(C2O4)和LiPF2(C2O4)2各自所表示的有机锂盐等，其中，优选选自LiB(C2O4)2和LiBF2(C2O4)所示的锂盐中的至少1种锂盐。另外，更优选将它们中的1种或2种以上与含氟无机锂盐一起使用。
关于前述具有草酸基的有机锂盐向非水系电解液中的添加量，从更良好地确保其使用所带来的效果的观点出发，以相对于非水系电解液的非水系溶剂每1L的量计，优选为0.005摩尔以上、更优选为0.02摩尔以上、进一步优选为0.05摩尔以上。但是，若前述具有草酸基的有机锂盐在非水系电解液中的量过多，则有析出的担心。因此，前述具有草酸基的有机锂盐向非水系电解液中的添加量以相对于非水系电解液的非水系溶剂每1L的量计优选不足1.0摩尔、更优选不足0.5摩尔、进一步优选不足0.2摩尔。
已知前述具有草酸基的有机锂盐对于极性低的有机溶剂、特别是链状碳酸酯为难溶性。具有草酸基的有机锂盐有时含有微量的草酸锂，进而，在作为非水系电解液进行混合时，也与其它原料所含的微量的水分发生反应，有时新生成草酸锂的白色沉淀。因此，本实施方式的非水系电解液中的草酸锂的含量没有特别限定，优选为0～500ppm。
作为本实施方式中的锂盐，除上述以外，可以辅助性地添加通常在非水系二次电池用途中使用的锂盐。作为其它锂盐的具体例，例如可列举出LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiB10Cl10、氯硼酸Li等阴离子中不含氟原子的无机锂盐；LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、低级脂肪族羧酸Li、四苯基硼酸Li等有机锂盐；LiPF5(CF3)等LiPFn(CpF2p+1)6-n[n为1～5的整数、p为1～8的整数]所示的有机锂盐；LiBF3(CF3)等LiBFq(CsF2s+1)4-q[q为1～3的整数、s为1～8的整数]所示的有机锂盐；与多价阴离子键合而成的锂盐；下述式(10a)、(10b)和(10c)各自所示的有机锂盐等，可以将它们中的1种或2种以上与LiPF6一起使用。
LiC (SO2R6) (SO2R7) (SO2R8) (10a)
LiN (SO2OR9) (SO2OR10) (10b)
LiN (SO2R11) (SO2OR12) (10c)
{式中，R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12可以彼此相同也可以不同，表示碳数1～8的全氟烷基。}
(其它的任选添加剂)
本实施方式中，在非水系电解液中也可以适当含有选自例如酸酐、磺酸酯、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯、磷酸酯[二乙基膦酰乙酸乙酯(EDPA)：(C2H5O)2(P＝O)-CH2(C＝O)OC2H5、磷酸三(三氟乙酯)(TFEP)：(CF3CH2O)3P＝O、磷酸三苯酯(TPP)：(C6H5O)3P＝O：(CH2＝CHCH2O)3P＝O、磷酸三烯丙酯等]等和这些化合物的衍生物等中的任选添加剂。特别是前述磷酸酯有抑制贮藏时的副反应的作用，是有效的。
进而，本实施方式的非水系电解液中可以包含第25实施方式所示的在非共用电子对周围无位阻的含氮环状化合物。
<正极>
正极150由用正极合剂制作的正极活性物质层和正极集电体构成。正极150只要作为非水系二次电池的正极发挥作用，就没有特别限定，可以为公知的正极。
正极活性物质层含有正极活性物质，根据情况进一步含有导电助剂和粘结剂。
正极活性物质层优选含有能吸藏和释放锂离子的材料作为正极活性物质。正极活性物质层优选与正极活性物质一起根据需要含有导电助剂和粘结剂。使用这种材料的情况下，有能得到高电压和高能量密度的倾向，故而优选。
作为正极活性物质，例如可列举出，下述的式(11a)和(11b)各自所示的含锂化合物、以及其它含锂化合物。
LixMO2 (11a)
LiyM2O4 (11b)
{式中，M表示包含至少1种过渡金属元素的1种以上的金属元素，x表示0～1.1的数，y表示0～2的数。}
作为式(11a)和(11b)各自所示的含锂化合物，例如可列举出以LiCoO2为代表的锂钴氧化物；以LiMnO2、LiMn2O4和Li2Mn2O4为代表的锂锰氧化物；以LiNiO2为代表的锂镍氧化物；LizMO2(M表示包含选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素，且选自Ni、Mn、Co、Al和Mg组成的组中的2种以上的金属元素，z表示超过0.9且不足1.2的数)所示的含锂复合金属氧化物等。
作为除式(11a)和(11b)各自所示的含锂化合物以外的含锂化合物，只要含有锂就没有特别限定。作为这种含锂化合物，例如可列举出包含锂和过渡金属元素的复合氧化物、具有锂的金属硫族化物、包含锂和过渡金属元素的磷酸金属化合物、以及包含锂和过渡金属元素的硅酸金属化合物(例如LitMuSiO4，M与式(12a)含义相同，t表示0～1的数，u表示0～2的数。)。从获得更高的电压的观点出发，作为含锂化合物，特别优选包含锂和选自由钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、钒(V)和钛(Ti)组成的组中的至少1种过渡金属元素的复合氧化物和磷酸金属化合物。
作为含锂化合物，更具体而言，更优选包含锂和过渡金属元素的复合氧化物或包含锂和过渡金属元素的金属硫族化物、以及具有锂的磷酸金属化合物，例如，分别可列举出以下的式(12a)和(12b)各自所示的化合物。
LivMID2 (12a)
LiwMIIPO4 (12b)
{式中，D表示氧或硫族元素，MI和MII分别表示1种以上的过渡金属元素，v和w的值由电池的充放电状态确定，v表示0.05～1.10的数，w表示0.05～1.10的数。}
上述式(12a)所示的含锂化合物具有层状结构，上述式(12b)所示的化合物具有橄榄石结构。这些含锂化合物可以是出于使结构稳定化等的目的而用Al、Mg或其它过渡金属元素替换过渡金属元素的一部分而成的物质、在晶界包含这些金属元素的物质、用氟原子等替换氧原子的一部分而成的物质、在正极活性物质表面的至少一部分覆盖其它正极活性物质而成的物质等。
作为本实施方式中的正极活性物质，可以仅使用上述那样的含锂化合物，也可以与该含锂化合物一起组合使用其它正极活性物质。
作为这种其它正极活性物质，例如可列举出具有隧道结构和层状结构的金属氧化物或金属硫族化物；硫；导电性高分子等。作为具有隧道结构和层状结构的金属氧化物、或金属硫族化物，例如可列举出以MnO2、FeO2、FeS2、V2O5、V6O13、TiO2、TiS2、MoS2和NbSe2为代表的除锂以外的金属的氧化物、硫化物、硒化物等。作为导电性高分子，例如可列举出以聚苯胺、聚噻吩、聚噻吩和聚吡咯为代表的导电性高分子。
上述其它正极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上，没有特别限制。然而，从能够可逆稳定地吸藏和释放锂离子、且实现高能量密度的方面出发，前述正极活性物质层优选含有选自Ni、Mn和Co中的至少1种过渡金属元素。
作为正极活性物质，组合使用含锂化合物和其它正极活性物质的情况下，作为两者的使用比例，以相对于全部正极活性物质的含锂化合物的使用比例计，优选为80质量％以上、更优选为85质量％以上。
作为导电助剂，例如可列举出以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的含有比例相对于正极活性物质100质量份优选设为10质量份以下，更优选设为1～5质量份。
作为粘结剂，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含有比例相对于正极活性物质100质量份优选设为6质量份以下、更优选为0.5～4质量份。
正极活性物质层如下形成：将正极活性物质和根据需要的导电助剂和粘结剂混合而成的正极合剂分散于溶剂，将由此得到的含正极合剂浆料涂布到正极集电体上并干燥(去除溶剂)，根据需要进行压制，从而形成。作为这种溶剂，没有特别限制，可以使用现有公知的物质。例如，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
正极集电体例如由铝箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。正极集电体可以在表面施有碳涂层，也可以加工成网状。正极集电体的厚度优选为5～40μm、更优选为7～35μm、进一步优选为9～30μm。
<负极>
负极160由用负极合剂制作的负极活性物质层和负极集电体构成。负极160只要作为非水系二次电池的负极发挥作用，就没有特别限定，可以为公知的负极。
从提高电池电压的观点出发，负极活性物质层优选含有能在比0.4V vs.Li/Li+低的电位下吸藏锂离子的材料作为负极活性物质。负极活性物质层优选与负极活性物质一起根据需要含有导电助剂和粘结剂。
作为负极活性物质，例如可列举出以无定形碳(硬碳)、人造石墨、天然石墨、石墨、热解碳、焦炭、玻碳、有机高分子化合物的焙烧体、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、石墨、碳胶体和炭黑为代表的碳材料、以及金属锂、金属氧化物、金属氮化物、锂合金、锡合金、硅合金、金属间化合物、有机化合物、无机化合物、金属络合物、有机高分子化合物等。
负极活性物质可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为导电助剂，例如可列举出以石墨、乙炔黑和科琴黑为代表的炭黑、以及碳纤维。导电助剂的含有比例相对于负极活性物质100质量份优选设为20质量份以下、更优选为0.1～10质量份。
作为粘结剂，例如可列举出PVDF、PTFE、聚丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。粘结剂的含有比例相对于负极活性物质100质量份优选设为10质量份以下、更优选为0.5～6质量份。
负极活性物质层如下形成：将负极活性物质与根据需要的导电助剂和粘结剂混合而成的负极合剂分散于溶剂，将由此得到的含负极合剂浆料涂布到负极集电体上并干燥(去除溶剂)，根据需要进行压制，从而形成。作为这种溶剂，没有特别限定，可以使用现有公知的物质。例如可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、水等。
负极集电体例如由铜箔、镍箔、不锈钢箔等金属箔构成。另外，负极集电体可以在表面施有碳涂层，也可以加工成网状。负极集电体的厚度优选为5～40μm、更优选为6～35μm、进一步优选为7～30μm。
<隔膜>
从正极150和负极160的短路防止、关闭等赋予安全性的观点出发，本实施方式中的非水系二次电池100优选在正极150与负极160之间具备隔膜170。作为隔膜170，没有限定，可以使用与公知的非水系二次电池中具备的隔膜同样的隔膜，优选离子透过性大、机械强度优异的绝缘性薄膜。作为隔膜170，例如可列举出织物、无纺布、合成树脂制微多孔膜等，这些之中，优选合成树脂制微多孔膜。
作为合成树脂制微多孔膜，例如适宜使用含有聚乙烯或聚丙烯为主成分的微多孔膜、或者含有这些聚烯烃两者的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。作为无纺布，例如可列举出玻璃制、陶瓷制、聚烯烃制、聚酯制、聚酰胺制、液晶聚酯制、芳纶制等耐热树脂制的多孔膜。
隔膜170可以为将1种微多孔膜层叠单层或多层而成的构成，也可以为将2种以上微多孔膜层叠而成。隔膜170也可以为使用将2种以上树脂材料熔融混炼而得到的混合树脂材料来层叠单层或多层而成的构成。
<电池外壳>
本实施方式中的非水系二次电池100的电池外壳110的构成没有特别限定，例如可以使用电池罐和层压薄膜外壳体中的任一电池外壳。作为电池罐，例如可以使用由钢或铝形成的金属罐。作为层压薄膜外壳体，例如可以使用由热熔树脂/金属薄膜/树脂的3层构成形成的层压薄膜
关于层压薄膜外壳体，可以以热熔树脂侧朝向内侧的状态重叠2张或以成为使热熔树脂侧朝向内侧的状态的方式弯折，在将端部通过热封而密封的状态下用作外壳体。使用层压薄膜外壳体的情况下，在正极集电体上连接正极引线体130(或正极端子和与正极端子连接的引线极耳)，在负极集电体上连接负极引线体140(或负极端子和与负极端子连接的引线极耳)。此时，可以在正极引线体130和负极引线体140(或分别与正极端子和负极端子连接的引线极耳)的端部被引出至外壳体的外部的状态下密封层压薄膜外壳体。
<非水电解液的制造方法>
本实施方式的非水电解液可以通过任意的手段在作为非水系溶剂的乙腈中混合锂盐、环状酸酐、进而各实施方式所示的添加剂来制造。需要说明的是，各添加剂的含量如各实施方式所示。
<电池的制造方法>
本实施方式中的非水系二次电池100使用上述非水系电解液、在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极150、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极160和电池外壳110、以及根据需要的隔膜170，通过公知的方法来制作。
首先，形成由正极150和负极160、以及根据需要的隔膜170形成的层叠体。例如，可以为如下方式：将长条的正极150与负极160以在正极150与负极160之间夹设有该长条的隔膜的层叠状态卷绕，形成卷绕结构的层叠体的方式；将正极150和负极160切断为具有一定的面积和形状的多张片，将所得的正极片和负极片夹着隔膜片交替层叠，形成层叠结构的层叠体的方式；将长条的隔膜之字形地弯折多次，在该之字形地弯折多次的隔膜彼此之间交替插入正极体片和负极体片，形成层叠结构的层叠体的方式；等。
接着，在电池外壳110(电池壳体)内容纳上述层叠体，将本实施方式的电解液注入到电池壳体内部，使层叠体浸渍在电解液中并进行密封，从而能够制作本实施方式中的非水系二次电池。
或者，也可以将电解液浸渗于由高分子材料形成的基材，从而预先制作凝胶状态的电解质膜，使用片状的正极150、负极160和电解质膜、以及根据需要的隔膜170形成层叠结构的层叠体后，容纳于电池外壳110内，从而制作非水系二次电池100。
本实施方式中的非水系二次电池100的形状没有特别限定，例如可以用于圆筒形、椭圆形、方筒型、纽扣形、硬币形、扁平形、层压形等，在本实施方式中，特别可以优选用于层压型。
需要说明的是，电极的配置以存在负极活性物质层的外周端与正极活性物质层的外周端重叠的部分的方式、或以在负极活性物质层的非相对部分存在宽度过小的位置的方式设计的情况下，在电池组装时发生电极的位置偏移，从而有非水系二次电池的充放电循环特性降低的担心。因此，该非水系二次电池中使用的电极体优选利用聚酰亚胺胶带、聚苯硫醚胶带、PP胶带等胶带类、粘接剂等预先固定电极的位置。
本实施方式中的非水系二次电池100可通过首次充电而作为电池发挥功能，但在首次充电时通过电解液的一部分发生分解而稳定化。关于首次充电的方法，没有特别限制，首次充电优选以0.001～0.3C进行，更优选以0.002～0.25C进行，进一步优选以0.003～0.2C进行。首次充电在中途经由恒电压充电来进行也会产生优选的结果。用1小时将设计容量放电的恒电流为1C。通过将锂盐参与电化学反应的电压范围设定得较长，具有SEI形成于电极表面，抑制包括正极150在内的内阻增加的效果，此外，反应产物不仅牢固地固定于负极160，还会以某种形式对正极150、隔膜170等除负极160以外的构件也产生良好的效果。因此，考虑溶解于非水系电解液中的锂盐的电化学反应来进行首次充电是非常有效的。
本实施方式中的非水系二次电池100也可以以将多个非水系二次电池100串联或并联而成的电池包的形式使用。从管理电池包的充放电状态的观点出发，每1个非水系二次电池的使用电压范围优选为2～5V、更优选为2.5～5V、特别优选为2.75V～5V。
接着，说明非水系二次电池的优选实施方式。
<第31实施方式：非水系二次电池>
第31实施方式的非水系二次电池具备：在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极、以及非水系电解液。非水系电解液中含有乙腈和LiPO2F2。此外，非水系二次电池的特征在于，交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
以往，为了保证乙腈电解液的耐还原性，需要赋予坚固的被膜形成剂。因此，有界面电阻的上升大、低温性能变低的问题。
第31实施方式的非水系二次电池中，通过使用低熔点且具有高离子电导率的乙腈电解液，即使在-30℃环境下，由电解液的原因而导致的内阻增加也小，通过使LiPO2F2和环状酸酐被吸收到被膜形成物中，从而成为在低温时界面电阻也低的被膜。具体而言，作为非水系电解液，含有乙腈和锂盐，交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
第31实施方式的非水系二次电池可以通过-30℃的环境下的交流阻抗测定来评价。
需要说明的是，作为正极活性物质的材质，可以使用钴酸锂(LiCoO2：LCO)、三元系正极材料(LiNiCoMnO2：NCM)等。
第31实施方式中使用的非水系电解液含有例如乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2。另外，第31实施方式的非水系二次电池中，隔膜优选使用具有高孔隙率的材质。关于负极和电池外壳，没有特别限定。
第31实施方式的非水系二次电池特别适合于寒冷地区用途。
<第32实施方式：非水系二次电池>
第32实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其中，非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。此外，非水系二次电池的特征在于，交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
第32实施方式是鉴于如下情况而完成了发明：乙腈电解液引起源自正极活性物质的金属溶出，其结果，界面电阻上升，高温性能和低温性能变低。
第32实施方式中，如上所述，非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。由此，能够抑制内阻的增加。具体而言，交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
第32实施方式中，具有上述官能团的化合物优选在电池内的正极表面部以由后述XPS分析的结果得到的N浓度计包含0.5～20原子％左右。由此，能够有效地抑制源自正极活性物质的金属溶出，能够抑制正极界面的电阻增加。
第32实施方式中，优选的是，具有上述官能团的化合物在电池内的正极表面部以由后述XPS分析的结果得到的N浓度计包含0.5～6.5原子％左右，首次充电时有40℃以上的热历程。由此，能够抑制源自正极活性物质的金属溶出，能够改善循环寿命和安全性。
第32实施方式的非水系二次电池中使用的非水系电解液例如优选包含乙腈、以及LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。
此时，负极没有特别限定。另一方面，正极也没有限定，但作为正极活性物质，具有层状岩盐型的晶体的含锂化合物是适宜的。
另外，第32实施方式的非水系二次电池中，优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。
另外，隔膜和电池外壳没有特别限定。
第32实施方式的非水系二次电池可以优选用于车载用途。
<第33实施方式：非水系二次电池>
第33实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，负极活性物质层中包含具有选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，酰亚胺盐为选自由Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，前述非水系二次电池的交流阻抗测定的25℃下的体电阻为0.025Ω以下。
由此，源自酰亚胺盐的分解物在负极活性物质层上形成被膜，从而乙腈耐久性提高。另外，25℃下的体电阻为0.025Ω以下，从而能兼顾高功率性和耐久性。
另外，本实施方式中，优选在负极活性物质表面形成由LiPO2F2和环状酸酐形成的被膜。由此，能够在低温时的温度范围内抑制电阻增加。
第33实施方式的非水系二次电池中使用的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2。
此时，负极优选具有源自酰亚胺盐的被膜。另一方面，正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
另外，第33实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。
<第34实施方式：非水系二次电池>
第34实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其中，包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物。有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种。此外，非水系二次电池的特征在于，交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
基于乙腈的电解液的介电常数与粘度的平衡优异，具有高的离子电导率。然而，负极SEI的耐久性差。因此，投入大量的被膜形成剂时，有内阻增大、电池性能降低的问题。鉴于这种以往的问题，完成了第34实施方式的发明。
第34实施方式中，电池中包含选自由有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物。由此，能够抑制内阻的增加。具体而言，非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
第34实施方式中，优选在电池内的负极表面部以由后述XPS分析的结果得到的O浓度计包含1～35原子％的、选自由有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐、以及Li2O中的至少一种化合物。由此，能够形成离子电导率良好的负极SEI，能够抑制使用乙腈电解液的电池的内阻的增加，能够有效地提高循环性能。
另外，第34实施方式中，更优选在电池内的负极表面部以由后述XPS分析的结果得到的O浓度计包含10～25原子％的、选自由有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐、以及Li2O中的至少一种化合物。由此，能够形成乙腈耐性高的SEI，能够降低乙腈电解液的碳酸亚乙烯酯(VC)添加量。由此，能够降低内阻的增加，能够更有效地实现功率性能的提高。
第34实施方式的非水系二次电池中使用的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2。另外，第34实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。另外，作为非水系二次电池的正极、负极、隔膜和电池外壳，均没有限定。
第34实施方式的非水系二次电池适于寒冷地区用途。
<第35实施方式：非水系二次电池>
第35实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其特征在于，前述负极活性物质层中具有包含选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，前述酰亚胺盐为选自由Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，前述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻为0.07Ω以下。
由此，源自酰亚胺盐的分解物在负极活性物质层上形成被膜，从而成为界面电阻小的被膜。另外，通过-30℃下的体电阻为0.07Ω以下，从而锂离子的扩散反应与界面反应的平衡非常优异，能够提供低温性能高的二次电池。
另外，本实施方式中，优选在负极活性物质表面形成由LiPO2F2和环状酸酐形成的被膜。由此，能够在低温时的温度范围内抑制电阻增加。
第35实施方式的非水系二次电池中使用的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2。
此时，负极优选具有源自酰亚胺盐的被膜。另一方面，正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
另外，第35实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。
<第36实施方式：非水系二次电池>
第36实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其中，包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
第36实施方式中，如上所述，非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。由此，能够抑制内阻的增加。具体而言，非水系二次电池的将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。如此，第36实施方式的非水系二次电池能够得到良好的倍率特性。
另外，第36实施方式中，优选非水系电解液中含有含氮化合物，首次充电时在3.5V以下熟化。在源自正极活性物质的过渡金属的电离发生前，具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O和-NH-NH-、(NO3)-组成的组中的至少一种的官能团的化合物保护正极表面。由此，能够抑制由热历程导致的内阻经时增加。
另外，第36实施方式中，上述熟化温度优选为35℃以上且60℃以下。通过赋予不足60℃的热历程，保护被膜使正极表面的活性点在初期失活，能够抑制高温条件下的内阻的上升。
第36实施方式中的非水系二次电池具有如下构件而构成：在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极；在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极、以及非水系电解液。
第36实施方式的非水系二次电池中使用的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第36实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
第36实施方式中，能优选地用于基于高功能化的高功率化且要求高倍率特性的动力工具。
<第37实施方式：非水系二次电池>
第37实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其中，非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物。此时，有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种。此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
将非水系二次电池应用于基于高功能化的高功率化且要求高倍率特性的动力工具时，由于是无法避免电解液的热历程的用途，因此产生随着使用而倍率特性降低的问题。鉴于这种现有的问题，完成了第37实施方式的发明。
第37实施方式中，通过控制首次充电时的熟化条件，能够抑制内阻的增加，能够耐受热历程。
另外，第37实施方式中，优选非水系电解液中含有环状酸酐，首次充电时在3.5V以下熟化。第37条实施方式中，在负极SEI被膜中包含选自有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐、以及Li2O中的至少一种化合物，从而能够抑制由热历程导致的经时的内阻增加。
另外，第37实施方式中，上述熟化温度优选为35℃以上且60℃以下。由此，能够适当地抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
第37实施方式的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第37实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
第37实施方式中，能优选地用于基于高功能化的高功率化且要求高倍率特性的动力工具。
<第38实施方式：非水系二次电池>
第38实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其中，非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
如此，第38实施方式的非水系二次电池中，可以使在4.2V充电状态下暴露于85℃的热后，将温度降至0℃时的0℃下的离子电导率比以往高。如此，能够耐受热历程。因此，在从高温的环境下移动到低温环境下时，也能够保持高的离子电导率。因此，在热历程大的用途中使用时，也能够得到优异的低温特性，根据本实施方式，在比使用现有电解液时的工作范围的极限温度更低的温度下也能够工作。
第38实施方式中，通过确定混合非水系电解液的顺序，能够抑制含氮化合物的分解物，有效地作为正极保护膜的形成剂发挥作用。
另外，第38实施方式中，使用加入有乙腈和含氮化合物的非水系电解液，由此能够适当地形成正极保护被膜，能够抑制成为内阻增加原因的HF的产生。
另外，第38实施方式中，优选将含氮化合物投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够适当地抑制在60℃以上发生的含氮化合物的热分解。
第38实施方式的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第38实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
第38实施方式的非水系二次电池例如适宜用作车载用的应对寒冷地区的蓄电池。
<第39实施方式：非水系二次电池>
第39实施方式中，非水系二次电池具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及非水系电解液，其中，非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物。另外，有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种。此外，非水系二次电池的特征在于，在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
非水系二次电池具有在无法避免非水系电解液的热历程的用途中随着使用而低温特性降低的问题。
第39实施方式中，优选确定混合非水系电解液的顺序，由此，能够抑制LiPF6分解物，能够耐受热历程。第39实施方式中，优选在加入乙腈和环状酸酐后，投入LiPF6，得到非水系电解液。由此，能抑制LiPF6投入时的急剧的温度上升，并且环状酸酐发生牺牲反应，从而能够抑制成为内阻增加原因的HF的产生。
另外，第39实施方式中，优选将LiPF6投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
第39实施方式的非水系电解液例如优选含有乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第39实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
第39实施方式的非水系二次电池可以优选用于车载用途。
<第40实施方式：非水系二次电池>
第40实施方式中，在第31实施方式～第39实施方式的非水系二次电池中，正极活性物质为LizMO2(M包含Ni，且包含选自由Mn、Co、Al和Mg组成的组中的1种以上金属元素，进而，Ni的元素含有比多于50％。另外，z表示超过0.9且不足1.2的数。)所示的含锂复合金属氧化物时，从提高非水系二次电池的能量密度的观点出发是优选的。
本实施方式中，通过使用包含乙腈和含氮化合物的电解液，即使增加镍比率，也能够抑制伴随晶体结构不稳定化的容量劣化。
另外，本实施方式中，正极活性物质使用高镍正极的非水系二次电池中，充电电压优选为4.3V以上。由此，可以使设计容量为150Ah/L以上。
第40实施方式的非水系二次电池中使用的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第40实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第41实施方式：非水系二次电池>
第41实施方式中，第31实施方式～第40实施方式的非水系二次电池中，非水系电解液的注液前后的负极电位差优选为0.3V以上。
关于第41实施方式，若在电解液的注液后不进行充放电试验，而是将电池长时间保存，则标准电极电位高的金属会溶出，安全性降低，鉴于此而完成了发明。此处，标准电极电位是指，以标准氢电极的电位为基准(0V)而表示的电位。
第41实施方式中，作为非水系电解液，使用含有乙腈和锂盐的非水系电解液。第41实施方式中，可以将注液后电池的负极电位降低至接近2.6V vs.Li/Li+。其结果，能够避开铜集电体溶出的电位。以往公知的非水系二次电池中，只要不通电就不会产生电位差，但本实施方式中的非水系二次电池具有即使在通电前也会在注液后产生电位差这样极具特异性的特征。该电位差被推测为起因于高离子电导率的自发的Li离子向负极中的插入反应，可期待也有助于致密的SEI形成。
第41实施方式中，优选在负极电极中含有至少1种以上的标准电极电位为0V以上的金属。使用现有的碳酸酯电解液的负极在注液后具有接近3.1V vs.Li/Li+的电位，因此通过长时间保存而使标准电极电位高的金属元素的溶出缓慢推进。另一方面，使用乙腈的电解液在注液后即使长时间保存也不发生溶出，因此能够延长包括浸渗时间在内的制造管理的期限。
第41实施方式中，负极集电体优选为铜。由此，能够抑制铜的溶出，而无需施加充放电的历程。
第41实施方式的非水系二次电池中使用的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第41实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极优选具有使用标准电极电位为0V以上的金属的集电体。另一方面，正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第42实施方式：非水系二次电池>
第42实施方式中，第31实施方式～第41实施方式的任一非水系二次电池中，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh优选为0.008ml以下。
乙腈在高温下还原分解被促进，因此通过长时间在高温下保存而产生大量气体。第42实施方式中，优选含有乙腈、LiPO2F2、乙酸和环状酸酐。LiPO2F2、乙酸和环状酸酐作用于耐还原性，抑制乙腈还原分解而产生气体。
第42实施方式中，优选为含有乙腈、LiPO2F2、乙酸和环状酸酐的袋型的非水系二次电池。由LiPO2F2、乙酸和环状酸酐在负极的表面形成SEI，抑制在高温下促进乙腈的还原。
另外，第42实施方式中，优选将乙酸的含量相对于非水系电解液设为0.1ppm以上且5ppm以下。由此，能够将60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量更有效地设为相对于每1mAh为0.008ml以下。
第42实施方式的非水系电解液优选含有乙腈、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiPO2F2和乙酸。另外，第42实施方式的非水系二次电池中优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第43实施方式：非水系二次电池>
第43实施方式中，第31实施方式～第42实施方式的非水系二次电池中，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率优选为400％以下。
关于第43实施方式，在包含乙腈和LiPF6的非水系电解液中，有在高温下乙腈与LiPF6反应而剧烈分解，内阻的电阻增加率显著上升的问题，鉴于此而完成了发明。
第43实施方式适于使用含有乙腈的非水系二次电池的应对寒冷地区的蓄电池。根据第43实施方式，能够抑制高温加热时的内阻增大，并且能够得到良好的低温特性。
另外，第43实施方式中，优选为使用在含有酰亚胺盐的电解液的溶剂中含有乙腈、在添加剂中含有LiPO2F2和环状酸酐的非水系二次电池的寒冷地区应对蓄电池。由此，能够抑制高温加热时的内阻的增大，并且能够得到良好的低温特性。
另外，根据第43实施方式，通过以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。LiPO2F2和环状酸酐有助于抑制高温加热时内阻增大。另外，酰亚胺盐有助于低温特性的改善。
另外，根据第43实施方式，优选使用含有乙腈与琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的非水系电解液。由此，能够兼顾高温加热时的内阻增大的抑制与良好的低温特性。
第43实施方式的非水系电解液例如优选包含乙腈、LiPF6、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、SAH、LiPO2F2、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。另外，第43实施方式的非水系二次电池中，优选使用第1实施方式～第30实施方式的任一非水系电解液。此时，负极、正极、隔膜和电池外壳没有特别限定。
<第44实施方式：电池包>
第44实施方式的电池包具备第31实施方式～第43实施方式中任一项所述的非水系二次电池。
第31实施方式～第43实施方式中任一项所述的非水系二次电池的正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物。另外，负极活性物质层中，含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素。
另外，非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
另外，第44实施方式中，将非水系二次电池串联4个电芯而成的模组并联1个或2个以上模组而构成，或者，将前述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组串联4个模组而构成。进而，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内且平均工作电压为2.5V-3.5V。此外，其特征在于，模组中安装有用于诊断电池的充电状态、健康状态的电池管理系统(BMS)。
使用以乙腈为主溶剂的电解液形成锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上进行吸藏的负极，但是，在第44实施方式中，通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液和磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，能够提高高温时的循环寿命。LFP与钴酸锂(LiCoO2：LCO)、三元系正极(Li(Ni/Co/Mn)O2：NCM)等正极材料相比高温特性优异。另外，使用以乙腈为主溶剂的电解液形成锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs Li/Li+)以上进行吸藏的负极。此外，碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯在石墨负极上发生还原分解，从而形成高温耐久性优异的被膜。
第44实施方式中，将每1个电芯的工作电压范围设为1.8V-3.7V的范围内，从而能够通过串联4个来代替现有的12V铅蓄电池。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，优选安装有用于适当管理电压的BMS。
另外，第44实施方式中，优选在上述电芯中含有-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上的非水系电解液。由此，能够兼顾高温耐久性和低温性能。
第44实施方式的电池包适于移动体用途、固定用途。作为移动体用途，有HEV、叉车、高尔夫球车、e-自行车、自动导引车(AGV)、铁道、船舶等。另外，作为固定用途，有不间断电源装置(UPS)、紧急电源装置、电力贮藏装置。
<第45实施方式：混合动力系统>
第45实施方式的混合动力系统的特征在于，将第44实施方式所述的电池包、与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而形成。
根据本实施方式，将模组与第2二次电池并联而构成电源系统，在基于车辆减速等制动的充电时，利用能接受大电流的LIB来补偿向无法接受大电流的电池中流动的电流，从而能够将行驶车辆的制动时的能量作为再生能量而效率良好地利用。作为第2二次电池，例如可列举出铅蓄电池、镍氢电池、Ni-Cd电池、双电层电容器(EDLC)、锂离子电容器(LIC)等。另外，还可列举出全固态电池、锂硫电池、锂空气电池、钠离子电池、镁离子、钙离子等多价离子电池等新一代电池、创新电池。需要说明的是，本实施方式中的锂离子电池以外的二次电池不限定于这些。也可以为与燃料电池、太阳能电池等发电型能量设备组合而成的电源系统。
第45实施方式中，优选为通过组合使用第44实施方式所述的LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池而组合成的混合动力系统。此处，模组是指连接多个电芯而成的物体，电池包是指连接多个模组而成的物体，电池包是包括模组的术语。以往的LIB在电解液中使用有机溶剂，从而在低温下电解液的粘度增加，内阻大幅上升。其结果，LIB与铅蓄电池相比低温下的功率降低。另一方面，铅蓄电池在25℃下的功率低，在-10℃下的功率优异。
因此，第45实施方式中，将第44实施方式所述的LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池并联而构成12V的车辆用电源系统，在基于车辆减速等制动的充电时，利用能接受大电流的第44实施方式所述的LIB模组进行补偿。由此，能够将汽车等行驶车辆的制动时的能量作为再生能量而效率良好地利用。
另外，第45实施方式中，优选LIB使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液在20℃下的离子电导率为18mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比，电子电导率低，因此在充放电上可见问题。因此，与LIB以外的二次电池组合使用时的优点容易降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够大范围地覆盖自低温至常温的大电流充放电，能够延长寿命。
<第46实施方式：电池包>
第46实施方式的电池包具备第31实施方式～第43实施方式中任一项所述的非水系二次电池。
第31实施方式～第43实施方式中任一项所述的非水系二次电池的正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物。另外，负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素。
非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，前述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种。
另外，将根据以下的式(2)和式(3)规定了前述非水系二次电池的电芯数和模组数的前述电池包并联1个或2个以上而构成前述电池包，或者，由前述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组根据式(2)和式(3)连接而构成前述电池包。
式(2)
每1个模组中的电芯串联数X：X＝2，4，8、16
式(3)
每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
此外，特征在于，每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，前述模组中安装有BMS。此处，平均工作电压是指，相对于电容量以比率表示充电电量的百分率(荷电状态(State of charge)：SOC)为50％时的电压。
LFP电极与NCM、LCO相比缺乏电子传导，大电流的释放、接受性能低。另一方面，车载用途中设置有要求大电流的电子设备，因此存在难以导入的问题，但在第46实施方式中，通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及LFP正极/石墨负极，能够提高高温时的循环寿命。LFP与NCM、LCO等正极材料相比高温特性优异。另外，碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯在石墨负极上还原分解，从而形成高温耐久性优异的被膜。
本实施方式中，优选如下的电池包：每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，在模组或系统中安装BMS，将串联的模组并联1模组或1模组以上而构成的电池包。或者，优选通过将第31实施方式～第43实施方式中任一项所述的非水系二次电池并联2个电芯而成的模组串联14～16个模组，从而构成的电池包。如此，通过将每1个电芯的工作电压范围设为1.8V-3.7V，能够通过串联16个而连接于与48V电源标准LV148(2011年制定)对应的电气设备来使用。
另外，第46实施方式中，优选在电芯中使用：溶剂中使用乙腈的电解液、高孔隙率的隔膜、对正极的活性物质颗粒用碳进行表面涂布而成的构件、含有5质量％以上导电助剂的正极合剂层、以及在正极集电箔的表面涂布碳而成的构件。如此，在离子传导部，在电解液中添加离子电导率高的乙腈，使用孔隙率高的无纺布，电子移动部利用各构件改善自集电箔至颗粒间的导电路径，从而能够实现高功率性能。
第46实施方式的电池包适于移动体用途、固定用途。作为移动体用途，有HEV、叉车、高尔夫球车、e-自行车、自动导引车(AGV)、铁道、船舶等。另外，作为固定用途，有不间断电源装置(UPS)、紧急电源装置、电力贮藏装置。
<第47实施方式：混合动力系统>
第47实施方式的混合动力系统的特征在于，将第46实施方式所述的电池包、与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而形成。
由此，同时设置48V与12V的电源系统，因此即使一个电源系统关闭，另一个也能够对其进行补偿。
第47实施方式中，优选为通过组合使用第42实施方式所述的LIB模组与铅蓄电池而组合成的系统。由此，48V的电源系统设为LIB、12V电源系统设为除LIB以外，从而能够制成能量密度和系统成本的平衡优异的电源系统。
另外，第47实施方式中，优选的是：LIB使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液在20℃下的离子电导率为15mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比电子电导率低，因此在充放电上可见问题，与铅蓄电池组合使用时的优点降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够覆盖铅蓄电池的常温附近的大电流的充放电，能够延长至电池更换为止的寿命。
以上，针对用于实施本发明的方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式。本发明在不超出该主旨的范围内能实现各种变形。
实施例
本实施例和本比较例的实施时，乙腈使用Kishida Chemical Co.,Ltd.制的锂电池等级。
以下说明第1实施方式～第7实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表1。需要说明的是，表1中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“PC”表示碳酸亚丙酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiBOB”表示二草酸硼酸锂，“(LiN(SO2F)2)”表示双氟磺酰亚胺锂，“(LiN(SO2CF3)2)”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表1]
Figure BDA0002185510360000631
[锂箔浸渍试验]
在如上所述制备的各电解液5mL中浸渍切成5mm×5mm的厚度200μm的金属锂箔，在60℃下保存1天(24小时)。保存1天(24小时)后，观察浸渍于各电解液的金属锂箔的状态，按以下的基准评价。观察到金属锂箔的变质的情况判定为“×”(不良)，电解液仍为无色透明、且未观察到金属锂箔的变质的情况判定为“○”(良好)。
[实施例、比较例]
实施例、比较例均以表1所示的组成制备电解液，通过上述方法对金属锂箔进行浸渍，在60℃下保存1天(24小时)。保存1天(24小时)后，按照上述基准进行评价。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0002185510360000641
实施例1～实施例3中，未观察到非水系电解液的变色、金属锂箔的变质，而比较例1、2中观察到非水系电解液的变色、金属锂箔的变质。可知实施例1～实施例3中，非水系电解液中含有非水系溶剂的乙腈和锂盐，进而含有LiPO2F2和环状酸酐。另一方面，比较例中不含LiPO2F2和环状酸酐中的某一者。由这些结果可知，包含乙腈的电解液中，LiPO2F2和环状酸酐作用于耐还原性。即，可知由LiPO2F2和环状酸酐在金属锂箔的表面形成了SEI。由此可知，包含LiPO2F2和环状酸酐的电解液被用于非水系二次电池的情况下，能够在负极形成SEI。因此，能够抑制在高温下促进电解液的还原，抑制电解液还原分解而产生气体。
另外，电解液中包含LiPO2F2和环状酸酐时，增强形成于负极的SEI。因此，包含乙腈作为非水系溶剂时，在高温环境下也抑制负极的SEI溶解，由此抑制乙腈的还原分解。
因此，作为LiPO2F2的下限值，如不包含比较例2那样设为0.001质量％以上，另外，作为上限值，基于实施例2设定为1质量％以下。另外，作为环状酸酐的下限值设为0.01质量％以上，上限值基于实施例3设为1质量％以下。通过调节LiPO2F2和环状酸酐的含量，进一步增强SEI。
另外，基于实施例和比较例的实验结果，优选添加相对于前述电解液为0.001～1质量％的PO2F2阴离子和相对于电解液为0.01～1质量％的环状酸酐，环状酸酐包含琥珀酸酐(SAH)、马来酸酐(MAH)和邻苯二甲酸酐(PAH)中的至少1种。
由此，可知适当地形成SEI。进而，通过进一步调节LiPO2F2和环状酸酐的含量，进一步增强SEI。
另外，根据实施例1的实验结果，优选在电解液中包含乙腈，环状酸酐为琥珀酸酐。
以下说明第8实施方式～第9实施方式的实施例。
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[层叠层压电池的评价]
对于如上所述得到的层叠层压电池，通过(1-1)～(1-3)记载的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
(2-2)层叠层压电池的85℃充满电保存试验
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以1C的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
(2-3)离子电导率测定
将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360000681
)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度分别设定为20℃和0℃，测定在温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
关于离子电导率，分别在20℃和0℃下求出电解液的初始离子电导率、以及在85℃保存试验后在控制为露点-60℃以下的手套箱内采集的电解液的离子电导率这两者。
[实施例4]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.15质量％的方式溶解琥珀酸酐(环状酸酐)。此时，混合液的温度为30℃。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、5000ppm的LiPO2F2，得到实施例4的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例5]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.3质量％的方式溶解琥珀酸酐(环状酸酐)。此时，混合液的温度为30℃。然后，在混合溶剂每1L中添加0.4mol的LiPF6、0.7mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、5000ppm的LiPO2F2，得到实施例5的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例6]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为35：40：21：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.15质量％的方式溶解马来酸酐(环状酸酐)。此时，混合液的温度为31℃。然后，在混合溶剂每1L中添加1.0mol的LiPF6、0.2mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、1000ppm的LiPO2F2，得到实施例6的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例7]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：6：22：7的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.5质量％的方式溶解邻苯二甲酸酐(环状酸酐)。此时，混合液的温度为29℃。然后，在混合溶剂每1L中添加0.6mol的LiPF6和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、500ppm的LiPO2F2，得到实施例7的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例8]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：15：7：30：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解琥珀酸酐酸(环状酸酐)。此时，混合液的温度为31℃。然后，在混合溶剂每1L中添加0.6mol的LiPF6、0.2mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)、100ppm的LiPO2F2，得到实施例8的电解液。此时，电解液的温度为42℃，仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例3]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，相对于该混合溶剂每1L将1.3mol的LiPF6加入到容器中，从其上方倒入混合溶剂，并且溶解琥珀酸酐(环状酸酐)0.05质量％，得到比较例3的电解液。此时，电解液的温度为63℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例4]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：42：11的方式混合，得到混合溶剂。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，相对于该混合溶剂每1L将2.0mol的LiPF6加入到容器中，从其上方倒入混合溶剂，得到比较例4的电解液。此时，电解液的温度为68℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例5]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为43：34：18：5的方式混合，得到混合溶剂。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，相对于该混合溶剂每1L将0.2mol的LiPF6、1.0mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)加入到容器中，从其上方倒入混合溶剂，得到比较例5的电解液。此时，电解液的温度为68℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。需要说明的是，比较例2中，未添加环状酸酐。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
以下示出实施例4～实施例8和比较例3～比较例5的各非水系电解液的构成成分。
[表3]
Figure BDA0002185510360000731
另外，以下的表4中示出实施例4～实施例8和比较例3～比较例5的离子电导率。
[表4]
Figure BDA0002185510360000741
如上述表4所示可知，实施例4～实施例8和比较例3～比较例4的初始离子电导率即使温度从20℃变化至0℃，变化量也没有太大差别，由实施例4～实施例8可知，0℃下的离子电导率约为15mS/cm以上，比较例3～比较例5的0℃下的离子电导率约为10mS/cm以上。
另一方面，关于85℃下的4小时保存试验后的离子电导率，在实施例4～实施例8与比较例3～比较例5之前观察到较大差别。即，实施例中，85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率为10mS/cm以上。另一方面，比较例中，85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率低于10mS/cm。实施例中，能够将85℃下的4小时保存试验后的0℃的离子电导率优选设为12mS/cm以上。
如表3所示，实施例4～实施例8所示的非水系电解液含有乙腈、锂盐、环状酸酐和LiPF6，并且通过50℃以下的热历程而生成。
根据实施例和比较例的实验结果，优选为在加入乙腈和环状酸酐后投入LiPF6而得到的电解液。由此，能够抑制LiPF6投入时的急剧温度上升，并且通过环状酸酐发生牺牲反应，能够抑制成为内阻增加原因的HF产生。
另外，根据实施例，优选将LiPF6投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
以下说明第10实施方式～第14实施方式的实施例。
[非水系电解液的低温特性评价]
(1-1)交流阻抗测定
将制备的电解液加入到TOYO Corporation制密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360000751
)中并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的投入至向密闭池的充填、封入为止在控制为露点-60℃以下的氩气手套箱内进行。
交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。在温度为-30℃、-10℃、0℃、20℃的4点实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
(1-2)离子电导率
得到的数据用由阻抗的实数成分(Z’)和虚数成分(Z”)构成的奈奎斯特曲线图表示。然后，读取Z”＝0处的Z’值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)，S为电极面积(4.522cm2)。
[实施例9]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：28.5：20：1.5的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.4质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.4mol的LiPF6和0.9mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 50ppm，得到实施例9的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例10]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为60：21：15：2的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.14质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.6mol的LiPF6和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，并且溶解LiPO2F2500ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.5质量％，得到实施例10的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例11]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为40：10：20：28：2的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 2000ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.15质量％，得到实施例11的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例6]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为8：53：31：8的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.4质量％。进而，在该混合液每1L中添加1.4mol的LiPF6，并且溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.01质量％，得到比较例6的电解液。比较例6中未添加LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
以下示出实施例9～实施例11和比较例6的各非水系电解液的构成成分。
[表5]
Figure BDA0002185510360000781
另外，以下的表6中示出实施例9～实施例11和比较例6的离子电导率。
[表6]
Figure BDA0002185510360000791
如上述表6所示可知，实施例9～实施例11中，-10℃下的离子电导率为7mS/cm以上。另外可知，实施例9～实施例11中，-30℃下的离子电导率为3mS/cm以上。另一方面可知，比较例6中，-10℃下的离子电导率为5mS/cm以下，-30℃下的离子电导率为2mS/cm以下。
根据该实验，优选的是，在非水系电解液中，Li盐中包含LiPF6和双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)之类的酰亚胺盐，包含乙腈作为溶剂，添加剂中包含环状酸酐和LiPO2F2。另外，链状碳酸酯相对于乙腈的比率为0.15％以上且2％以下的情况优选的。由此在低温下也能够保持高的离子电导率。
另外，根据实施例和比较例的实验结果，优选在上述非水系电解液中，添加剂的总质量不足5％。此处，添加剂是指，VC、MAH、SAH、PAH、ES等通常用作保护被膜形成剂的物质。由此，通过将界面(被膜)电阻抑制得较低，从而能够抑制低温时的循环劣化。
另外，根据实施例9～实施例11的实验结果，优选在上述非水系电解液中，LiPO2F2为0.005～1质量％、碳酸亚乙烯酯的量为4％以下。通过设为规定范围量的LiPO2F2量和碳酸亚乙烯酯量，能够提供高温耐久性优异、低温性能优异的二次电池。
以下说明第15实施方式～第20实施方式的实施例。
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。
在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。
在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为24.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.90g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。
在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。
在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为10.6mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.50g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
(1-3)硬币型非水系二次电池的制作
在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将玻璃纤维滤纸(Advantech Co.,Ltd.制玻璃纤维滤纸GA-100)冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体，注入电解液150μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[硬币型非水系二次电池的高温特性评价]
对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(2-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka ElectronicsCo.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)硬币型非水系二次电池的首次充放电处理
将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的0.6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计15小时充电。然后，以相当于0.3C的1.8mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
(2-2)硬币型非水系二次电池的60℃充满电保存试验
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在60℃的恒温槽中保存720小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
(2-3)交流阻抗测定
交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出1kHz下的交流阻抗值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度设为25℃。
作为测定的非水系二次电池，使用通过上述(2-2)所述的方法进行60℃充满电保存试验前、进行了60℃充满电保存试验后的硬币型非水系二次电池。
另外，由这些结果算出下述电阻增加率的值。
电阻增加率＝(60℃充满电保存试验后的电阻值/60℃充满电保存试验前的电阻值)×100[％]
[非水系电解液的低温特性评价]
(3-1)电池组装和交流阻抗测定
将上述制备的电解液加入到TOYO Corporation制密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360000821
)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。在温度为-30℃、-10℃、0℃、20℃的4点实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
(3-2)离子电导率
得到的数据用由阻抗的实数成分(Z’)和虚数成分(Z”)构成的奈奎斯特曲线图表示。然后，读取Z”＝0处的Z’值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)，S为电极面积(4.522cm2)。
[实施例12]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：35：10：5的方式混合。进而，溶解马来酸酐(MAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.7mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 0.8质量％(8000ppm)，得到实施例15的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例13]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：6：22：7的方式混合。进而，溶解邻苯二甲酸酐(PAH)0.5质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.5mol的LiPF6和0.7mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 0.1质量％(1000ppm)，得到实施例13的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例14]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为40：10：19：29：2的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.4mol的LiPF6和0.8mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 0.1质量％(1000ppm)，得到实施例14的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例15]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.15质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 0.1质量％(1000ppm)，得到实施例15的电解液。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例16]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：35：10：5的方式混合。进而，溶解马来酸酐(MAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 0.5质量％(5000ppm)，得到实施例16的电解液。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例7]
在非活性气氛下、以1乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为46：26：26：2的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加1.0mol的LiPF6，得到比较例7的电解液。比较例7中，未添加LiPO2F2和环状酸酐。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例8]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：42：11的方式混合。进而，溶解马来酸酐(MAH)0.05质量％。进而，在该混合液每1L中添加1.3mol的LiPF6和1.0mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，得到比较例8的电解液。比较例8中未添加LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例9]
在非活性气氛下、相对于1L的乙腈(AcN)溶解4.2mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，得到比较例9的电解液。比较例9中未添加LiPF6、LiPO2F2和环状酸酐。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液，通过上述(1-1)～(1-3)所述的方法制作电池后，以上述(2-1)～(2-3)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价，以(3-1)～(3-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
以下示出实施例12～实施例16和比较例7～比较例9的各非水系电解液的构成成分。
[表7]
Figure BDA0002185510360000871
另外，以下的表8中示出实施例12～实施例16和比较例7～比较例9的充满电保存试验中的电阻增加率。
[表8]
Figure BDA0002185510360000881
另外，以下的表9中示出实施例12～实施例16和比较例7～比较例9的离子电导率。
[表9]
Figure BDA0002185510360000882
如上述表8所示可知，实施例12～实施例16中，电阻增加率均低于400％。另外可知，实施例12～实施例16中，电阻增加率均低于300％和250％。
另外，如上述表9所示可知，实施例12～实施例16中，-10℃下的离子电导率为10mS/cm以上。另外可知，实施例12～实施例16中，-10℃下的离子电导率为12mS/cm以上。另外可知，实施例12、实施例15和实施例16中，-10℃下的离子电导率为12.5mS/cm以上。
另外，如上述表9所示可知，实施例12～实施例16中，-30℃下的离子电导率为5mS/cm以上。另外可知，实施例12～实施例16中，-30℃下的离子电导率为6mS/cm以上。另外可知，实施例12和实施例14～实施例16中，-30℃下的离子电导率为6.5mS/cm以上。
根据以上可知，优选在LiPF6乙腈电解液中添加LiPO2F2、环状酸酐和酰亚胺盐。由此，能够兼顾高温加热时的电阻增加抑制与低温特性。
另外，根据实施例和比较例的实验结果可知，优选相对于LiPF6系乙腈电解液添加0.005～1质量％的LiPO2F2、0.01～1质量％的环状酸酐、且以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度添加酰亚胺盐。由此，LiPO2F2和酰亚胺盐增强正极被膜，能够抑制高温加热时的电阻增加。酰亚胺盐自身发挥优异的低温特性。
另外，根据实施例13～实施例16，添加相对于乙腈电解液为0.005～1质量％的LiPO2F2和相对于电解液为0.01～1质量％的环状酸酐，酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L为0.5～3mol。由此，LiPO2F2和酰亚胺盐增强正极被膜，能够抑制高温加热时的电阻增加。利用酰亚胺盐而能够发挥优异的低温特性。
以下说明第21实施方式～第23实施方式的实施例。
[电解液的加热NMR测定]
在氩气箱内将实施例和比较例的电解液采集到NMR管内管(直径3mm)中，盖上盖后，用封口膜封住。从氩气箱中取出NMR管内管，插入到装有添加了C6H2F4的DMSO-d6溶液的外管，通过双管法进行NMR测定。NMR测定装置使用JEOL RESONANCE公司制ECS400。以如下测定条件进行：脉冲宽度45℃、累积次数256次、升温时的等待时间是25℃为5秒、60℃为7秒、85℃为10秒。将试验结果示于表11。
[实施例17]
将下述表10所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：19：30：4的方式添加并混合。进而，添加马来酸酐(MAH)0.2质量％。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加LiPF60.5mol、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)0.6mol、LiPO2F2 50ppm，得到实施例17的电解液。对于该电解液实施上述加热NMR测定。
[实施例18]
将下述表10所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为35：19：15：28：3的方式添加并混合。进而，添加琥珀酸酐(SAH)0.2质量％。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加LiPF6 0.5mol、双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)0.8mol、LiPO2F2 100ppm，得到实施例18的电解液。对于该电解液实施上述加热NMR测定。
[比较例10]
将下述表10所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚丙酯(PC)的体积比为60：10：30的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加LiPF6 1.0mol，得到比较例10的电解液。对于该电解液实施上述加热NMR测定。
[比较例11]
将下述表11所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚丙酯(PC)的体积比为46：4：50的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加LiPF6 1.0mol，得到比较例11的电解液。对于该电解液实施上述加热NMR测定。
[比较例12]
将下述表10所示的各种溶剂和添加剂以规定量混合，从而制备电解液。即，以乙腈(AcN)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚乙烯酯(VC)与碳酸亚丙酯(PC)的体积比为38：30：2：30的方式添加并混合。进而在该混合液中的非水系溶剂每1L中添加LiPF6 1.0mol，得到比较例12的电解液。对于该电解液实施上述加热NMR测定。
[表10]
Figure BDA0002185510360000921
实验中，对于实施例17～实施例18和比较例10～比较例12测定在25℃、60℃和85℃下的HF产生量。对于该实验结果，示于上述表11。
[表11]
Figure BDA0002185510360000931
如表11所示可知，实施例与比较例相比，HF产生量充分小。
由该实验结果可知，优选用碳酸酯溶剂稀释含有LiPO2F2和环状酸酐的LiPF6系乙腈电解液。由此，LiPO2F2和环状酸酐增强负极SEI，能够减少50～60℃下的HF产生量。
另外，根据实施例和比较例的实验结果，优选用不具有饱和叔碳的非水系溶剂稀释LiPF6系乙腈电解液。具有饱和仲碳的碳酸酯(例如碳酸亚丙酯)由于质子容易脱离，因此有促进50～60℃下的HF产生的倾向，但用不具有叔碳的非水系溶剂稀释时，能够抑制HF产生。
以下说明第23实施方式。
[非水系二次电池的制作]
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.20g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[单层层压电池的组装]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将下述所示的各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[单层层压电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka ElectronicsCo.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.5V并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)单层层压电池的首次充放电处理
将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至2.5V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
(1-2)单层层压电池的-10℃充放电循环试验
对于通过上述(1-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验是在将电池的环境温度设定为-10℃的3小时后开始的。首先，以相当于0.2C的4.6mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以4.6mA的恒电流放电至2.5V。将进行充电和放电各1次的该工序作为1个循环，进行20个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第20个循环的放电容量作为容量维持率。
[非水系电解液的低温特性评价]
(2-1)交流阻抗测定
将上述制备的电解液加入到TOYO Corporation制密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360000961
)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在控制为露点-60℃以下的氩气手套箱内进行。
交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。在温度为-30℃、-10℃、0℃、20℃的4点实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
(2-2)离子电导率
得到的数据用由阻抗的实数成分(Z’)和虚数成分(Z”)构成的奈奎斯特曲线图表示。然后，读取Z”＝0处的Z’值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)，S为电极面积(4.522cm2)。
[实施例19]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸乙基甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：28：20：2的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加LiPO2F2 0.1质量％(1000ppm)，得到实施例19的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
[实施例20]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为70：13：15：2的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.4mol的LiPF6和0.9mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加LiPO2F2 0.1质量％(1000ppm)，得到实施例20的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
[实施例21]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：28.5：20：1.5的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.4质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.4mol的LiPF6和0.9mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加LiPO2F2 50ppm，得到实施例21的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
[实施例22]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为49：28：21：2的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且添加LiPO2F2 50ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.25质量％，得到实施例22的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
[实施例23]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为60：21：17：2的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.14质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.6mol的LiPF6和0.6mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，并且溶解LiPO2F2500ppm、1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.5质量％，得到实施例23的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
[比较例13]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为41：30：22：7的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)1.5质量％。进而，在该混合液每1L中添加1.5mol的LiPF6和0.8mol的双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)，得到比较例13的电解液。比较例13中，未添加LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
[比较例14]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为8：53：31：8的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.4质量％。进而，在该混合液每1L中添加1.4mol的LiPF6，并且溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.01质量％，得到比较例14的电解液。比较例14中未添加酰亚胺盐和LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
[比较例15]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为17：23：20：31：9的方式混合。进而，溶解琥珀酸酐(SAH)0.4质量％。进而，在该混合液每1L中添加1.4mol的LiPF6，并且添加LiPO2F2 50ppm，得到比较例15的电解液。比较例15中未添加酰亚胺盐。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液通过上述(1-1)所述的方法制作电池后，以上述(1-2)所述的步骤进行硬币型非水系二次电池的评价。另外，制作的电解液的各温度的离子电导率以(2-1)～(2-2)所述的步骤算出。
以下示出实施例19～实施例23和比较例13～比较例15的各非水系电解液的构成成分。
[表12]
Figure BDA0002185510360001001
另外，以下的表13中示出实施例19～实施例23和比较例13～比较例15的离子电导率。
[表13]
Figure BDA0002185510360001011
[表14]
-10℃循环试验
实施例19 96％
实施例20 97％
实施例21 97％
实施例22 95％
实施例23 94％
比较例13 35％
比较例14 20％
比较例15 31％
如上述表13所示可知，实施例19～实施例23中，-10℃下的离子电导率为7mS/cm以上。另外可知，实施例19～实施例22中，-10℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
另外，如上述表14所示，实施例19～实施例23中循环试验后的容量维持率为90％以上。
根据该实验，优选在非水系电解液中，Li盐中包含LiPF6和双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(SO2CF3)2)等酰亚胺盐，包含乙腈作为溶剂，添加剂中包含环状酸酐和LiPO2F2。由此，界面(被膜)电阻被抑制得较低，从而能够抑制低温时的循环劣化。
另外，根据实施例和比较例的实验结果，优选在上述非水系电解液中，添加剂的总质量不足5％。此处，添加剂是指，VC、MAH、SAH、PAH、ES等通常用作保护被膜形成剂的物质。由此，界面(被膜)电阻被抑制得较低，从而能够抑制低温时的循环劣化。
另外，根据实施例19～实施例23，优选在上述非水系电解液中，LiPO2F2为0.005～1质量％、碳酸亚乙烯酯的量为4％以下。通过设为规定范围量的LiPO2F2量和碳酸亚乙烯酯量，能够提供高温耐久性优异、低温性能优异的二次电池。
以下说明第24实施方式～第26实施方式的实施例。
[非水系电解液的低温特性评价]
(1-1)交流阻抗测定
将制备的电解液加入到TOYO Corporation制密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360001021
)中并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的投入至向密闭池的充填、封入为止在Ar手套箱内进行。
交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。在温度为-30℃、-10℃、0℃、20℃的4点实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
(1-2)离子电导率
得到的数据用由阻抗的实数成分(Z’)和虚数成分(Z”)构成的奈奎斯特曲线图表示。然后，读取Z”＝0处的Z’值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)，S为电极面积(4.522cm2)。
[实施例24]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为50：30：18：2的方式混合。进而，溶解邻苯二甲酸酐(PAH)0.2质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 500ppm，得到实施例24的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[实施例25]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为60：32：5：3的方式混合。进而，溶解马来酸酐(MAH)0.1质量％。进而，在该混合液每1L中添加0.5mol的LiPF6和0.6mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)，并且溶解LiPO2F2 1000ppm，得到实施例25的电解液。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例16]
在非活性气氛下、以碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸亚乙酯(EC)的体积比为70：30的方式混合。进而，在该混合液每1L中添加1.0mol的LiPF6，得到比较例16的电解液。比较例16中，未添加LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
[比较例17]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为10：30：50：10的方式混合，得到比较例17的电解液。比较例17中，未添加LiPO2F2。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。对于该电解液以(1-1)～(1-2)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
以下示出实施例24～实施例25和比较例16～比较例17的各非水系电解液的构成成分。
[表15]
Figure BDA0002185510360001051
另外，以下的表16中示出实施例24～实施例25和比较例16～比较例17的离子电导率。
[表16]
Figure BDA0002185510360001061
如上述表16所示可知，实施例24～实施例25中，0℃下的离子电导率为10mS/cm以上、优选为13mS/cm以上。另外，如上述表16所示可知，实施例24～实施例25中，-10℃下的离子电导率为9mS/cm以上。另外可知，实施例24～实施例25中，-30℃下的离子电导率为5mS/cm以上。
根据该实验可知，非水系电解液中，锂盐中含有LiPF6和LiPO2F2，包含乙腈作为溶剂，添加剂中具有环状酸酐的电解液的0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。由此，具有0℃的离子电导率超过现有电解液的20℃的离子电导率(8.7～9.1mS/cm)的性能。
另外，根据实施例和比较例的实验结果，优选同时满足特定的LiPF6/AcN比率(影响缔合体量)和链状碳酸酯/AcN比率(影响溶解性)。
具体而言，根据实施例24～实施例25，优选含有LiPF6和非水系溶剂，LiPF6含量相对于非水系溶剂1L为1.5mol以下，非水系溶剂含有乙腈和链状碳酸酯，LiPF6相对于乙腈的混合摩尔比为0.08以上且0.4以下，且链状碳酸酯相对于乙腈的混合摩尔比为0.3以上且2以下。由此，能够消除LiPF6的缔合防止(增加链状碳酸酯)和低温区域中的离子电导率的降低抑制(增加乙腈)的折衷问题。
以下说明第27实施方式～第28实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表17。需要说明的是，表17中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂。
除锂盐之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表17]
Figure BDA0002185510360001081
[交流阻抗测定]
将上述制备的电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360001091
)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度设定为-20℃、-10℃、0℃、10℃、20℃的5点，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
[离子电导率]
所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
<离子电导率的Arrhenius图>
使用由上述式得到的各温度下的Li离子电导率，利用Arrhenius公式：σ＝Aexp(-Ea/kT)(σ：离子电导率、A：频率因子、k：玻尔兹曼常数、T：绝对温度)求出-20～0℃与0～20℃的Arrhenius图的斜率。
以表17所示的组成在25℃下制备电解液，通过上述方法组装电池，实施交流阻抗测定。由得到的数据制作奈奎斯特曲线图，读取Z′值，由上述式计算实施例26～实施例28和比较例18～比较例19的离子电导率。使用计算出的离子电导率求出-20～0℃和0～20℃的Arrhenius图的斜率，由Arrhenius图的斜率求出活化能(Ea)。将结果示于以下的表18。
[表18]
Figure BDA0002185510360001101
如表18所示可知，比较例中-20～0℃、0～20℃下的活化能Ea1、Ea2均远超过15kJ/mol。另一方面可知，实施例中-20～0℃下的活化能Ea1均为15kJ/mol以下。另外可知，实施例中0～20℃下的活化能Ea2均为15kJ/mol以下。另外，关于0～20℃下的活化能Ea2相对于-20～0℃下的活化能Ea1的值(Ea2/Ea1)，比较例与实施例相比远低于1。即，比较例的Ea1与Ea2非常不同。由此，可知比较例与实施例相比，能量不稳定，离子电导率发生了不连续变化。与此相对，可知实施例的Ea2/Ea1接近1，能量稳定，在0℃以下的低温区域中离子电导率也稳定。
实施例26和实施例27中，电解液中包含乙腈以及作为锂盐的LiPO2F2和LiN(SO2F)2(酰亚胺盐)。另外，实施例28中，电解液中包含乙腈以及作为锂盐的LiPO2F2和LiN(SO2CF3)2(酰亚胺盐)。
实施例26～实施例28的LiPO2F2的含量相对于电解液为0.01质量％以上且1质量％以下。另外可知，实施例26～实施例28的电解液中，相对于电解液中包含的锂盐的总摩尔量，酰亚胺盐的摩尔量的百分率为50％以上。即，可知实施例26～实施例28的电解液的锂盐中的主成分为酰亚胺盐。
另外，比较例19的电解液中包含乙腈，因此使用电解液的密闭池的电极发生了着色。与此相对，实施例26～实施例28的电解液中无论是否含有乙腈，使用电解液的密闭池的电极都没有着色。这是因为包含LiPO2F2。
以下说明第29实施方式～第30实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表24。需要说明的是，表19中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表19]
Figure BDA0002185510360001121
[电池制作]
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.50g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以单位面积重量约为60.0g/m2的方式调节并涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[单层层压电池的组装]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的额定电流值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[单层层压电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka ElectronicsCo.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)单层层压电池的首次充放电处理
将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
(1-2)单层层压电池的50℃充放电循环试验
对于通过上述(1-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，循环试验在将电池的环境温度设定为50℃的3小时后开始。首先，以相当于1C的23mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以23mA的恒电流放电至3.0V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。
(2)过渡金属溶出量的测定
为了测定过渡金属溶出量而进行XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析。XPS分析装置使用ULVAC-PHI Versa probe II。关于分析条件，激发源采用mono AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约
Figure BDA0002185510360001152
光电子取出角设为45°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的负极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。需要说明的是，关于试样制作的一系列操作在控制为露点-60℃以下的氩气手套箱内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1s、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约40～80eV观测到的Ni3p、Co3p、Mn3p谱进行峰分割并导出面积强度，求出Ni浓度、Co浓度、Mn浓度。
[表20]
Figure BDA0002185510360001151
如表20所示，实施例中，均得到了75％以上的容量维持率。另外，实施例中，能够将Mn、Ni和Co的过渡金属溶出量抑制得低于比较例。
根据实施例和比较例，优选具有0.005～1质量％的LiPO2F2、0.01～1质量％的含氮环状化合物以及0.01～1质量％的环状酸酐。如此，通过包含含氮环状化合物，抑制源自正极活性物质的金属溶出，因此能够抑制正极界面电阻增加。另外，通过包含一定量的LiPO2F2和环状酸酐，从而能够抑制在负极上析出的过渡金属的生长。
另外，根据实施例29和实施例30，含氮环状化合物优选为1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。如此，通过采用不具有N-H键的含氮环状化合物，能够防止高温循环时的脱氢，抑制气体产生。
以下说明第31实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表21。
需要说明的是，表21中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表21]
Figure BDA0002185510360001171
制作使用表21所示的正极活性物质、负极活性物质、隔膜和电解液的非水系二次电池。
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为12.8mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为5.4mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.50g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
该层叠层压电池的设计容量值约为1.5Ah、额定电压值为4.2V。
[层叠层压电池的评价]
对于如上所述得到的层叠层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。接着实施交流阻抗测定(-30℃)。此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
[首次充放电处理]
充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[交流阻抗测定]
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施交流阻抗测定。交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出复阻抗平面图(cole-cole图)的与横轴交叉的值作为体电阻，求出高频率侧的圆弧的横宽加上体电阻而得到的值作为内阻。另外，电阻值均使用实数部(横轴)的值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，以测定交流阻抗时的电池的环境温度为-30℃的条件实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。另外，由这些结果算出下述值。
[表22]
Figure BDA0002185510360001201
实施例101、实施例103～实施例105中，体电阻/内阻＝0.05。实施例102中，体电阻/内阻＝0.06。另外，比较例101中，体电阻/内阻＝0.02，比较例102中，体电阻/内阻＝0.03，比较例103中，体电阻/内阻＝0.03。
根据实施例的范围，规定为优选交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
以下说明第32实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表23。需要说明的是，表23中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表23]
Figure BDA0002185510360001221
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为12.8mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为5.4mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.50g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
该层叠层压电池的设计容量值约为1.5Ah、额定电压值为4.2V。
[层叠层压电池的评价]
对于如上所述得到的层叠层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。接着实施交流阻抗测定(-30℃)和50℃循环试验。此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。需要说明的是，关于指定了熟化条件的层叠层压电池，如表24记载的条件那样在首次充电时实施。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[50℃充放电循环试验]
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施循环试验。需要说明的是，在将电池的环境温度设定为50℃的3小时后开始。首先，以相当于1C的1.5A的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以1.5A的恒电流放电至2.7V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行了200个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第200个循环的放电容量作为容量维持率。
[交流阻抗测定]
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施交流阻抗测定。交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出复阻抗平面图(cole-cole图)的与横轴交叉的值作为体电阻，求出高频率侧的圆弧的横宽加上体电阻而成的值作为内阻。另外，电阻值均使用实数部(横轴)的值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，以测定交流阻抗时的电池的环境温度为-30℃的条件实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。另外，由这些结果算出下述值。表25中示出实验结果。
[表24]
Figure BDA0002185510360001261
[表25]
Figure BDA0002185510360001262
根据该实验结果，优选在非水系二次电池中，包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
另外可知，本实施例中，50℃循环试验中能够得到80％以上的容量维持率。
本实施例中，进行了电池内的正极表面部的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源设为mono.AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约
Figure BDA0002185510360001271
光电子取出角设为45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。需要说明的是，关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1s、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约394eV～408eV观测到的N1s谱进行峰分割并导出面积强度，求出N浓度。前述峰范围中，在约399eV～402eV观测到的峰具有-NH4、-NH-NH-、(NO3)-和-N＝O键。表25所示的“原子％”是以原子％表示进行光电子能谱的峰分割时的氧浓度的值。
另外，本实施例中，规定为优选在电池内的正极中包含0.5～20原子％的具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O和-NH-NH-、(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物。其基于实施例106～实施例108和比较例104～比较例106的体电阻/内阻和50℃循环试验的结果。
另外，根据实施例106～实施例108的实验结果，优选在电池内的正极中包含0.5～20原子％的具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O和-NH-NH-、(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，在首次充电时存在40℃以上的热历程。如此，通过在正极被膜的成分中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O和-NH-NH-、(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，从而能够抑制源自正极活性物质的金属溶出，提高循环寿命和安全性。
以下说明第33实施方式和第35实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表26。需要说明的是，表26中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表26]
Figure BDA0002185510360001291
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为12.8mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为5.4mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.50g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
该层叠层压电池的设计容量值约为1.5Ah、额定电压值为4.2V。
[层叠层压电池的评价]
对于如上所述得到的层叠层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。接着实施交流阻抗测定(-30℃)和50℃循环试验。此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[交流阻抗测定]
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施交流阻抗测定。交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出复阻抗平面图(cole-cole图)的与横轴交叉的值作为体电阻。另外，电阻值均使用实数部(横轴)的值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度在25℃和-30℃下实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。另外，由这些结果算出下述表27所示的值。
[表27]
Figure BDA0002185510360001321
根据该实验结果，优选在负极活性物质层中包含具有选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，酰亚胺盐为选自由Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，非水系二次电池的交流阻抗测定的25℃下的体电阻为0.025Ω以下。由此，源自酰亚胺盐的分解物在负极活性物质层上形成被膜，从而能够提高乙腈耐久性。另外，通过25℃下的体电阻为0.025Ω以下，能够兼顾高功率性和耐久性。
另外，根据实施例和比较例，优选在负极活性物质层中包含具有选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，酰亚胺盐为选自由Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻为0.07Ω以下。由此，源自酰亚胺盐的分解物在负极活性物质层上形成被膜，从而能够制成界面电阻小的被膜。另外，通过-30℃下的体电阻为0.07Ω以下，从而锂离子的扩散反应与界面反应的平衡非常优异，能够提供低温性能高的二次电池。
另外，根据实施例109～实施例111，优选在负极活性物质表面形成由LiPO2F2和环状酸酐形成的被膜。由此，能够在低温时的温度范围内抑制电阻增加。
以下说明第34实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表28。需要说明的是，表28中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，且“PAH”表示邻苯二甲酸酐。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表28]
Figure BDA0002185510360001341
制作使用表28所示的正极活性物质、负极活性物质、隔膜和电解液的非水系二次电池。
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝5/3/2(元素比))、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为12.8mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。需要说明的是，对于Li2O粉混合涂料，在上述浆料制备后相对于浆料的固体成分质量100％按照表记载的规定量混合Li2O粉末(密度2.01g/cm3)。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为5.4mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.50g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
该层叠层压电池的设计容量值约为1.5Ah、额定电压值为4.2V。
[层叠层压电池的评价]
对于如上所述得到的层叠层压电池，按照以下的步骤进行首次充放电处理。接着实施交流阻抗测定(-30℃)和50℃循环试验。此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
[交流阻抗测定]
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，实施交流阻抗测定。交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出复阻抗平面图(cole-cole图)的与横轴交叉的值作为体电阻，求出高频率侧的与横轴交叉的圆弧的直线长度加上体电阻而得到的值作为内阻。另外，电阻值均使用实数部(横轴)的值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，以测定交流阻抗时的电池的环境温度为-30℃的条件实施，测定在各温度设定的1小时30分钟后开始。另外，由这些结果算出下述值。另外，由这些结果算出下述表29所示的值。
[表29]
Figure BDA0002185510360001371
实施例112～实施例114中，体电阻/内阻＝0.05。根据实施例的范围，规定为优选交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。另外，优选在电池中包含选自由有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐和Li2O组成的组中的至少一种化合物。
本实施例中，进行了电池内的负极表面部的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源设为mono AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约
Figure BDA0002185510360001381
光电子取出角设为45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1s、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约524eV～540eV观测到的O1s谱进行峰分割并导出面积强度，求出O浓度。在前述峰范围内，在约528eV附近观测到的峰具有Li2O，在约530eV～535eV观测到的峰具有有机物或其盐。表29所示的“原子％”是以原子％表示进行光电子能谱的峰分割时的氧浓度的值。
另外，根据实施例和比较例，优选在电池内的负极中包含1～35原子％的选自有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐和Li2O中的至少一种化合物。由此，形成离子电导率良好的负极SEI，从而能够抑制使用乙腈电解液的电池的内阻增加，能够提高循环性能。
另外，根据实施例112～实施例114，优选在电池内的负极中包含10～25原子％的选自有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐和Li2O中的至少一种化合物。由此，通过形成乙腈耐性高的SEI，能够降低乙腈电解液的VC添加量。由此，能够抑制内阻增加，提高功率性能。
以下说明第36实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表30。需要说明的是，表30中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表30]
Figure BDA0002185510360001401
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。需要说明的是，对于Li2O粉混合涂料，在上述浆料制备后相对于浆料的固体成分质量100％按照表记载的规定量混合Li2O粉末(密度2.01g/cm3)。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
(1-3)硬币型非水系二次电池的制作
在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将聚乙烯微多孔膜冲切成直径19mm的圆盘状所得的物体，注入电解液100μL后，以负极活性物质层朝下的方式安装将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[硬币型非水系二次电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，按照实施例和比较例中记载的各步骤进行首次充电处理。接着按照(2-1)、(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用AsukaElectronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)硬币型非水系二次电池的85℃充满电保存试验
对于进行了首次充放电处理(关于首次放电的熟化处理，记载于各实施例、比较例的栏)的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
(2-2)硬币型非水系二次电池的功率试验
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了85℃充满电保存试验的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以相当于1C的3mA的电流值放电至3.0V。接着，除了将恒电流放电时的电流值变更为相当于5C的15mA之外，进行与上述同样的充放电，算出下述容量维持率。
容量维持率＝(5C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
本实施例中，进行电池内的正极表面部的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源设为mono.AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约
Figure BDA0002185510360001431
光电子取出角设为45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。需要说明的是，关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1s、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约394eV～408eV观测到的N1s谱进行峰分割并导出面积强度，求出N浓度。前述峰范围内，在约399eV～402eV观测到的峰具有-NH4、-NH-NH-、(NO3)-和-N＝O键。
需要说明的是，以下的表31中示出熟化条件，表32中示出实验结果。
[表31]
Figure BDA0002185510360001441
[表32]
Figure BDA0002185510360001442
根据该实验结果，优选在非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
另外可知，通过控制首次充电时的熟化条件，抑制正极界面的内阻增加，变得耐受热历程。
具体而言，根据实施例和比较例，优选含有含氮化合物，在首次充电时在3.5V以下熟化。由此，在源自正极活性物质的过渡金属的电离发生前，具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O和-NH-NH-、(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物能够保护正极表面。由此，能够抑制由热历程导致的经时的内阻增加。
另外，根据实施例115～实施例120，优选使熟化温度为35℃以上且不足60℃。通过施加不足60℃的热历程，保护被膜使正极表面的活性点在初始失活，能够抑制高温条件下的内阻上升。
以下说明第37实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表33。需要说明的是，表33中，“AcN”表示乙腈，DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表33]
Figure BDA0002185510360001461
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。在作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的单面，以单位面积重量成为12.0mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含正极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。在作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的单面，以单位面积重量成为5.3mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布该含负极合剂浆料，将溶剂干燥去除。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
(1-3)硬币型非水系二次电池的制作
在CR2032型的电池壳体(SUS304/Al包层)中安装聚丙烯制垫片，在其中央以正极活性物质层朝上的方式安装将如上所述得到的正极冲切成直径16mm的圆盘状所得的物体。自其上安装将聚乙烯微多孔膜冲切成直径19mm的圆盘状所得的物体，注入电解液100μL后，将如上所述得到的负极冲切成直径16mm的圆盘状而得到的物体以负极活性物质层朝下的方式安装。进而安装间隔物和弹簧后将电池盖嵌入，用嵌紧机嵌紧。溢出的电解液用废布擦拭干净。在25℃下保持24小时，在层叠体中使电解液充分融入，得到硬币型非水系二次电池。
[硬币型非水系二次电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，按照实施例和比较例中记载的各步骤进行首次充电处理。接着按照(2-1)、(2-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用AsukaElectronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)硬币型非水系二次电池的85℃充满电保存试验
对于进行了首次充放电处理(关于首次放电的熟化处理，记载于各实施例、比较例的栏)的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
(2-2)硬币型非水系二次电池的功率试验
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了85℃充满电保存试验的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。然后，以相当于1C的3mA的电流值放电至3.0V。接着，除了将恒电流放电时的电流值变更为相当于5C的15mA之外，进行与上述同样的充放电，算出下述容量维持率。
容量维持率＝(5C放电时的容量/1C放电时的容量)×100[％]
本实施例中，进行了电池内的负极表面部的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源设为mono.AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约
Figure BDA0002185510360001491
光电子取出角设为45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1s、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约524eV～540eV观测到的O1s谱进行峰分割并导出面积强度，求出O浓度。在前述峰范围内，在约528eV附近观测到的峰具有Li2O，在约530eV～535eV观测到的峰具有有机物或其盐。
需要说明的是，以下的表34中示出熟化条件，表35中示出实验结果。
[表34]
Figure BDA0002185510360001501
[表35]
Figure BDA0002185510360001502
根据该实验结果可知，非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
另外可知，通过控制首次充电时的熟化条件，抑制内阻的增加，变得耐受热历程。
具体而言，根据实施例和比较例，优选含有环状酸酐，在首次充电时在3.5V以下熟化。由此，通过在负极SEI被膜中包含选自有机酸(乙酸、草酸、甲酸)及其盐、酸酐和Li2O中的至少一种化合物，从而能够抑制由热历程导致的经时的内阻增加。
另外，根据实施例121～实施例126，优选使熟化温度为35℃以上且不足60℃。能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
以下说明第38实施方式的实施例。
[电解液的制备]
[实施例127]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：36：16：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.18质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。
然后，在混合溶剂每1L中添加0.5mol的LiPF6和1.0mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、3000ppm的LiPO2F2，得到实施例127的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[实施例128]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为55：25：16：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.12质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.3质量％的方式溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)。此时，混合液的温度为30℃。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的LiPF6和0.7mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、3000ppm的LiPO2F2，得到实施例128的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[实施例129]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为31：45：21：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.1质量％的方式溶解马来酸酐(MAH)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.5mol的LiPF6和0.6mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、5000ppm的LiPO2F2，得到实施例129的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[实施例130]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为65：10：22：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.45质量％的方式溶解邻苯二甲酸酐(PAH)。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解己二腈。此时，混合液的温度为29℃。然后，在混合溶剂每1L中添加0.6mol的LiPF6和0.6mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、50ppm的LiPO2F2，得到实施例130的电解液。此时，电解液的温度为41℃，仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[比较例116]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：17：3的方式混合，得到混合溶剂。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，添加琥珀酸酐(SAH)0.02质量％、1.3mol的LiPF6，溶解1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)0.02质量％，得到比较例116的电解液。此时，电解液的温度为63℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[比较例117]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为41：48：11的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为3质量％的方式溶解己二腈。此时，混合溶剂的温度为30℃。进而，添加2.0mol的LiPF6，由此得到比较例117的电解液。此时，电解液的温度为68℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
将实施例127～130和比较例116～比较例117的各非水系电解液的构成成分示于表36。需要说明的是，表36中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑。除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表36]
Figure BDA0002185510360001541
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[层叠层压电池的评价]
对于如上所述得到的层叠层压电池，通过(1-1)～(1-3)记载的方法制作电池后，通过上述(2-1)～(2-2)所述的步骤进行评价，最终以(2-3)所述的步骤算出各温度的离子电导率。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
(2-2)层叠层压电池的85℃充满电保存试验
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以1C的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
(2-3)离子电导率测定
将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360001571
)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
交流阻抗测定使用Solartron公司制的FRA1255。以振幅电压5mV将频率从10kHz变化至1MHz来测定。恒温槽的温度分别设定为20℃和0℃，测定在温度设定的1小时30分钟后开始。测定数据采用每隔5分钟重复测定的数据的变化达到不足0.1％的时刻的数据。
所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
关于离子电导率，分别在20℃和0℃下求出电解液的初始离子电导率、以及在85℃保存试验后在控制为露点-60℃以下的手套箱内采集的电解液的离子电导率这两者。将其实验结果示于以下的表37。
[表37]
Figure BDA0002185510360001581
如上述表37所示可知，实施例中在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
本实施例中，进行了电池内的正极表面部的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源设为mono.AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约
Figure BDA0002185510360001582
光电子取出角设为45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。需要说明的是，关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1s、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约394eV～408eV观测到的N1s谱进行峰分割并导出面积强度，求出N浓度。前述峰范围内，在约399eV～402eV观测到的峰具有-NH4、-NH-NH-、(NO3)-和-N＝O键。
另外，可知通过确定混合电解液的顺序，从而抑制含氮化合物的分解物，有效地作为正极保护膜的形成剂发挥作用。
另外，根据实施例和比较例，优选制成使用加入有乙腈和含氮化合物的电解液的非水系二次电池。由此，可知通过形成正极保护被膜，抑制成为内阻增加原因的HF的产生。
另外，根据实施例127～实施例130，优选将含氮化合物投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的含氮化合物的热分解。
以下说明第39实施方式的实施例。
[实施例131]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：35：16：2的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.10质量％的方式溶解马来酸酐(MAH)。然后，以在混合溶剂每1L中添加0.3mol的LiPF6和1.3mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、5000ppm的LiPO2F2的顺序进行添加，得到实施例131的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[实施例132]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：36：16：3的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.30质量％的方式溶解琥珀酸酐(SAH)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.5mol的LiPF6和0.8mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、2000ppm的LiPO2F2，得到实施例132的电解液。此时，电解液的温度为43℃，仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[实施例133]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为36：40：20：4的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.2质量％的方式溶解马来酸酐(MAH)。然后，在混合溶剂每1L中添加0.3mol的LiPF6和0.6mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、2000ppm的LiPO2F2，溶解0.35质量％的1-甲基-1H-苯并三唑(MBTA)，得到实施例133的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[实施例134]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为63：10：22：5的方式混合，得到混合溶剂。进而，在该混合溶剂中以作为电解液最终成为0.5质量％的方式溶解邻苯二甲酸酐(PAH)。进而，相对于混合溶剂每1L添加0.6mol的LiPF6和0.6mol的双氟磺酰亚胺锂(LiN(SO2F)2)、100ppm的LiPO2F2，得到实施例134的电解液。此时，电解液仅受到50℃以下的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[比较例118]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为45：35：16：4的方式混合，得到混合溶剂。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，溶解邻苯二甲酸酐(PAH)2.5质量％。进而，相对于混合溶剂每1L添加1.3mol的LiPF6，得到比较例118的电解液。此时，电解液的温度为63℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
[比较例119]
在非活性气氛下、以乙腈(AcN)、碳酸二乙酯(DEC)与碳酸亚乙烯酯(VC)的体积比为47：42：11的方式混合，得到混合溶剂。此时，混合溶剂的温度为30℃。接着，溶解马来酸酐(MAH)2.0质量％。进而，相对于混合溶剂每1L添加2.0mol的LiPF6，得到比较例119的电解液。此时，电解液的温度为63℃，受到50℃以上的热历程而生成。对于得到的电解液，通过目视确认了锂盐全部溶解。
将实施例131～134和比较例118～比较例119的各非水系电解液的构成成分示于表38。需要说明的是，表38中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表38]
Figure BDA0002185510360001621
[非水系二次电池的制作]
(1-1)正极的制作
将作为正极活性物质的数均粒径11μm的锂与镍、锰和钴的复合氧化物(Ni/Mn/Co＝1/1/1(元素比)；密度4.70g/cm3)、作为导电助剂的数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.26g/cm3)和数均粒径48nm的乙炔黑粉末(密度1.95g/cm3)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF；密度1.75g/cm3)以100：4.2：1.8：4.6的质量比混合，得到正极合剂。在得到的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮使得固体成分成为68质量％，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为11.5mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为正极集电体的厚度20μm、宽度200mm的铝箔的双面，将溶剂干燥去除。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为2.80g/cm3的方式压延，得到由正极活性物质层和正极集电体形成的正极。
接着，将该正极切断使得涂覆部的面积成为150mm×150mm。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
(1-2)负极的制作
将作为负极活性物质的数均粒径12.7μm的石墨碳粉末(密度2.23g/cm3)和数均粒径6.5μm的石墨碳粉末(密度2.27g/cm3)、作为粘结剂的羧甲基纤维素(密度1.60g/cm3)溶液(固体成分浓度1.83质量％)、以及二烯系橡胶(玻璃化转变温度：-5℃、干燥时的数均粒径：120nm、密度1.00g/cm3、分散介质：水、固体成分浓度40质量％)以87.2：9.7：1.4：1.7的固体成分质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的水使得固体成分成为45质量％，进一步混合，制备含负极合剂浆料。将该含负极合剂浆料以每单面的单位面积重量成为6.9mg/cm2的方式调节并通过刮刀法涂布到作为负极集电体的厚度10μm、宽度200mm的铜箔的双面，将溶剂干燥去除。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以实际电极密度成为1.30g/cm3的方式压延，得到由负极活性物质层和负极集电体形成的负极。
接着，将该负极切断使得涂覆部的面积成为152mm×152mm。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
(1-3)层叠层压型非水系二次电池的制作
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制树脂薄膜重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将电解液注入外壳体内后，密封外壳体，从而制作层叠层压型非水系二次电池(袋型单元电池。以下也简称为“层叠层压电池”。)。
该层叠层压电池的设计容量值约为10Ah、额定电压值为4.2V。
[层叠层压电池的评价]
对于如上所述得到的层叠层压电池，按照(2-1)的步骤进行首次充放电处理。接着按照(2-2)和(2-3)的步骤评价各个电池。另外，按照(2-4)的步骤评价电解液。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。下述中，意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.7V并以1小时达到放电结束的电流值。
(2-1)层叠层压电池的首次充放电处理
充电装置使用菊水电子工业制电池测试仪PFX2011。将层叠层压电池的环境温度设定为25℃，以0.2C的电流值进行恒电流充电至4.2V后，在4.2V下进行1小时的恒电压充电。然后，以相当于0.2C的恒电流放电至2.7V。然后，在控制为露点-60℃以下的手套箱内，将电池的密封部开口，进行脱气。脱气后，在相同环境下进行真空密封。
(2-2)层叠层压电池的85℃充满电保存试验
对于通过上述(2-1)所述的方法进行了首次充放电处理的电池，将电池的环境温度设定为25℃，以1C的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计3小时充电。接着，将该非水系二次电池在85℃的恒温槽中保存4小时。然后，将电池的环境温度恢复至25℃。
(2-3)离子电导率测定
将电解液加入到TOYO Corporation制的密闭池(池尺寸：
Figure BDA0002185510360001651
)并封入，插入到支架(SH1-Z)中并接线。
进而，放入到恒温槽中进行交流阻抗测定。电极使用金。自电解液的采集至向密闭池的填充、封入为止在Ar手套箱内进行。
所得的数据用由阻抗的实数成分(Z′)和虚数成分(Z″)构成的奈奎斯特曲线图来表示。此外，读取Z″＝0处的Z′值(R)，通过下式求出Li离子电导率。
Li离子电导率(mS/cm)＝d/(R·S)
此处，d为电极间距离(0.35cm)、S为电极面积(4.522cm2)。
关于离子电导率，分别在20℃和0℃下求出电解液的初始离子电导率、以及在85℃保存试验后在控制为露点-60℃以下的手套箱内采集的电解液的离子电导率这两者。将其实验结果示于以下的表39。
[表39]
Figure BDA0002185510360001661
如上述表39所示可知，实施例中，在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
本实施例中，进行了电池内的负极表面部的XPS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy)分析。作为XPS分析的装置使用ULVAC-PHI Versa probeII。关于分析条件，激发源设为mono AlKα15kV×3.3mA，分析尺寸设为约
Figure BDA0002185510360001662
光电子取出角设为45°±20°。另外，关于测定试样，将试验前的电池拆解，将取出的电极在乙腈中浸渍约1分钟，来清洗附着于试样的电解液。然后，风干12小时。干燥的试样分别切成3mm见方的小片，作为XPS分析用试样。关于试样制作的一系列操作在氩气手套箱(露点-60℃以下)内实施。试样向XPS装置的运送使用专用夹具在不暴露于大气的条件下进行。使用所得各峰(C1s、O1s、F1s、P2p、N1s、S2p、Li1s、Mn3p、Ni3p、Co3p)的面积强度和装置附带的相对灵敏度系数来求出各元素的相对元素浓度。此处，对于在约524eV～540eV观测到的O1s谱进行峰分割并导出面积强度，求出O浓度。在前述峰范围内，在约528eV附近观测到的峰具有Li2O，在约530eV～535eV观测到的峰具有有机物或其盐。表39所示的“原子％”是以原子％表示进行光电子能谱的峰分割时的氧浓度的值。
另外，可知通过确定混合电解液的顺序，从而抑制LiPF6分解物，变得耐受热历程。
另外，根据实施例和比较例，优选制成使用在加入乙腈和环状酸酐后投入LiPF6而得到的电解液的非水系二次电池。由此，能够抑制LiPF6投入时的急剧温度上升，并且通过环状酸酐发生牺牲反应，能够抑制成为内阻增加原因的HF产生。
另外，根据实施例131～实施例134，优选将LiPF6投入时的温度上升抑制为50℃以下。由此，能够抑制在60℃以上发生的LiPF6的热分解。
以下说明第40实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表40。需要说明的是，表40中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑，“SAH”表示琥珀酸酐，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
制作使用表40所示的正极活性物质、负极活性物质和电解液的非水系二次电池。
[表40]
Figure BDA0002185510360001681
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：4.3：4.3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约180g/m2的方式调节并涂布到成为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.80g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为14mm×20mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：2.2：5.4的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约110.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.5g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为15mm×21mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[单层层压电池的组装]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为7.5mAh、额定电压值为4.2V。
[单层层压电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，按照下述步骤评价各个电池。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至2.5V并以1小时达到放电结束的电流值。
[单层层压电池的4.2V循环试验]
将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的7.5mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以7.5mA的恒电流放电至2.7V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。
[单层层压电池的4.3V循环试验]
将电池的环境温度设定为25℃，以相当于1C的7.5mA的恒电流充电，到达至4.3V后，以7.5mA的恒电流放电至2.7V。将进行充电和放电各1次的该工序设为1个循环，进行100个循环的充放电。将第1个循环的放电容量设为100％时的第100个循环的放电容量作为容量维持率。其实验结果示于表41。
[表41]
Figure BDA0002185510360001711
可知在实施例中，第100个循环的容量维持率为90％以上，维持高的容量维持率。
本基于实施例和比较例的实验结果，优选为如下的非水系二次电池，即包含：在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极、以及含有乙腈和锂盐的非水系电解液。由此，通过使用包含乙腈和含氮化合物的电解液，即使实施高电压充放电循环，由电解液的原因导致的内阻的增加也小，尤其能够抑制界面电阻的增加。
另外，根据实施例和比较例，优选上述正极活性物质的镍元素的含有率多于50％。通过使用包含乙腈和含氮化合物的电解液，即使增加镍比率，也抑制伴随晶体结构不稳定化的容量劣化。
另外，根据实施例135～实施例137，正极活性物质使用高镍正极的非水系二次电池中，充电电压优选为4.3V以上。由此，能够使设计容量为150Ah/L以上。
以下说明第41实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表42。需要说明的是，表42中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。
[表42]
Figure BDA0002185510360001731
[电池制作]
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2或者LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)以100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.50g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
实验中，测定自注液后1小时后的电池电压。其实验结果示于以下的表43。
[表43]
Figure BDA0002185510360001751
如表43所示，实施例中，非水系电解液的注液前后的负极电位差均为0.3V以上。
另外，根据实验，优选在负极电极中含有至少1种以上的标准电极电位为0V以上的金属。使用现有的碳酸酯电解液的非水系二次电池的负极在注液后具有接近3.1V vs.Li/Li+的电位，因此通过长时间保存，标准电极电位高的金属元素的溶出缓慢进行。另一方面，使用乙腈的电解液即使在注液后长时间保存也不发生溶出，因此能够延长包括浸渍时间的制造管理的期限。
另外，基于实施例138～实施例141的实验结果，优选负极集电体为铜。能抑制铜的溶出，而无需赋予充放电的历程。
以下说明第42实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表44。需要说明的是，表44中“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表44]
Figure BDA0002185510360001771
[电池制作]
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.50g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以一单位面积重量约为60.0g/m2的方式调节并涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度成为1.35g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[单层层压电池的组装]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的额定电流值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[单层层压电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)的步骤评价各个电池。需要说明的是，充放电使用Asuka ElectronicsCo.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)单层层压电池的首次充放电处理
将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
(1-2)单层层压电池的60℃贮藏试验
实验中，对于单层层压电池，在25℃下以0.05C的电流值进行恒电流充电至达到4.2V后，以4.2V进行1.5小时的恒电压充电。然后，将该充电后的单层层压电池在60℃的恒温槽内贮藏。经过200小时后，将单层层压电池从恒温槽取出并恢复至室温后，测定各层压电池的气体产生量，通过该方法来评价单层层压电池的4.2V贮藏特性。气体产生量使用如下的阿基米德法：在装有超纯水的容器中投入单层层压电池，由其前后的重量变化测定单层层压电池的体积。作为由重量变化测定体积的装置，使用Alpha Mirage Corp制的比重计MDS-300。
[表45]
Figure BDA0002185510360001801
如表45所示可知，实施例中，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh为0.008ml以下。优选气体产生量相对于每1mAh为0.007ml以下。
本实施例中，为含有乙腈、LiPO2F2、乙酸和环状酸酐的非水系二次电池。由此，LiPO2F2、乙酸和环状酸酐作用于耐还原性，能够抑制乙腈还原分解而产生气体。另外，优选为含有乙腈、LiPO2F2、乙酸和环状酸酐的袋型的非水系二次电池。由此，利用LiPO2F2、乙酸和环状酸酐在负极的表面形成SEI，能抑制在高温下促进乙腈还原。
另外，根据实施例142～实施例144，优选使乙酸的含量相对于非水系电解液为0.1ppm以上且5ppm以下。能够更有效地使60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh为0.008ml以下。
以下说明第43实施方式的实施例。
[电解液的制备]
将各种溶剂和添加剂以规定的体积比混合，从而制备电解液。实施例和比较例中使用的各电解液的组成示于表46。需要说明的是，表46中，“AcN”表示乙腈，“DEC”表示碳酸二乙酯，“EMC”表示碳酸甲乙酯，“DMC”表示碳酸二甲酯，“EC”表示碳酸亚乙酯，“VC”表示碳酸亚乙烯酯，“LiPF6”表示六氟磷酸锂，“LiN(SO2F)2”表示双氟磺酰亚胺锂，“LiN(SO2CF3)2”表示双三氟甲烷磺酰亚胺锂，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑，“SAH”表示琥珀酸酐，“MAH”表示马来酸酐，“PAH”表示邻苯二甲酸酐，“MBTA”表示1-甲基-1H-苯并三唑，“LiPO2F2”表示二氟磷酸锂。
除锂盐和添加剂之外的各成分为非水系溶剂，将各非水系溶剂混合来制备以使其成为1L。锂盐含量为相对于非水系溶剂1L的摩尔量。
[表46]
Figure BDA0002185510360001821
[电池制作]
[正极的制作]
将作为正极活性物质的锂、镍、锰和钴的复合氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电助剂的乙炔黑粉末、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、100：3.5：3的质量比混合，得到正极合剂。在所得的正极合剂中投入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮，进一步混合，制备含正极合剂浆料。将该含正极合剂浆料以单位面积重量成为约95.0g/m2的方式调节并涂布到作为正极集电体的厚度15μm的铝箔单面。将含正极合剂浆料涂布到铝箔时，以铝箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以正极活性物质层的密度成为2.74g/cm3的方式压延，从而得到包含正极活性物质层和正极集电体的正极。
接着，将该正极切断使得正极合剂层的面积为30mm×50mm且包含铝箔的露出部。然后，在铝箔的露出部熔接用于取出电流的铝制的引线片，在120℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的羧甲基纤维素、以及同样作为粘结剂的苯乙烯丁二烯胶乳以100：1.1：1.5的质量比混合，得到负极合剂。在得到的负极合剂中添加适量的水后充分混合，制备含负极合剂浆料。将该浆料以单位面积重量成为约61.0g/m2的方式调节并以一定厚度涂布到厚度为10μm的铜箔的单面。在将含负极合剂浆料涂布到铜箔时，以铜箔的一部分露出的方式形成未涂布区域。然后，通过辊压以负极活性物质层的密度为1.50g/cm3的方式压延，从而得到包含负极活性物质层和负极集电体的负极。
接着，将该负极切断使得负极合剂层的面积为32mm×52mm且包含铜箔的露出部。然后，在铜箔的露出部熔接用于取出电流的镍制的引线片，在80℃下进行12小时真空干燥，从而得到带引线的负极。
[单层层压电池的组装]
将带引线的正极和带引线的负极以各极的合剂涂布面相对的方式夹着聚乙烯制微多孔膜隔膜(厚度21μm)重叠，制成层叠电极体。将该层叠电极体容纳于90mm×80mm的铝层压片外壳体内，为了去除水分而在80℃下进行5小时真空干燥。接着，将上述各电解液注入外壳体内后，将外壳体密封，从而制作单层层压型(袋型)非水系二次电池(以下也简称为“单层层压电池”。)。该单层层压电池的设计容量值为23mAh、额定电压值为4.2V。
[单层层压电池的评价]
对于如上所述得到的评价用电池，首先，按照下述(1-1)的步骤进行首次充电处理。接着按照(1-2)(1-3)的步骤评价各电池。需要说明的是，充放电使用AsukaElectronics Co.,Ltd.制的充放电装置ACD-01(商品名)和二叶科学株式会社制的恒温槽PLM-63S(商品名)来进行。
此处，1C是指，期待将充满电状态的电池以恒电流放电并以1小时达到放电结束的电流值。意味着期待自4.2V的充满电状态以恒电流放电至3.0V并以1小时达到放电结束的电流值。
(1-1)单层层压电池的首次充放电处理
将电池的环境温度设定为25℃，以相当于0.1C的2.3mA的恒电流充电，到达至4.2V后，以4.2V的恒电压进行总计1.5小时充电。然后，以相当于0.3C的6.9mA的恒电流放电至3.0V。将此时的放电容量除以充电容量，从而算出首次效率。
(1-2)单层层压电池的60℃充满电保存试验
实验中，对于单层层压电池，在25℃下以0.05C的电流值进行恒电流充电直至达到4.2V后，以4.2V进行1.5小时的恒电压充电。然后，将该充电后的单层层压电池在60℃的恒温槽内贮藏。经过720小时后，将单层层压电池从恒温槽取出并恢复至室温。
(1-3)交流阻抗测定
交流阻抗测定使用Solartron公司制频率响应分析仪1400(商品名)和Solartron公司制恒电位-恒电流仪1470E(商品名)。在1000kHz～0.01Hz中改变频率并施加交流信号，由电压/电流的响应信号测定阻抗，求出1kHz下的交流阻抗值作为电阻值。施加的交流电压的振幅设为±5mV。另外，测定交流阻抗时的电池的环境温度设为25℃。另外，由这些结果算出下述值。
电阻增加率＝(60℃充满电保存试验后的电阻值/60℃充满电保存试验前的电阻值)×100[％]
作为测定的非水系二次电池，使用通过上述(1-2)所述的方法进行60℃充满电保存试验前、进行60℃充满电保存试验后的单层层压电池。实验结果示于以下的表47。
[表47]
Figure BDA0002185510360001851
如表47所示可知，实施例中，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率为400％以下。优选电阻增加率为350％以下、更优选电阻增加率为300％以下、进一步优选电阻增加率为250％以下。
另外，优选为使用在含有酰亚胺盐的电解液的溶剂中包含乙腈、在添加剂中含有LiPO2F2和环状酸酐的非水系二次电池的寒冷地区应对蓄电池。由此，能够抑制高温加热时的内阻的增大，并且能够得到良好的低温特性。
另外，根据实施例和比较例，可知通过以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有酰亚胺盐，能够抑制低温下的离子电导率的减少，得到优异的低温特性。LiPO2F2和环状酸酐有助于抑制高温加热时内阻增大。另外，认为酰亚胺盐有助于低温特性的改善。
另外，基于实施例145～实施例147的实验结果，优选使用含有乙腈与琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐中的至少1种的电解液。由此，能够兼顾高温加热时的内阻增大的抑制和良好的低温特性。因此，适于使用含有乙腈的非水系二次电池的寒冷地区应对蓄电池。
以下说明第44实施方式的具体的构成。图3为第44实施方式的电池包的概要说明图。
图3的(a)的本实施例的电池包(无并联)的符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号3a为电池包(无并联)。该电池包3a可重复充放电，可以并联有多个电池包3a。
详细而言，如图3的(a)所示，该电池包3a具有：串联4个电芯而成的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。
图3的(b)的本实施例的电池包(有并联)的符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号3b为电池包(有并联)。该电池包3b可重复充放电，可以并联有多个电池包3b。
详细而言，如图3的(b)所示，该电池包3b具有：4个串联的、并联多个电芯而成的非水系二次电池(LIB)1；以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2
此处，图3的(a)和图3的(b)中，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V的范围内，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成12V级电池包。由此，现有12V铅蓄电池的代用成为可能。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，安装有用于适当管理电压的BMS2。
使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，能够得到提高了高温时的循环寿命的12V级电池包。该12V级电池包在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
以下说明第45实施方式的具体的构成。图4为本发明的混合动力系统的概要说明图。此处，符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号4a为电容器(LIB以外的二次电池)，符号5为小型混合动力系统。该小型混合动力系统5能重复充放电。
详细而言，如图4所示，该小型混合动力系统5具有：串联4个电芯而成的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。然后，由与其并联的电容器4a(LIB以外的二次电池)构成。电容器为双电层电容器或锂离子电容器是适宜的。
此处，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层中含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V的范围内，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成12V级混合动力系统。由此，现有12V铅蓄电池的代用成为可能。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，安装有用于适当管理电压的的BMS。
使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，从而能够得到提高了高温时的循环寿命的12V级混合动力系统。该12V级混合动力系统在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
第45实施方式中，特别优选为通过组合使用第44实施方式所述的LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池而组合成的混合动力系统。此处，模组是指连接多个电芯而成的物体，电池包是指连接多个模组而成的物体，电池包是包括模组的术语。以往的LIB在电解液中使用有机溶剂，从而在低温下电解液的粘度增加，内阻大幅上升。其结果，LIB与铅蓄电池相比低温下的功率降低。另一方面，铅蓄电池在25℃下的功率低，-10℃下的功率优异。
因此，第45实施方式中，将第44实施方式所述的LIB模组与除铅蓄电池以外的二次电池并联而构成12V的车辆用电源系统，在基于车辆减速等制动的充电时，用能接受大电流的第44实施方式所述的LIB模组进行补偿。由此，能够高效地利用汽车等行驶车辆的制动时的能量作为再生能量。
另外，第45实施方式中，优选LIB使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液在20℃下的离子电导率为18mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比，电子电导率低，因此在充放电上可见问题。因此，与LIB以外的二次电池组合使用时的优点容易降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够大范围地覆盖自低温至常温的大电流充放电，能够延长寿命。
以下说明第46实施方式的具体的构成。图5为第46实施方式的电池包的概要说明图。此处，符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号6为模组，符号7为电池包。该电池包7能重复充放电，可以并联有多个电池包7。
另外，该电池包7可以如下构成：将根据以下的式(2)规定了前述非水系二次电池(LIB)1的电芯数的电池包并联1个或者2个以上而构成的模组6根据式(3)串联，从而构成。需要说明的是，非水系二次电池1可以分别并联有2个以上电芯。
式(2)
每1个模组中的电芯串联数X：X＝2、4、8、16
式(3)
每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
此外，具有：连接的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。
此处，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层中含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V的范围内，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成48V级电池包。
使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，从而能够得到提高了高温时的循环寿命的48V级电池包。该48V级电池包在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
以下说明第47实施方式的具体的构成。图6为第47实施方式的混合动力系统的概要说明图。此处，符号1为非水系二次电池(LIB)，符号2为电压监控电路(BMS)，符号4b为铅蓄电池(LIB以外的二次电池)，符号6为模组，符号7为电池包，符号8为大型混合动力系统。该大型混合动力系统8能重复充放电。另外，该电池包7可以并联有多个电池包7。
另外，该电池包7可以如下构成：将根据以下的式(2)规定了前述非水系二次电池(LIB)1的电芯数的电池包并联1个或者2个以上而构成的模组6根据式(3)串联，从而构成。需要说明的是，非水系二次电池1可以分别并联有2个以上电芯。
式(2)
每1个模组中的电芯串联数X：X＝2、4、8、16
式(3)
每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X
此外，具有：连接的非水系二次电池(LIB)1、以及分别独立监控该多个非水系二次电池1各自的端子电压的电压监控电路(BMS)2。
该大型混合动力系统8由借助DC/DC转换器与电池包7连接的铅蓄电池4b(LIB以外的二次电池)构成。
另外，第47实施方式中，优选LIB使用磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质，负极活性物质使用石墨，电解液的20℃下的离子电导率为15mS/cm以上。磷酸铁锂与NCM、LCO相比，电子电导率低，因此在充放电上可见问题，与铅蓄电池组合使用时的优点降低。因此，通过使用离子电导率高的电解液，能够覆盖铅蓄电池的常温附近的大电流的充放电，能够延长直至电池更换为止的寿命。
此处，在特征在于具备在集电体的单面或双面具有正极活性物质层的正极、在集电体的单面或双面具有负极活性物质层的负极和非水系电解液的非水系二次电池(LIB)1中，正极活性物质层中含有含Fe的磷酸铁锂(LiFePO4)，前述负极活性物质层含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、B组成的组中的至少1种以上的元素时，每1个电芯的工作电压范围为1.8V-3.7V，且平均工作电压为2.5V-3.5V，构成48V级混合动力系统。由此，容易与现有12V铅蓄电池组合使用。电气系统的规格以铅蓄电池的工作电压范围为基准而确定，因此确定每1个电芯的工作电压范围是极其重要的。因此，安装有用于适当管理电压的BMS2。
使用以乙腈为主溶剂的电解液作为锂离子电池的情况下，在石墨负极电位下推进还原分解，因此使用了能在0.4V(vs.Li/Li+)以上吸藏的负极，但通过使用包含碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的电解液、以及磷酸铁锂(LiFePO4:LFP)正极/石墨负极，从而能够得到提高了高温时的循环寿命的48V级混合动力系统。该48V级混合动力系统在宽范围的温度范围具有高输入/输出特性。
本发明的非水系二次电池没有特别限定，例如可以用于手机、便携式音频设备、个人计算机、IC(Integrated Circuit)标签等便携设备；混合动力汽车、插电式混合动力汽车、电动汽车等汽车用充电池；住宅用蓄电系统、IT设备等。例如，可优选用于袋型电池结构的非水系二次电池。另外，用于车载用充电池时，能比以往提高安全性。
另外，本发明的非水系二次电池也能用于寒冷地区用的用途、夏季的室外用途等。
本申请基于2017年3月17日申请的日本特愿2017-052399、日本特愿2017-052256、日本特愿2017-052259、日本特愿2017-052260、日本特愿2017-052398。其内容全部包含于此。

Claims (23)

1.一种非水系电解液，其特征在于，含有非水系溶剂、PF6阴离子和酰亚胺盐，
包含乙腈作为所述非水系溶剂，所述PF6阴离子是由LiPF6解离而成的，
PF6阴离子相对于所述乙腈的混合摩尔比为0.01以上且不足0.08，
以成为LiPF6≤酰亚胺盐的摩尔浓度含有所述酰亚胺盐，
所述非水系电解液的离子传导的活化能在-20～0℃下为15kJ/mol以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，所述非水系电解液的20℃下的离子电导率为15mS/cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于，所述酰亚胺盐的含量相对于非水系溶剂1L为0.5mol以上且3.0mol以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于，所述离子传导的活化能在0～20℃下为15kJ/mol以下。
5.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其特征在于，还含有具有以下的式(1)的化合物，
式(1)
-N＝。
6.根据权利要求5所述的非水系电解液，其特征在于，具有所述式(1)的化合物为含氮的环状化合物。
7.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述非水系电解液中还含有LiPO2F2，
所述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
8.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，
所述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
9.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述负极活性物质层中包含具有选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，所述酰亚胺盐为选自Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，
所述非水系二次电池的交流阻抗测定的25℃下的体电阻为0.025Ω以下。
10.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，
所述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，
所述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻除以内阻值而算出的值为0.05～0.7的范围。
11.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述负极活性物质层中包含具有选自由酰亚胺盐和(SO4)2-组成的组中的至少一种的化合物，所述酰亚胺盐为选自由Li盐和鎓盐组成的组中的至少一种，
所述非水系二次电池的交流阻抗测定的-30℃下的体电阻为0.07Ω以下。
12.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
13.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，
所述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后，将5C放电容量除以1C放电容量而算出的容量维持率为70％以上。
14.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述非水系二次电池中包含具有选自由-N＝、-NH4、-N＝O、-NH-NH-和(NO3)-组成的组中的至少一种官能团的化合物，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
15.一种非水系二次电池，其具备：正极，其在集电体的单面或双面具有正极活性物质层；负极，其在集电体的单面或双面具有负极活性物质层；以及权利要求1所述的非水系电解液，其特征在于，
所述非水系二次电池中包含选自由有机酸及其盐、酸酐、以及Li2O组成的组中的至少一种化合物，
所述有机酸包含乙酸、草酸或甲酸中的至少1种，
所述非水系二次电池在85℃下的4小时保存试验后的、0℃下的离子电导率为10mS/cm以上。
16.根据权利要求7至权利要求15中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，正极活性物质为LizMO2所示的含锂复合金属氧化物，其中，M包含Ni，且包含选自由Mn、Co、Al和Mg组成的组中的1种以上金属元素，而且，Ni的元素含有比多于50％，而且，z表示超过0.9且不足1.2的数。
17.根据权利要求7至权利要求15中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，所述非水系电解液的注液前后的负极电位差为0.3V以上。
18.根据权利要求7至权利要求15中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，60℃下的200小时贮藏试验中的气体产生量相对于每1mAh为0.008ml以下。
19.根据权利要求7至权利要求15中任一项所述的非水系二次电池，其特征在于，60℃下的720小时充满电保存试验中的电阻增加率为400％以下。
20.一种电池包，其特征在于，具备权利要求7至权利要求15中任一项所述的非水系二次电池，
所述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，
所述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，
所述非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，所述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，
所述电池包是将由所述非水系二次电池串联4个电芯而成的模组并联1个或2个以上模组而构成的，或者是将由所述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组串联4个模组而构成的，
每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，
所述模组中安装有BMS。
21.一种混合动力系统，其特征在于，其是将权利要求20所述的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
22.一种电池包，其特征在于，具备权利要求7至权利要求15中任一项所述的非水系二次电池，
所述正极活性物质层中包含含有Fe的含锂化合物，
所述负极活性物质层中含有石墨、或选自由Ti、V、Sn、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si和B组成的组中的至少1种以上元素，
所述非水系电解液中含有不具有饱和仲碳的环状碳酸酯，所述不具有饱和仲碳的环状碳酸酯为选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少1种，
所述电池包是，将根据式(2)和式(3)规定了所述非水系二次电池的电芯数和模组数的所述电池包并联1个或2个以上而构成的，或者，由所述非水系二次电池并联2个以上电芯而成的模组根据式(2)和式(3)连接而构成的，
每1个电芯的工作电压范围处于1.8V-3.7V的范围内、且平均工作电压为2.5V-3.5V，所述模组中安装有BMS，
式(2)
每1个模组中的电芯串联数X：X＝2、4、8、16
式(3)
每个电池包中的模组串联数Y：Y＝16/X。
23.一种混合动力系统，其特征在于，其是将权利要求22所述的电池包与由除锂离子电池以外的二次电池构成的模组或电池包组合而成的。
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