CN107069086B - 二次电池、复合电解质、电池包以及车辆 - Google Patents

二次电池、复合电解质、电池包以及车辆 Download PDF

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Abstract

根据实施方式，提供含有含锂氧化物粒子以及电解质组合物的复合电解质。含锂氧化物粒子的利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下。复合电解质中的含锂氧化物粒子的含量为90重量％以上且98重量％以下。电解质组合物含有锂离子和有机溶剂及高分子。本发明还提供二次电池、电池包以及车辆。

Description

二次电池、复合电解质、电池包以及车辆
技术领域
实施方式涉及二次电池、复合电解质、电池包以及车辆。
背景技术
在负极中含有锂金属、锂合金、锂化合物或碳物质的非水电解质电池作为高能量密度电池而被期待。因此，该电池正在被积极地研究开发。到目前为止，具有含有作为活性物质的LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2或LiMn2O4的正极、和含有嵌入/脱嵌锂的碳物质的负极的锂离子电池被广泛地实用化。另外，在负极中代替碳物质的金属氧化物或合金的研究一直在进行。
特别是搭载于汽车等车辆时，从高温环境下的循环性能、高输出功率的长期可靠性、安全性方面考虑，对于负极的构成材料，要求化学的、电化学的稳定性、强度、耐腐蚀性良好的材料。而且，在寒冷地区也要求高性能，要求低温环境下的高输出性能、长寿命性能。另一方面，作为电解质，从安全性能提高的观点考虑，一直在进行固体电解质、不挥发性电解液、不燃性电解液的开发。但是，固体电解质、不挥发性电解液或不燃性电解液的使用由于伴随着放电倍率性能、低温性能、长寿命性能的降低，因此尚未被实用化。提高氧化物固体电解质或硫化物固体电解质这样的固体电解质的离子传导性的研究开发正在进行。但是，由于电极与固体电解质的界面阻抗大，因此，存在放电性能以及低温性能的降低大的问题。另外，充放电循环时，由于电极与固体电解质的接合强度降低，因此，电极与固体电解质的界面阻抗增大，电池的循环寿命性能降低。这些问题妨碍了使用固体电解质的二次电池的实用化。
发明内容
实施方式的目的在于提供充放电循环寿命和低温性能良好的二次电池、能实现所述二次电池的复合电解质、包含所述二次电池的电池包、以及包含所述电池包的车辆。
根据实施方式，提供二次电池，其包含：含正极活性物质层、含负极活性物质层、以及复合电解质。复合电解质存在于含正极活性物质层及含负极活性物质层之间。另外，复合电解质含有90重量％以上且98重量％以下的利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下的含锂氧化物粒子、以及含锂离子和有机溶剂及高分子的电解质组合物。
另外，根据实施方式，提供含有含锂氧化物粒子以及电解质组合物的复合电解质。含锂氧化物粒子的利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下。复合电解质中的含锂氧化物粒子的含量为90重量％以上且98重量％以下。电解质组合物含有锂离子和有机溶剂及高分子。
根据其它实施方式，提供包含实施方式的二次电池的电池包。
根据其它实施方式，提供包含实施方式的电池包的车辆。
根据实施方式，能够提供充放电循环寿命和低温性能良好的二次电池、能实现所述二次电池的复合电解质、包含所述二次电池的电池包、以及包含所述电池包的车辆。
附图说明
图1是实施方式的二次电池的部分缺损截面图。
图2是关于图1的电池的侧视图。
图3是将实施方式的二次电池沿与端子延伸方向垂直的方向切断的截面图。
图4是图3的A部的截面放大图。
图5是表示实施方式的二次电池的其它例子的截面图。
图6是表示包含实施方式的二次电池的电池组的一个例子的立体图。
图7是实施方式的电池包的立体分解图。
图8是表示图7的电池包的电路的框图。
图9是表示搭载有实施方式的二次电池的车辆的例子的示意图。
具体实施方式
(第1实施方式)
根据第1实施方式，提供含有含锂氧化物粒子、和电解质组合物的复合电解质。含锂氧化物粒子的利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下。复合电解质中的含锂氧化物粒子的比例为90重量％以上且98重量％以下。电解质组合物含有锂离子和有机溶剂及高分子。
本发明人研究明白了，利用含有利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10～500m2/g的含锂氧化物粒子、与电解质组合物的复合电解质，含锂氧化物粒子的锂离子传导性提高。推测该理由如以下说明的那样。具有上述比表面积的含锂氧化物粒子具有相对于电解质组合物化学稳定不产生溶解等问题的优点。推测由于具有该优点，所以含锂氧化物粒子与电解质组合物接触时，锂偏向存在于粒子表面，粒子与电解质组合物(特别是高分子)的界面的离子传导的活性化能量降低，含锂氧化物粒子的锂离子传导性提高。
通过使含锂氧化物粒子在复合电解质中所占的比例为90重量％以上且98重量％以下，能使二次电池的充放电循环寿命和低温性能和热稳定性良好。含锂氧化物粒子在复合电解质中所占的比例小于90重量％时，伴随着由复合电解质的强度的降低引起的内部短路，发生自放电的增加。由于超过98重量％时，复合电解质的离子传导性急剧降低，因此，发生放电性能或低温性能的降低。更优选的范围为92重量％以上且96重量％以下。
有机溶剂优选含有碳酸酯类。由此，复合电解质的离子传导性提高。碳酸酯类优选选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种。
含锂氧化物粒子优选为具有石榴石型结构的锂离子传导性氧化物固体电解质的粒子。该固体电解质具有耐还原性高、电化学窗口宽的优点。因此，能提高复合电解质的离子传导性，改善二次电池的充放电循环寿命和低温性能和热稳定性。
在复合电解质中，优选含锂氧化物粒子与电解质组合物接触。例如，可举出将含锂氧化物粒子的表面的至少一部分用电解质组合物被覆等。
对复合电解质进行详细说明。
含锂氧化物粒子中包括从无锂离子传导性的氧化物粒子至具有锂离子传导性的氧化物固体电解质。锂离子传导性高的氧化物固体电解质促进其与高分子的界面中的锂离子的移动。使用的含锂氧化物粒子的种类可以为一种或两种以上。
作为无锂离子传导性或锂离子传导性低的氧化物粒子，可举出锂铝氧化物(例如，LiAlO2，LixAl2O3，其中0＜x≤1)、锂硅氧化物、锂锆氧化物。
作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质，可包含石榴石型结构的氧化物固体电解质。石榴石型结构的氧化物固体电解质具有耐还原性高、电化学窗口宽的优点。石榴石型结构的氧化物固体电解质的例子包括：La5+xAxLa3-xM2O12(优选A为选自由Ca、Sr以及Ba组成的组中的至少一种元素、M为Nb和/或Ta、x为0.5以下(含0)的范围)、Li3M2-xL2O12(优选M含有Nb和/或Ta、L含有Zr、x为0.5以下(含0)的范围)、Li7-3xAlxLa3Zr3O12(优选x为0.5以下(含0)的范围)、Li7La3Zr2O12。其中，Li6.25Al0.25La3Zr3O12、Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li6.4La3Zr1.6Ta0.6O12、Li7La3Zr2O12由于离子传导性高、电化学稳定，因此放电性能和循环寿命性能良好。另外，具有10～500m2/g(优选为50～500m2/g)的比表面积的微粒具有相对于有机溶剂化学稳定的优点。
此外，作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质的例子，可包含具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质。作为NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的例子，包括LiM12(PO4)3，其中M1为选自Ti、Ge、Sr、Zr、Sn及Al组成的组中的一种以上的元素。作为优选的例子，可举出Li1+xAlxGe2－x(PO4)3、Li1+xAlxZr2－x(PO4)3、Li1+xAlxTi2－x(PO4)3。其中，各个例子中，x优选为0以上且0.5以下的范围。此外，例示的固体电解质各自离子传导性高，电化学稳定性高。可以将具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质和石榴石型结构的氧化物固体电解质两者作为具有锂离子传导性的氧化物固体电解质使用。
含锂氧化物粒子可以含有单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或单独的一次粒子和二次粒子这两者。
含锂氧化物粒子的平均尺寸(直径)优选为0.01μm以上且0.5μm以下的范围。为该范围时，复合电解质的离子传导性提高，因此，放电性能和低温性能提高。更优选的范围为0.05μm以上且0.3μm以下。
利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10～500m2/g的含锂氧化物粒子例如通过将平均粒子尺寸(直径)微细化到0.1μm以下而得到。
锂离子例如可以通过使锂盐在高分子中含有、复合化或溶解而得到。关于锂盐的例子，可举出LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2等。选自由LiPF6、LiBF4以及LiN(FSO2)2组成的组中的至少一种的锂盐能提高离子传导性，从而提高放电性能。
有机溶剂优选沸点为150℃以上。由此，能提高复合电解质在高温环境下的耐久性和寿命性能。
关于碳酸酯类的例子，作为环状碳酸酯，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)，作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸二甲酯(DMC)。使用碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)时，低温性能提高。
另外，有机溶剂可以含有除碳酸酯类以外的其它溶剂。关于其它溶剂的例子，包括γ-丁内酯(GBL)、α-甲基-γ-丁内酯(MBL)、磷酸酯类(例如磷酸三甲酯(PO(OCH3)3)、磷酸三乙酯(PO(OC2H5)3)、磷酸三丙酯(PO(OC3H7)3)、磷酸三丁酯(PO(OC4H9)3)等。特别是使用γ-丁内酯或磷酸三甲酯时，在低温环境下的离子传导阻力的上升被抑制，能提高低温下(-30℃以下)的放电性能。
高分子只要是将含锂离子的有机溶剂(电解液)凝胶化的高分子即可，没有特别限定，化学凝胶化剂、物理凝胶化剂均可以使用。例如，可举出聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等与碳酸酯类凝胶化的高分子。通过生成使碳酸酯类与高分子复合化并凝胶化而成的高分子电解质，复合电解质的离子传导性提高。含聚丙烯腈的凝胶状高分子电解质由于离子传导性高、放电性能和低温性能提高，因而优选。高分子在复合电解质中所占的比例优选为0.2重量％以上且3重量％以下。脱离该范围时，有低温性能或放电性能降低的可能性。高分子的种类可以为一种或两种以上。此外，将上述种类的高分子与锂离子传导性高的硫化物固体电解质粒子组合时，由于硫成分溶解，因此不能使用。
复合电解质优选还含有粘合剂。由此，能提高复合电解质的机械强度。关于粘合剂的例子，包括聚偏氟乙烯(PVdF)、丙烯酸系粘合剂。复合电解质中的粘合剂的含量优选为3重量％以下(包括0重量％)的范围。超过该范围时，有电解质的离子传导性降低、放电性能降低的可能性。粘合剂的种类可以为一种或两种以上。
复合电解质优选为凝胶状电解质。通过将溶解有锂盐的有机溶剂与高分子复合化，能形成凝胶状电解质。凝胶状电解质可将含锂氧化物粒子的表面中的至少一部分被覆。另外，凝胶状电解质优选将粒子表面均匀被覆。优选含有沸点为150℃以上的有机溶剂的凝胶状电解质。由此，能够提高复合电解质在高温环境下的耐久性和寿命性能。
复合电解质例如通过将含有含锂离子的有机溶剂和高分子的电解质组合物、与含锂氧化物粒子混合，根据需要实施热处理而得到。
复合电解质中的含锂氧化物粒子的含有率的测定方法记载在以下内容中。可以进行复合电解质的至800℃的TG(Thermogravimetry：热重量分析)测定，从有机溶剂、高分子、粘合剂的重量减少，测定含锂氧化物粒子的含有率。
复合电解质为凝胶的确认如下所述进行。凝胶状的确认可以通过对复合电解质施加10g/cm2的压力，调查有无有机电解液的渗出而确认。
确认二次电池中所含的复合电解质的组成等时，利用以下的方法从二次电池中取出复合电解质。在填充了氩气的手套箱中分解二次电池，取出电极。从取出的电极上剥下复合电解质。然后，进行复合电解质的组成等的确认。
根据以上的第1实施方式，提供含有含锂氧化物粒子以及电解质组合物的复合电解质。含锂氧化物粒子的利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下。另外，复合电解质中的含锂氧化物粒子的比例为90重量％以上且98重量％以下。而且，电解质组合物含有锂离子和有机溶剂及高分子。根据实施方式的复合电解质，能提高锂离子传导性。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供含有含正极活性物质层、含负极活性物质层、以及复合电解质的二次电池。复合电解质存在于含正极活性物质层及含负极活性物质层之间。复合电解质使用第1实施方式的复合电解质。
作为实施方式的二次电池，包括非水电解质二次电池、双极型的二次电池。另外，实施方式的二次电池可适用于方型、圆筒形、扁平型、薄型、硬币型等各种形式的二次电池。优选为具有双极结构的二次电池。由此，有能以1个单体电池实现具有与将多个单元单体电池串联而成的电池组同等的电压的单体电池的优点。另外，实施方式的复合电解质由于能采用凝胶状的形态，因此，能防止在双极单体电池内经由电解液产生的短路。
非水电解质二次电池可以包括：外包装部件；收纳于外包装部件内且含有含正极活性物质层的正极；收纳于外包装部件内且含有含负极活性物质层的负极；以及配置于含正极活性物质层及含负极活性物质层之间的复合电解质层。对负极、正极、外包装部件、复合电解质层进行说明。
(负极)
该负极具有负极集电体、和担载于集电体的单面或两面上、且含有活性物质、导电剂以及粘结剂的含负极活性物质层。
负极活性物质只要能嵌入脱嵌锂，就没有特别限定，包括碳材料、石墨材料、锂合金、金属氧化物、金属硫化物等。使用的负极活性物质的种类可以为一种或两种以上。优选含有含钛氧化物的负极活性物质。通过使用含钛氧化物，作为负极集电体，能与正极集电体同样地使用铝箔来代替铜箔，因此，能实现轻量化和低成本化。含钛氧化物优选锂离子的嵌入脱嵌电位以Li电位基准计为1～3V(vs.Li/Li+)的范围。作为满足该条件的含钛氧化物的例子，包括锂钛氧化物、钛氧化物、铌钛氧化物、钠铌钛氧化物等。含钛氧化物优选含有选自由尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物以及铌钛氧化物组成的组中的至少一种。
作为锂钛氧化物的例子，包括尖晶石结构锂钛氧化物(例如通式Li4+xTi5O12(x为-1≤x≤3))、斜方锰矿结构的锂钛氧化物(例如，Li2+xTi3O7(-1≤x≤3))、Li1+xTi2O4(0≤x≤1)、Li1.1+xTi1.8O4(0≤x≤1)、Li1.07+xTi1.86O4(0≤x≤1)等。
作为钛氧化物的例子，包括单斜晶结构的钛氧化物(例如，充电前结构为TiO2(B)、LixTiO2(x为0≤x))、金红石结构的钛氧化物(例如，充电前结构为TiO2、LixTiO2(x为0≤x))、锐钛矿结构的钛氧化物(例如，充电前结构为TiO2、LixTiO2(x为0≤x))。
作为铌钛氧化物的例子，包括用LiaTiMbNb2±βO7±σ(0≤a≤5、0≤b≤0.3、0≤β≤0.3、0≤σ≤0.3，M为选自由Fe、V、Mo以及Ta组成的组中的至少一种元素)表示的铌钛氧化物。
作为钠铌钛氧化物的例子，包括用通式Li2+vNa2-wM1xTi6-y-zNbyM2zO14+δ(0≤v≤4、0＜w＜2、0≤x＜2、0＜y≤6、0≤z＜3、-0.5≤δ≤0.5，M1含有选自Cs、K、Sr、Ba、Ca中的至少一种，M2含有选自Zr、Sn、V、Ta、Mo、W、Fe、Co、Mn、Al中的至少一种)表示的斜方晶型含Na铌钛复合氧化物。
优选的负极活性物质为尖晶石结构锂钛氧化物。尖晶石结构锂钛氧化物的充放电时的体积变化小。另外，由于作为负极集电体，能使用与正极集电体同样地使用铝箔来代替铜箔，因此能实现轻量化和低成本化。而且，对双极结构的电极结构有利。除含钛氧化物以外的其它负极活性物质相对于负极活性物质整体的比例优选为50重量％以下。
含钛氧化物的粒子可以含有单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或单独的一次粒子和二次粒子这两者。
二次粒子的平均粒径(直径)可以为2μm以上，优选大于5μm。更优选为7～20μm。为该范围时，能在保持较低的负极压制的压力的状态下，制作高密度的负极，能抑制含铝集电体的延展。含钛氧化物的二次粒子例如可通过下述方法得到：将活性物质原料反应合成，制作平均粒径为1μm以下的活性物质前体后，进行煅烧处理，使用球磨机或喷磨机等粉碎机实施粉碎处理后，在煅烧处理中，活性物质前体凝聚而生长成粒径大的二次粒子。
一次粒子的平均粒径(直径)优选为1μm以下。由此，在高输入性能(急速充电)中该效果变得显著。这是由于例如在活性物质内部的锂离子的扩散距离变短、比表面积变大的缘故。此外，更优选的平均粒径为0.1～0.8μm。也可以在含负极活性物质层中混入含钛氧化物的二次粒子和一次粒子。从更高密度化的观点考虑，优选在含负极活性物质层中存在5～50体积％的一次粒子。
优选将含钛氧化物的粒子的表面的至少一部分用碳材料层被覆。由此，能降低负极阻抗。通过在二次粒子制造过程中添加碳材料的前体，在惰性气氛下在500℃以上煅烧，能将含钛氧化物的粒子表面的至少一部分用碳材料层被覆。
含钛氧化物的粒子优选其平均粒径为1μm以下、并且在利用N2吸附的BET法中的比表面积优选为3～200m2/g的范围。由此，能进一步提高负极的与非水电解质的亲和性。
负极集电体优选为铝箔或铝合金箔。铝箔以及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度可采用纯度为98重量％以上至纯铝(纯度100％)的范围，优选为99.99重量％以上。作为铝合金，优选为含有选自由铁、镁、锰、锌以及硅组成的组中的至少一种元素的铝合金。另一方面，镍、铬等过渡金属优选为100重量ppm以下(含0重量ppm)。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金以及Al-Mg系合金能得到比铝更高的强度。另一方面，就Al-Cu系合金而言，虽然强度高，但是得不到良好的耐腐蚀性。
集电体的铝纯度可以为98重量％以上且99.95重量％以下的范围。通过在具有这样的铝纯度的负极集电体上组合含钛氧化物的二次粒子，能降低负极压制压力，减少集电体的延展，因此该纯度范围合适。其结果是，具有能提高集电体的电子传导性的优点，而且，能抑制含钛氧化物的二次粒子的分裂从而制作低阻抗的负极。
负极的比表面积优选为3～50m2/g的范围，更优选的范围为5～50m2/g，进一步优选的范围为1～20m2/g。为该范围时，在高温环境下的非水电解质的还原分解被抑制，循环寿命提高。在此，“负极的比表面积”是指，每1g含负极活性物质层(除去集电体重量)的表面积。此外，“含负极活性物质层”可以为含有负极活性物质、导电剂以及粘结剂的多孔质的层。
负极的多孔度(除去集电体)优选为20～50％的范围。由此，负极与非水电解质的亲和性良好，并且能得到高密度的负极。多孔度的进一步优选的范围为25～40％。
作为导电剂，例如可以使用碳材料、金属化合物粉末、金属粉末等。作为碳材料，例如可举出乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纤维、石墨等。碳材料的利用N2吸附得到的BET比表面积优选为10m2/g以上。作为金属化合物粉末的例子，包括TiO、TiC、TiN的粉末。作为金属粉末的例子，包括Al、Ni、Cu、Fe的粉末。作为优选的导电剂的例子，包括热处理温度为800℃～2000℃的平均粒径为10μm以下的焦炭、石墨、乙炔黑、平均纤维径为1μm以下的碳纤维、TiO的粉末。利用选自这些中的一种以上时，能实现电极阻抗的降低和循环寿命性能的提高。导电剂的种类可以为一种或两种以上。
作为粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶、丙烯酸系橡胶、丁苯橡胶、核壳型粘合剂、聚酰亚胺等。粘结剂的种类可以为一种或两种以上。
负极活性物质、导电剂以及粘结剂的配合比优选为：负极活性物质为80～95重量％、导电剂为3～18重量％、粘结剂为2～7重量％的范围。
负极例如通过下述方式来制作：使负极活性物质的粒子、导电剂以及粘结剂悬浮于合适的溶剂中，将该悬浮物涂布于集电体上并干燥，实施压制(例如加热压制)。
(正极)
该正极具有正极集电体、和担载于集电体的单面或两面上、且含有活性物质、导电剂以及粘结剂的含正极活性物质层。
作为正极活性物质，可使用能嵌入脱嵌锂的正极活性物质。作为正极活性物质的例子，包括锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、锂锰钴复合氧化物、锂铁氧化物、锂氟化硫酸铁、橄榄石晶体结构的磷酸化合物(例如，LixFePO4(0≤x≤1)、LixMnPO4(0≤x≤1))等。橄榄石晶体结构的磷酸化合物的热稳定性良好。
能得到高的正极电位的正极活性物质的例子记载在以下中。例如LixMn2O4(0＜x≤1)、LixMnO2(0＜x≤1)等锂锰复合氧化物、例如LixNi1-yAlyO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂镍铝复合氧化物、例如LixCoO2(0＜x≤1)等锂钴复合氧化物、例如LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1)等锂镍钴复合氧化物、例如LixMnyCo1-yO2(0＜x≤1、0＜y≤1)等锂锰钴复合氧化物、例如LixMn2-yNiyO4(0＜x≤1、0＜y＜2)等尖晶石型锂锰镍复合氧化物、例如LixFePO4(0＜x≤1)、LixFe1-yMnyPO4(0＜x≤1、0≤y≤1)、LixCoPO4(0＜x≤1)等具有橄榄石结构的磷酸锂化合物、氟化硫酸铁(例如LixFeSO4F(0＜x≤1))。
利用锂镍铝复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、锂锰钴复合氧化物时，能抑制在高温环境下的与非水电解质的反应，能大幅度提高电池寿命。用LixNi1-y-zCoyMnzO2(0＜x≤1.1、0＜y≤0.5、0＜z≤0.5)表示的锂镍钴锰复合氧化物对高温耐久寿命有利。
正极活性物质可以使用用LixFe1-y-zMnyMzPO4(M为选自由Mg、Al、Ti以及Zr组成的组中的至少一种元素、0≤x≤1.1，0≤y≤1、0≤z≤0.2)表示的橄榄石结构的磷酸化合物。这样的正极活性物质提高二次电池的热稳定性，改善在高温环境下的循环寿命性能。在LixFe1-y-zMnyMzPO4中，y优选为0.5以上且1以下，更优选为0.7以上且0.9以下。通过在该范围内，正极电压变高，能量密度提高和电子传导性变高，大电流性能得以提高。另外，通过M为选自由Mg、Al、Ti以及Zr组成的组中的至少一种元素、z为0以上且0.1以下、更优选为0.01以上且0.08以下，则在高温循环(例如45℃以上)下的Mn、Fe的溶解被抑制，高温循环性能大幅度提高。
关于用LixFe1-y-zMnyMzPO4表示的橄榄石结构的磷酸化合物，优选LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4、LiFePO4。另外，为了低阻抗化和寿命性能改善，优选将橄榄石结构的磷酸锂化合物的粒子表面的至少一部分用碳材料层被覆。
正极活性物质的粒子可以含有单独的一次粒子、作为一次粒子的凝聚体的二次粒子、或者单独的一次粒子与二次粒子这两者。
正极活性物质的一次粒子的平均粒径(直径)为1μm以下，更优选为0.05～0.5μm。优选正极活性物质的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆。碳材料可以采用层结构、粒子结构、或粒子的集合体的形态。
作为正极集电体，包括铝箔、铝合金箔。正极集电体的铝纯度可以为99重量％以上且纯铝(纯度为100％)以下的范围。更优选的铝纯度为99重量％以上且99.99重量％以下的范围。为该范围时，能减轻由杂质元素的溶解引起的高温循环寿命劣化。铝合金优选为含有铝成分和选自由铁、镁、锌、锰以及硅组成的组中的一种以上的元素的合金。例如，Al-Fe合金、Al-Mn系合金以及Al-Mg系合金能得到比铝更高的强度。另一方面，铝以及铝合金中的镍、铬等过渡金属的含量优选为100重量ppm以下(含0重量ppm)。Al-Cu系合金虽然强度高，但耐腐蚀性不充分。
作为用于提高电子传导性、抑制与集电体的接触阻抗的导电剂，例如可举出乙炔黑、碳黑、石墨、平均纤维径为1μm以下的碳纤维等。导电剂的种类可以为一种或者两种以上。
作为用于使活性物质与导电剂粘结的粘结剂，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟系橡胶等。粘结剂的种类可以为一种或者两种以上。
关于正极活性物质、导电剂以及粘结剂的配合比，优选为正极活性物质为80重量％以上且95重量％以下、导电剂为3重量％以上且18重量％以下、粘结剂为2重量％以上且7重量％以下的范围。关于导电剂，通过为3重量％以上，能发挥出上述效果，通过为18重量％以下，能减少在高温保存下的导电剂表面的非水电解质的分解。关于粘结剂，通过为2重量％以上，能得到充分的电极强度，通过为7重量％以下，能减少电极的绝缘部。
正极例如通过下述方法来制作：将正极活性物质、导电剂以及粘结剂悬浮于合适的溶剂中，将该悬浮物涂布于正极集电体上并干燥，实施压制。正极压制压力优选为0.15ton/mm～0.3ton/mm的范围。为该范围时，含正极活性物质层与含铝正极集电体的密合性(剥离强度)提高，并且正极集电体的延展率为20％以下，是优选的。
(外包装部件)
作为外包装部件，可举出层压薄膜制容器、或金属制容器等。容器的形状形成为与作为二次电池的非水电解质二次电池的形态对应的形状。作为非水电解质二次电池的形态，可举出扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片型、层叠型、搭载于电动汽车等中的大型电池等。
层压薄膜的厚度的优选的范围为0.5mm以下。更优选的范围为0.2mm以下。另外，层压薄膜的厚度的下限值优选为0.01mm。
另一方面，金属制容器的板厚的优选的范围为0.5mm以下、进一步优选的范围为0.3mm以下。另外，金属制容器的板厚的下限值优选为0.05mm。
作为层压薄膜，例如可举出含有金属层与将金属层被覆的树脂层的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。铝箔的纯度优选为99.5重量％以上。树脂层用于增强金属层，可以由聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等高分子形成。
层压薄膜制容器例如通过热熔融将层压薄膜粘合而得到。
作为金属制容器，可以使用由铝、铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐，可以为方型、圆筒形的形状的容器。金属制容器优选由铝或铝合金形成。作为铝合金，优选为含有选自由锰、镁、锌以及硅组成的组中的至少一种元素的合金。合金的铝纯度优选为99.8重量％以下。通过由铝合金形成的金属罐的强度飞跃性地增大，从而能使罐的壁厚变薄。其结果是，能实现薄型、轻量且高输出、放热性良好的电池。
金属制容器的封口可以通过激光来进行。因此，与层压薄膜制容器相比，能减小密封部的体积，能提高能量密度。
二次电池可以不具有隔膜，但是，可以在正极与负极之间配置隔膜。作为隔膜的例子，可举出合成树脂制无纺布、多孔质薄膜、纤维素制无纺布等。多孔质薄膜例如可以由聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃形成。
隔膜优选厚度为30μm以下、多孔度为50％以上的、含纤维素和/或聚烯烃的无纺布或多孔质膜。优选使用气孔率为60％以上的纤维素纤维制隔膜。纤维直径优选为10μm以下。作为隔膜的形态，可举出无纺布、薄膜、纸等。气孔率为60％以上的纤维素纤维制隔膜的非水电解质的浸渗性良好、能体现出从低温到高温的高的输出性能。气孔率的更优选的范围为62％～80％。通过使纤维直径为10μm以下，能提高隔膜与非水电解质的亲和性，减小电池阻抗。更优选的纤维直径的范围为3μm以下。
隔膜优选厚度为20～100μm、密度为0.2～0.9g/cm3。为该范围时，能获得机械强度与电池阻抗降低的平衡，能提供高输出功率、难以发生内部短路的电池。另外，能减少在高温环境下的热收缩，表现出良好的高温储存性能。
参照图1～图5说明实施方式的非水电解质二次电池的例子。
图1以及图2中表示使用了金属制容器的非水电解质二次电池的一个例子。
电极组1被收纳于矩形筒状的金属制容器2内。电极组1具有在正极3的含正极活性物质层以及负极4的含负极活性物质层之间夹入复合电解质层5并以形成扁平形状的方式将它们卷绕成涡状而成的结构。可以使用保持有复合电解质的隔膜来代替复合电解质层。如图2所示，位于电极组1的端面的正极3的端部的多个位置处分别电连接有带状的正极引线6。另外，位于该端面的负极4的端部的多个位置处分别电连接有带状的负极引线7。该多个正极引线6在束成一束的状态下与正极导电极耳8电连接。由正极引线6与正极导电极耳8构成正极端子。另外，负极引线7在束成一束的状态下与负极导电极耳9连接。由负极引线7与负极导电极耳9构成负极端子。金属制的封口板10通过熔接等被固定于金属制容器2的开口部。正极导电极耳8以及负极导电极耳9分别从设置于封口板10中的取出孔引出到外部。为了避免由与正极导电极耳8以及负极导电极耳9的接触引起的短路，封口板10的各取出孔的内周面用绝缘部件11被覆。
图3以及图4中表示使用了层压薄膜制外包装部件的非水电解质二次电池的一个例子。
如图3以及图4所示，扁平状的卷绕电极组1被收纳于由在2个树脂薄膜之间夹入金属层而成的层压薄膜形成的袋状外包装部件12内。扁平状的卷绕电极组1通过将从外侧起按照负极4、复合电解质层5、正极3、复合电解质层5的顺序层叠而成的层叠物卷绕成涡状，将该层叠物压制成型而形成。最外层的负极4如图4所示具有在负极集电体4a的内面侧的单面上形成有含负极活性物质的负极层(含负极活性物质层)4b的结构，其它负极4在负极集电体4a的两面上形成负极层4b而构成。正极3在正极集电体3a的两面上形成正极层(含正极活性物质层)3b而构成。
在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子13与最外层的负极4的负极集电体4a连接，正极端子14与内侧的正极3的正极集电体3a连接。这些负极端子13以及正极端子14从袋状外包装部件12的开口部向外部延伸。通过将袋状外包装部件12的开口部热封，从而将卷绕电极组1密封。热封时，负极端子13以及正极端子14在该开口部处被袋状外包装部件12夹持。
复合电解质层例如利用以下的方法制作。使含锂氧化物粒子分散在粘合剂的溶液中。将所得到的分散液涂布或喷雾于正极以及负极中的至少一个电极的单面或两面上后，干燥而形成含有含锂氧化物粒子的层。在收纳有电极组的容器内，注入含有含锂离子的有机溶剂、和高分子的电解质组合物，使之浸渗于正极以及负极的空隙中。然后，通过将容器的开口部用封口板堵塞或者不设置封口板，放置在惰性气氛下，在60℃以上且80℃以下实施加热处理，从而在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间形成复合电解质层。
代替上述方法，可以通过下面说明的方法来形成复合电解质层。通过将含有含锂氧化物粒子、粘合剂、含锂离子的有机溶剂、以及高分子的组合物，涂布或喷雾于正极以及负极中的至少一个电极的单面或两面后，干燥并在60℃以上且80℃以下实施加热处理，从而在含正极活性物质层和含负极活性物质层之间形成复合电解质层。
然后，对具有双极结构的二次电池进行说明。该二次电池还包含具有第1面以及位于所述第1面的相反侧的第2面的集电体。作为集电体，可以使用与非水电解质二次电池的正极集电体或负极集电体相同的集电体。该二次电池具有在集电体的第1面上形成有含正极活性物质层、并且在第2面上形成有含负极活性物质层的双极结构。第1实施方式的复合电解质存在于含正极活性物质层以及含负极活性物质层之间。含正极活性物质层以及含负极活性物质层可以使用与在非水电解质二次电池中说明过的相同的层。
第1实施方式的复合电解质改善具有双极结构的二次电池的离子传导性。由此，能用一个单元单体电池实现高电压的二次电池，不需要将多个单元单体电池串联连接。而且，复合电解质由于能采用凝胶状的形态，因此，能防止在双极单体电池内经由电解液而发生的短路。
双极型二次电池的一个例子表示在图5中。图5中表示的二次电池包含金属制容器31、双极结构的电极体32、封口板33、正极端子34、以及负极端子35。金属制容器31具有有底方筒形状。金属制容器可以使用与在非水电解质二次电池中说明的相同的容器。双极结构的电极体32包含：集电体36、在集电体36的一个面(第1面)上层叠的正极层(含正极活性物质层)37、以及在集电体36的另一个面(第2面)上层叠的负极层(含负极活性物质层)38。复合电解质层39被配置在双极结构电极体32彼此之间。正极端子34以及负极端子35分别经由绝缘部件42被固定于封口板33处。正极引线40的一端与正极端子34电连接，并且另一端与集电体36电连接。另外，负极引线41的一端与负极端子35电连接，并且另一端与集电体36电连接。
另外，含有第2实施方式的二次电池的电池组、电池包也包含在本申请的范围内。电池包的形态可根据用途适当变更。作为电池包的用途，优选期望进行大电流下的充放电的用途。具体地，可举出数码相机的电源用途、或两轮乃至四轮的混合动力式电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车、助力自行车等的车载用途。特别适合车载用途。
作为电池组的例子，可举出含有将以串联或者并联的方式电连接的多个单元单体电池作为构成单元的电池组、含有由以串联的方式电连接的多个单元单体电池构成的组件或由以并联的方式电连接的多个单元单体电池构成的组件的电池组等。
在将多个二次电池以串联或者并联的方式电连接的形态的例子中，包含将各自具有外包装部件的多个电池以串联或者并联的方式电连接的例子、将收纳于共同的筐体内的多个电极组或双极型电极体以串联或者并联的方式电连接的例子。前者的具体例是，用金属制的母线(例如，铝、镍、铜)将多个二次电池的正极端子与负极端子连接的例子。后者的具体例是，将多个电极组或双极型电极体在通过间隔壁而电化学绝缘的状态下收纳在1个筐体内，将它们以串联的方式电连接的例子。非水电解质二次电池的情况下，通过使以串联的方式电连接的电池个数为5～7的范围，从而与铅蓄电池的电压互换性变得良好。为了进一步提高与铅蓄电池的电压互换性，优选将5个或6个单元单体电池串联连接而成的结构。
作为收纳电池组的筐体，可以使用由铝合金、铁、不锈钢等形成的金属罐、塑料容器等。另外，容器的板厚优选为0.5mm以上。
参照图6说明电池组的一个例子。图6中所示的电池组21具有多个图1中所示的方型的非水电解质电池221～225作为单元单体电池。电池221的正极导电极耳8与位于其相邻位置的电池222的负极导电极耳9通过引线23电连接。而且，该电池222的正极导电极耳8与位于其相邻位置的电池223的负极导电极耳9通过引线23电连接。这样，电池221～225之间串联连接。
根据以上说明的实施方式的二次电池，含有第1实施方式的复合电解质，因此，能实现充放电循环寿命与低温性能及热稳定性良好的二次电池。另外，含正极活性物质层与复合电解质的接合、含负极活性物质层与复合电解质的接合在充放电循环中不会劣化，界面阻抗上升被抑制，循环寿命性能得以大幅度改善。因此，通过使用复合电解质，可以不需要隔膜，隔膜部分的阻抗消失，能得到放电性能提高的优点。另外，通过使用有机溶剂，在高温环境下的热稳定性与电化学稳定性提高。
(第3实施方式)
第3实施方式的电池包可以具有1个或多个第2实施方式的二次电池(单电池)。多个非水电解质电池还可以以串联、并联、或者将串联以及并联组合的方式电连接，构成电池组。第3实施方式的电池包可以含有多个电池组。
第3实施方式的电池包还可以具有保护电路。保护电路具有控制非水电解质电池的充放电的功能。或者，也可以将以电池包作为电源使用的装置(例如，电子设备、汽车等)中所含的电路作为电池包的保护电路使用。
另外，第3实施方式的电池包还可以具有通电用的外部端子。通电用的外部端子用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部，以及将电流输入非水电解质电池。换言之，将电池包用作电源时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。另外，将电池包充电时，充电电流(包括汽车等车辆的动力的再生能量)经过通电用的外部端子被供给到电池包。
图7以及图8表示电池包50的一个例子。该电池包50包含多个具有图3中所示的结构的扁平型电池。图7是电池包50的立体分解图，图8是表示图7的电池包50的电路的框图。
多个单电池51以延伸到外部的负极端子13以及正极端子14统一朝相同方向的方式层叠，通过用粘着带52进行缔结，构成电池组53。这些单电池51如图8所示以串联的方式电连接。
印刷布线基板54与负极端子13以及正极端子14延伸出的单电池51的侧面对置地配置。如图8所示，在印刷布线基板54上搭载有热敏电阻(Thermistor)55、保护电路(Protective circuit)56以及作为通电用的外部端子的向外部设备的通电用外部端子57。此外，为了避免电池组53与布线不需要的连接，在印刷布线基板54的与电池组53对置的面上安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线58与位于电池组53的最下层的正极端子14连接，其前端被插入印刷布线基板54的正极侧连接器59中而电连接。负极侧引线60与位于电池组53的最上层的负极端子13连接，其前端被插入印刷布线基板54的负极侧连接器61中而电连接。这些连接器59、61通过在印刷布线基板54上形成的布线62、63，与保护电路56连接。
热敏电阻55检测单电池51的温度，其检测信号被发送给保护电路56。保护电路56能在规定条件下将保护电路56与作为通电用的外部端子的向外部设备的通电用端子57之间的正极侧布线64a以及负极侧布线64b切断。所谓的“规定条件”是指，例如热敏电阻55的检测温度为规定温度以上时。另外，“规定条件”为检测出单电池51的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测对各个单电池51或单电池51全体进行。检测各个单电池51时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或者负极电位。后者的情况下，在各个单电池51中插入用作参考电极的锂电极。图7以及图8的情况下，将用于电压检测的布线65与各个单电池51连接，通过这些布线65将检测信号发送到保护电路56。
在电池组53的除了正极端子14以及负极端子13突出的侧面以外的三侧面上，分别配置有由橡胶或树脂形成的保护板66。
电池组53与各保护板66以及印刷布线基板54一起收纳在收纳容器67内。即，在收纳容器67的长边方向的两内侧面与短边方向的内侧面分别配置保护板66，在短边方向的相反侧的内侧面配置印刷布线基板54。电池组53位于由保护板66以及印刷布线基板54包围的空间内。盖68安装在收纳容器67的上表面。
此外，对于电池组53的固定，可以使用热收缩带代替粘着带52。此时，在电池组的两侧面配置保护板，使热收缩带围绕后，使热收缩带热收缩，从而将电池组捆扎。
在图7、图8中示出了将多个单电池51串联连接的方式，但是，为了增大电池容量，也可以并联连接。或者，也可以组合串联连接和并联连接。也可以将装好的电池包进一步串联或者并联连接。
另外，图7以及图8中所示的电池包具有一个电池组，但是，第3实施方式的电池包也可以具有多个电池组。多个电池组可通过串联连接、并联连接、或者串联连接与并联连接的组合而电连接。
另外，电池包的方式可以根据用途适当改变。本实施方式的电池包适合用于要求取出大电流时循环特性良好的用途。具体地，例如，被用作数码相机的电源，或者例如两轮乃至四轮的混合动力式电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车、以及助力自行车等的车辆的车载用电池。特别适合用作搭载于车辆的车载用电池。
在搭载了第3实施方式的电池包的汽车等车辆中，电池包例如回收车辆的动力的再生能量。作为车辆的例子，例如可举出二轮乃至四轮的混合动力式电动汽车、二轮乃至四轮的电动汽车、以及助力自行车以及电车。
图9表示具有第3实施方式的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图9中所示的汽车71在车体前方的发动机舱内搭载有第3实施方式的一个例子的电池包72。汽车中的电池包的搭载位置并不限于发动机舱。例如，电池包也可以搭载在汽车的车体后方或者座位下。
第3实施方式的电池包含有第2实施方式的二次电池，因此，能实现充放电循环寿命和低温性能及热稳定性良好的电池包。
实施例
以下，参照附图，详细说明本发明的实施例，但是，本发明并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
准备在一次粒子的平均粒径为50nm、橄榄石结构的LiMn0.85Fe0.1Mg0.05PO4的二次粒子的表面上以0.1重量％的附着量附着有平均粒径为5nm的碳材料粒子的正极活性物质。
在正极活性物质中分别配合作为导电剂的相对于正极整体为3重量％的平均纤维径为0.1μm的气相生长的碳纤维、5重量％的石墨粉末、作为粘结剂的相对于正极整体为5重量％的PVdF，分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中而制备正极浆料。通过将浆料涂布在厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99重量％)的两面并干燥，从而形成含正极活性物质层。然后，经过压制工序，制作单面的含正极活性物质层的厚度为67μm、电极密度为2.2g/cm3的正极。
准备一次粒子的平均粒径为0.6μm、利用N2吸附得到的BET比表面积为10m2/g的Li4Ti5O12粒子作为负极活性物质。将负极活性物质、作为导电剂的平均粒径为6μm的石墨粉末、以及作为粘结剂的PVdF以重量比为95：3：2的方式配合，使之分散于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，使用球磨机，在转速为1000rpm、并且搅拌时间为2小时的条件下使用搅拌，制备了负极浆料。通过将所得到的浆料涂布在厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99.3重量％)上并干燥，形成含负极活性物质层。然后，通过经过加热压制工序，制作单面的含负极活性物质层的厚度为59μm、电极密度为2.2g/cm3的负极。除去集电体的负极多孔度为35％。
将通过利用N2吸附进行的BET法得到的比表面积为50m2/g、一次粒子的平均尺寸(直径)为0.1μm的石榴石型Li7La3Zr2O12粒子、溶解有1M的LiPF6的碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1：2)(非水电解液)、聚丙烯腈(PAN)、以及PVdF粘合剂以重量比为95：2.5：0.7：1.8的方式混合，使之复合化。通过将得到的组合物涂布在正极的含正极活性物质层和负极的含负极活性物质层的表面，在60℃下热处理24小时，形成厚度为5μm的凝胶状的复合电解质层。
将负极以与正极对置的方式重叠而制作电极组。将该电极组收纳于由厚度为0.25mm的铝合金(Al纯度为99重量％)形成的薄型的金属罐中。
然后，在金属罐的开口部处安装封口板，得到具有图1中所示的结构、厚度为13mm、宽度为62mm、高度为96mm的方型的非水电解质二次电池。
(实施例2～20以及比较例1～8)
除了将正极活性物质、负极活性物质、含锂氧化物的组成以及比表面积、复合电解质中的组成(重量％)、高分子体与有机溶剂的组成如下述表1～3中所示地进行变更以外，与实施例1中说明的同样地制作非水电解质二次电池。此外，在比较例6中，使用多孔度为45％的聚乙烯制隔膜来代替复合电解质层，使用与实施例1相同的组成的非水电解液。在比较例7中，使用由50重量％的Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、5重量％的LiClO4以及45重量％的PEO组成的固体电解质层来代替复合电解质层。另一方面，在比较例8中，使用由2.5重量％的在以3：7混合EC和DEC而成的有机溶剂中溶解1M的LiPF6而得到的电解液、0.7重量％的PAN、1.8重量％的粘合剂以及95重量％的Li7La3Zr2O12形成的凝胶电解质层。
实施例1～20的复合电解质中的含锂氧化物粒子、非水电解液、高分子、粘合剂的配合比(重量％)表示在表3中。
将所得到的实施例1～16、18～20以及比较例1～6的二次电池在25℃下以4A的恒定电流充电到2.9V后，以2.9V的恒定电压充电，在0.05A的电流下结束充电后，测定以4A放电至1.5V时的放电容量，作为在25℃下的放电容量。另外，作为它们的大电流放电性能，测定5C(20A)放电时的容量维持率(将0.8A(相当于0.2C)放电时的容量设定为100％)。而且测定在-20℃下的以4A(相当于1C)放电的放电容量，计算出相对于25℃放电容量的容量维持率，求出-20℃放电维持率。60℃高温循环实验重复在60℃环境下以4A的恒定电流充电到2.9V电压后、以4A放电到1.5V的循环，将达到初期容量的80％容量时作为循环寿命。
将所得到的实施例17以及比较例7、8的二次电池在25℃下以4A的恒定电流充电到4.2V后，进行3.0V恒定电压充电，在0.05A的电流下结束充电后，测定以4A放电到3V时的放电容量，作为在25℃下的放电容量。另外，作为它们的大电流放电性能，测定5C(20A)放电时的容量维持率(将0.8A(0.2C)放电时的容量作为100％)。而且，测定在-20℃下的4A放电的放电容量，测定相对于25℃放电容量的容量维持率，求出-20℃放电维持率。60℃高温循环实验重复在60℃环境下以4A的恒定电流充电到4.2V电压后、以4A放电到3V的循环，将达到初期容量的80％容量时作为循环寿命。
这些测定结果表示在下述表4、5中。另外，将实施例以及比较例的二次电池的平均电压一并记载在表4、5中。
Figure BDA0001112025710000221
Figure BDA0001112025710000231
Figure BDA0001112025710000241
Figure BDA0001112025710000251
Figure BDA0001112025710000261
在表1～表5中，对使用含钛氧化物作为负极活性物质的实施例1～16、18～20以及比较例1～6的二次电池进行比较。实施例1～16、18～20的二次电池的作为大电流放电性能的5C放电维持率、作为低温放电性能的-20℃放电维持率、60℃高温循环寿命性能比比较例1～6好。
另外，对使用了锂吸附电位小于1V(vs.Li/Li+)的锂金属、石墨作为负极活性物质的实施例17以及比较例7、8进行比较。实施例17的二次电池的作为大电流放电性能的5C放电维持率、作为低温放电性能的-20℃放电维持率、60℃高温循环寿命性能比比较例7、8好。这样，由于实施例的二次电池的60℃高温循环寿命性能良好，因此，可以说热稳定性也良好。
从实施例1～4的结果可以确认，使用了除尖晶石结构锂钛氧化物以外的含钛氧化物时，也能得到大电流放电性能、低温放电性能、60℃高温循环寿命性能良好的二次电池。
(实施例21)
通过在厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99重量％)的集电体的第1面上，涂布与实施例1同样地制备的正极浆料，使之干燥，形成含正极活性物质层。另外，通过在集电体的第2面上涂布与实施例1同样地制备的负极浆料，使之干燥，形成含负极活性物质层。由此得到双极结构的电极体。
通过在双极结构的电极体的含正极活性物质层与含负极活性物质层的表面上涂布与实施例1同样地制备的组合物，使之干燥，形成厚度为5μm的复合电解质层。以这样的步骤制作5组双极结构的电极体。以在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间配置有复合电解质层的方式将5组双极结构的电极体串联连接，制作如图6所示的结构的容量为1Ah的双极型二次电池。
(比较例9)
除使用与比较例1相同的复合电解质层以外，与实施例21同样地制作如图6所示的结构的容量为1Ah的双极型二次电池。
双极型二次电池在25℃下以1A的恒定电流充电到14.5V后，进行14.5V恒定电压充电，在0.05A的电流下结束充电后，测定以1A放电到8V时的放电容量，得到25℃的放电容量。另外，作为大电流放电性能，测定5C(20A)放电时的容量维持率(将0.8A放电时的容量作为100％)。而且，测定在-20℃下的1A放电的放电容量，测定相对于25℃放电容量的容量维持率，求出-20℃放电维持率。60℃高温循环实验重复在60℃环境下以1A的恒定电流充电到14.5V电压后、以1A放电到8V的循环，将达到初期容量的80％容量时作为循环寿命。这些结果与平均电压表示在下述表6中。
表6
Figure BDA0001112025710000281
从表6可以明确看出，双极型二次电池的实施例21与比较例9相比，大电流放电性能、低温放电性能、60℃高温循环寿命性能良好，特别是60℃高温循环寿命性能良好。
对负极活性物质粒子与含锂氧化物的粒子的平均粒径的测定方法进行说明。使用激光衍射式分布测定装置(岛津SALD-300)，首先，在烧杯中添加样品约0.1g和表面活性剂及1～2mL的蒸馏水，充分搅拌后，注入到搅拌水槽中，以2秒间隔测定64次光度分布，利用解析粒度分布数据的方法进行测定。
对含锂氧化物粒子的利用N2吸附的BET比表面积的测定方法进行说明。取1g含锂氧化物粒子，将其作为样品。使用Yuasa Ionics公司制的BET比表面积测定装置，将氮气作为吸附气体。
(实施例22～31)
除了将正极活性物质、负极活性物质、含锂氧化物的组成及比表面积、复合电解质中的组成(重量％)、高分子体和有机溶剂的组成按下述表7所示那样变更以外，与实施例1中说明的同样地制作了非水电解质二次电池。将实施例22～31的复合电解质中的含锂氧化物粒子、非水电解液、高分子、粘合剂的配合比(重量％)示于表8中。
对得到的实施例22～31的二次电池在与实施例1相同的条件下测定25℃下的放电容量、平均电压、60℃循环寿命、5C放电容量维持率、-20℃放电维持率，将这些结果示于表9中。
Figure BDA0001112025710000291
Figure BDA0001112025710000301
Figure BDA0001112025710000311
如表7～表9所示，含有NASICON型的含锂氧化物作为含锂氧化物的实施例22～31的二次电池的作为大电流放电性能的5C放电维持率、作为低温放电性能的-20℃放电维持率、60℃高温循环寿命性能比比较例1～6好。
(实施例32)
通过在厚度为15μm的铝合金箔(纯度为99重量％)的集电体的第1面上涂布与实施例22相同的组成的正极浆料并使其干燥，从而形成了含正极活性物质层。此外，在集电体的第2面上涂布与实施例22相同的组成的负极浆料并使其干燥，形成了含负极活性物质层。由此得到了双极结构的电极体。
通过在双极结构的电极体的含正极活性物质层和含负极活性物质层的表面涂布与实施例22相同的组成的组合物并使其干燥，形成了厚度为5μm的复合电解质层。按这样的顺序制作了5组双极结构的电极体。将5组双极结构的电极体以在含正极活性物质层与含负极活性物质层之间配置复合电解质层的方式串联连接，制作了图6所示的结构的容量为1Ah的双极型二次电池。
对得到的双极型二次电池在与实施例21相同的条件下测定25℃下的放电容量、平均电压、60℃循环寿命、5C放电容量维持率、-20℃放电维持率，将这些结果示于表10中。
Figure BDA0001112025710000331
如表10所示，含有NASICON型的含锂氧化物作为含锂氧化物的实施例32的二次电池的作为大电流放电性能的5C放电维持率、作为低温放电性能的-20℃放电维持率、60℃高温循环寿命性能优异。
根据这些中的至少一个实施方式或者实施例的复合电解质，能提供含有含锂氧化物粒子以及电解质组合物的复合电解质。含锂氧化物粒子的利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下。另外，复合电解质中的含锂氧化物粒子的比例为90重量％以上且98重量％以下。而且，电解质组合物含有锂离子和有机溶剂及高分子。根据实施方式的复合电解质，能提高电解质的锂离子传导性。
此外，虽然说明了本发明的几个实施方式，但是，这些实施方式只是作为例子而提出，并不意图限定发明的范围。这些新实施方式可以以其它各种方式实施，可以在不脱离发明的主旨的范围内进行各种省略、置换、改变。这些实施方式或其变形包含在发明的范围或主旨内，并且包含在权利要求书中记载的发明及其等同的范围内。

Claims (12)

1.一种二次电池，其包含：
含正极活性物质层；
含负极活性物质层；以及
复合电解质，其包含90重量％以上且98重量％以下的利用N2的BET吸附法得到的比表面积为10m2/g以上且500m2/g以下的含锂氧化物粒子、以及含有锂离子和有机溶剂及高分子的电解质组合物，所述复合电解质存在于所述含正极活性物质层及所述含负极活性物质层之间，
所述含负极活性物质层含有含钛氧化物，所述含钛氧化物含有选自由尖晶石结构的锂钛氧化物、单斜晶系钛氧化物以及铌钛氧化物组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述有机溶剂含有碳酸酯类。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述碳酸酯类为选自由碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含锂氧化物粒子为具有石榴石型结构的锂离子传导性氧化物固体电解质的粒子、及具有NASICON型结构的磷酸锂固体电解质的粒子中的至少一者。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其还包含具有第1面以及位于所述第1面的相反侧的第2面的集电体；
具有在所述集电体的所述第1面上形成有所述含正极活性物质层、并且在所述第2面上形成有所述含负极活性物质层的双极结构。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述含正极活性物质层含有包含橄榄石结构的磷酸化合物及LixNi1－y－zCoyMnzO2中的至少一者的正极活性物质，其中0＜x≤1、0＜y≤1、0≤z≤1。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述橄榄石结构的磷酸化合物用LixFe1-y- zMnyMzPO4表示，在此，M为选自由Mg、Al、Ti以及Zr组成的组中的至少一种元素，0≤x≤1.1，0≤y≤1、0≤z≤0.2。
8.一种电池包，其包含一个或两个以上的权利要求1～7中任一项所述的二次电池。
9.根据权利要求8所述的电池包，其还包含通电用的外部端子和保护电路。
10.根据权利要求8所述的电池包，其具有两个以上的所述二次电池，所述两个以上的二次电池以串联、并联、或者将串联以及并联组合的方式电连接。
11.一种车辆，其中搭载有权利要求8所述的电池包。
12.根据权利要求11所述的车辆，其中，所述电池包回收所述车辆的动力的再生能量。
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