JP2001357879A

JP2001357879A - 電解質およびそれを用いた電池

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Publication number: JP2001357879A
Application number: JP2000175225A
Authority: JP
Inventors: Ken Orui; 研大類; Kazuhiro Noda; 和宏野田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-06-12
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2001-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的強度およびイオン伝導性に優れ、容易
に製造することができる電解質およびそれを用いた電池
を提供する。【解決手段】正極１１と負極１２とが電解質層１３を
介して積層され、外装部材１４に封入されている。電解
質層１３は、織布または不織布よりなりリチウムイオン
伝導性を有する無機電解質と、高分子化合物とリチウム
塩とを含みリチウムイオン伝導性を有する有機電解質と
を備えている。よって、無機電解質により高い機械的強
度が得られると共に、無機電解質と有機電解質との組み
合わせにより有機電解質によるイオン伝導性が阻害され
ることなく、高いイオン伝導性が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機電解質と有機
電解質とを含有する電解質およびそれを用いた電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用電子機器の電源として二次
電池の研究開発が活発に進められている。中でも、正極
にリチウム含有酸化物を用い、負極に炭素質材料を用い
ると共に、非水溶媒にリチウム塩を溶解させた液状電解
質（以下、電解液ともいう。）を正極と負極との間に介
在させたリチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度
を実現することができる二次電池として注目されてい
る。

【０００３】現在市販されているリチウムイオン二次電
池としては、筒型状あるいは角型状にパッケージされた
ものが一般的である。しかし、昨今における携帯電話あ
るいはノート型パソコンなどの携帯用電子機器の普及に
より、カード型などの従来よりも薄い形状を有する電池
のニーズが高まっている。ところが、液状電解質を用い
た電池を薄型形状とすると、電解質が漏れてしまい、周
辺の電子部品を破損してしまうおそれがあった。そこ
で、液状電解質に代えて、固体電解質を用いることが提
案されている。これまでに報告されている固体電解質
は、高分子固体電解質と無機固体電解質とに大別される
が、正極および負極と良好な界面を形成することができ
るという点から高分子固体電解質が注目されている。

【０００４】高分子固体電解質に用いられる高分子化合
物としては、例えば、ポリエチレンオキシドに代表され
るポリエーテル系の材料に関する研究が盛んである。こ
のような高分子化合物では、高分子鎖のセグメント運動
により、高分子化合物中で解離されたリチウムイオンが
運ばれてイオン伝導性が発現するものと考えられてい
る。一般に、このような高分子固体電解質を用いたリチ
ウムイオン二次電池は、薄膜状の電解質を介して正極と
負極とを積層した構成とされる。その際、電池の内部抵
抗を低減し、十分な電池性能を得るには、電解質の厚さ
をなるべく薄くする方が好ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高分子
固体電解質は機械的強度が十分でないので、電解質の厚
さを薄くするにつれて内部短絡の発生頻度が高くなると
いう問題があった。

【０００６】この問題を解決するために、例えば、高分
子固体電解質をセラミック粉末あるいはスチレン系の有
機微粒子と混合する方法が提案されている（F.Capuano,
F.Croce and B.Scrosati; J. Electrochem. Soc., vo
l.138, p.1918 (1991) および特許第２６２６３５０号
公報参照）。しかし、この方法では、セラミック粉末あ
るいは有機微粒子を高分子固体電解質内に均一に分散さ
せる必要があり、作製工程が煩雑になるという問題があ
る。また、セラミック粉末あるいは有機微粒子の含有量
を増やすほど機械的強度は改善されるものの、反面では
粒子同士の凝集が生じやすくなり、分散させることが困
難となるので、微粒子等が偏在してしまい、強度向上の
効果が十分に得られず、更にイオン伝導率が大幅に劣化
してしまうという問題もある。

【０００７】他にも、ポリオレフィン系あるいはポリア
ミド系等の高分子化合物からなる不織布または多孔質膜
を支持体とし、この支持体とポリエチレンオキシド系の
高分子固体電解質とを複合化することにより、電解質の
強度を向上させる手法が提案されている（特開平５−０
６４７６号公報参照）。この手法によれば、高分子溶液
を不織布または多孔質膜に含浸させたのち、溶媒を揮発
させるか、または加熱して重合反応を行わせるだけで、
容易に固体電解質を得ることができる。しかし、ここで
用いる支持体はリチウムイオンを伝導しないので、複合
化によりイオン伝導が阻害され、イオン伝導率が低下す
るという問題がある。

【０００８】本発明はかかる問題点に鑑みてなされたも
ので、その目的は、機械的強度およびイオン伝導性に優
れ、容易に製造することができる電解質およびそれを用
いた電池を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明による電解質は、
空隙を有する膜状であり、イオン伝導性を有する無機電
解質と、有機化合物を含み、イオン伝導性を有する有機
電解質とを含有すうものである。

【００１０】本発明による電池は、正極および負極と共
に電解質を備えたものであって、電解質は、空隙を有す
る膜状であり、イオン伝導性を有する無機電解質と、有
機化合物を含み、イオン伝導性を有する有機電解質とを
含有するものである。

【００１１】本発明による電解質では、空隙を有する膜
状の無機電解質を備えているので、高い機械的強度が得
られると共に、有機電解質によるイオン伝導性が阻害さ
れることなく、高いイオン伝導率が得られる。

【００１２】本発明による電池では、本発明の電解質を
用いているので、内部短絡の発生が防止されると共に、
内部抵抗が低減される。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照して詳細に説明する。

【００１４】［第１の実施の形態］本発明の第１の実施
の形態に係る電解質は、リチウムイオン伝導性を有する
無機電解質と、イオン伝導性を有する有機高分子化合物
および電解質塩であるリチウム塩を含みリチウムイオン
伝導性を有する有機電解質とを含有している。無機電解
質は不織布または織布などにより構成されており、空隙
を有する膜状とされている。有機電解質は無機電解質に
より保持され、少なくとも一部は無機電解質の空隙に存
在している。すなわち、この電解質では、無機電解質に
より高い機械的強度が得られると共に、有機電解質と無
機電解質との組み合わせにより有機電解質によるイオン
伝導性が阻害されることなく、高いイオン伝導率が得ら
れるようになっている。

【００１５】無機電解質は、例えば、厚さが１０μｍ〜
１００μｍ程度である。無機電解質の材料は特に限定さ
れない。但し、無機電解質のイオン伝導率が有機電解質
のイオン伝導率と同じかそれ以上となるものであること
が好ましい。これにより、有機電解質によるイオン伝導
性を損なうことなく、高いイオン伝導性を確保すること
ができるからである。

【００１６】このような高いイオン伝導率を得ることが
できる材料としては、Ｌｉ_0.5-3mＲＥ_0.5+mＴｉＯ
₃（但し、ＲＥはＬａ（ランタン），Ｐｒ（プラセオ
ジム），Ｎｄ（ネオジウム）およびＳｍ（サマリウム）
よりなる群のうちの少なくとも１種を表す）、Ｌｉ_1+n
ＭＥ_nＴｉ_2-n（ＰＯ₄）₃（但し、ＭＥはＡｌ（アル
ミニウム），Ｓｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウ
ム）およびＬａよりなる群のうちの少なくとも１種を表
す）などの結晶質材料、またはＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂ガラ
スあるいはＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅ガラスなどの非
晶質材料が挙げられる。

【００１７】有機高分子化合物は、イオン伝導性を有す
るものであれば特に限定されないが、中でも、エーテル
結合を有するものは高いイオン伝導性を得ることができ
るので好ましい。エーテル結合を有する化合物として
は、例えば、ポリエチレンオキシドあるいはポロプロピ
レンオキシド、またはポリエーテル変性ポリメチルシロ
キサンなどのポリエーテルセグメントを含むものが挙げ
られる。これらは架橋による結合を有さないものである
が、架橋性の官能基において架橋されたもの（すなわ
ち、架橋ポリマ）でもよい。例えば、エーテル結合を有
する架橋ポリマとしては、ポリエチレングリコールジア
クリレートあるいはポリエチレングリコールジメタクリ
レートが挙げられる。また、有機高分子化合物は、１種
の化合物により構成されてもよいが、２種以上の化合物
により構成されてもよい。この場合、少なくとも１種は
エーテル結合を有する化合物を含むことが好ましい。

【００１８】リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ₄，Ｌｉ
ＢＦ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓ
Ｆ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅Ｓ
Ｏ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂），ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃あるいはＬｉＣ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）₃などがあり、これらのうちのいずれか１種また
は２種以上が混合して用いられる。

【００１９】このような構成を有する電解質は、次のよ
うにして作製することができる。

【００２０】まず、例えば、有機高分子化合物とリチウ
ム塩とをアセトニトリル（ＣＨ₃ＣＮ）などの溶媒に添
加し、攪拌して溶解させ、混合溶液を調整する。次い
で、この混合溶液を織布あるいは不織布などよりなる膜
状の無機電解質に含浸させる。続いて、混合溶媒を含浸
させた無機電解質を加熱し、溶媒を揮発させて除去す
る。これにより、無機電解質と有機電解質とが複合化さ
れた本実施の形態に係る電解質が得られる。

【００２１】また、有機高分子化合物に架橋ポリマを用
いる場合には、架橋性の官能基を有する化合物を添加し
て混合溶液を調整し、無機電解質に含浸させたのち、架
橋性の官能基を有する化合物を架橋させる。この架橋工
程は、溶媒を揮発させる前に行っても後に行ってもよ
く、加熱により架橋させる場合などは溶媒を揮発させつ
つ架橋させてもよい。架橋させる方法は特に限定されな
いが、装置のの簡便性およびコスト面から考えて、加熱
重合あるいは紫外線照射による光重合が好ましい。

【００２２】なお、加熱あるいは紫外線照射により架橋
を行う場合には、重合開始剤を混合溶液に添加しておく
必要がある。熱重合開始剤としては、例えば、クメンヒ
ドロパーオキシド，ｔ−ブチルヒドロパーオキシド，ジ
クミルパーオキシド，あるいはジ−ｔ−ブチルパーオキ
シドなどの高温重合開始剤、または過酸化ベンゾイル，
過酸化ラウロイル，過酸化塩あるいはアゾビスイソブチ
ルニトリルなどの開始剤、またはレドックス開始剤があ
る。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、
トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルイソ
プロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルケト
ン、ベンゾイソエーテル、２，２−ジエトキシアセトフ
ェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェ
ノンあるいはベンジルジメチルケタールがある。重合開
始剤としては、これらのうちの１種を用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよい。

【００２３】この電解質は、例えば、次のようにして電
池に用いられる。

【００２４】図１は、本実施の形態に係る電解質を用い
た二次電池の断面構造を表すものである。なお、図１に
示したものは、いわゆる平型（あるいはペーパー型，カ
ード型）などと言われるものである。この二次電池は、
例えば、正極１１と負極１２とが本実施の形態に係る電
解質よりなる電解質層１３を介して対向配置され、外装
部材１４に封入された構造を有している。正極１１には
正極端子１５が接続されており、この正極端子１５は外
装部材１４の内部から外装部材１４の周縁の封口部分を
介して外部に向かって導出されている。また、負極１２
には負極端子１６が接続されており、この負極端子１６
は外装部材１４の内部から外装部材１４の封口部分を介
して外部に向かって導出されている。

【００２５】正極１１は、例えば、正極合剤層１１ａと
正極集電体層１１ｂとにより構成されており、正極集電
体層１１ｂの片面または両面に正極合剤層１１ａが設け
られた構造を有している。正極集電体層１１ｂは、例え
ば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔
などの金属箔により構成されている。正極合剤層１１ａ
は、例えば、正極材料と、カーボンブラックあるいはグ
ラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなど
の結着剤とを含有して構成されている。

【００２６】正極材料としては、例えば、金属酸化物，
金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、
電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２
種以上が選択される。中でも、Ｌｉ_xＭＯ₂で表される
リチウム含有酸化物は、高いエネルギー密度を得ること
ができるので好ましい。この組成式において、Ｍは１種
類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、マンガン
（Ｍｎ），コバルト（Ｃｏ）およびニッケル（Ｎｉ）お
よびのうちの少なくとも１種が好ましい。なお、ｘの値
は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦
ｘ≦１．１０である。このようなリチウム複合酸化物の
具体例としては、ＬｉＮｉ_yＣｏ_1-yＯ₂（但し、０≦
ｙ≦１）あるいはＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが挙げられる。

【００２７】負極１２は、例えば、負極合剤層１２ａと
負極集電体層１２ｂとにより構成されており、負極集電
体層１２ｂの片面または両面に負極合剤層１２ａが設け
られた構造を有している。負極集電体層１２ｂは、例え
ば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属
箔により構成されている。負極合剤層１２ａは、負極材
料として、例えば、リチウム金属，リチウム合金または
リチウムあるいはリチウムイオンを吸蔵および離脱する
ことが可能な材料を含んでいる。リチウム合金には、例
えば、アルミニウム，亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），鉛
（Ｐｂ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの１種または
２種以上とリチウムとの合金がある。なお、負極材料に
は、リチウム金属またはリチウム合金とリチウムあるい
はリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な材
料とが複合化されたものを用いることも可能である。

【００２８】リチウムあるいはリチウムイオンを吸蔵お
よび離脱することが可能な材料としては、例えば、炭素
質材料が挙げられる。炭素質材料として、例えば、熱分
解炭素類，コークス類，黒鉛類，難黒鉛化炭素類，ガラ
ス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるい
は活性炭などが挙げられる。このうち、コークス類に
は、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コ
ークスなどがある。リチウムあるいはリチウムイオンを
吸蔵および離脱することが可能な材料としては、また、
ケイ素，ケイ素化合物あるいは金属カルコゲン化物など
の無機材料、または有機高分子材料なども挙げられる。
ケイ素化合物には、ＳｉＢ₄、ＳｉＢ₆、Ｍｇ₂Ｓｉ、
Ｍｇ₂Ｓｎ、Ｎｉ₂Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂、ＭｏＳｉ₂、Ｃ
ｏＳｉ₂、ＮｉＳｉ₂、ＣａＳｉ₂、ＣｒＳｉ₂、Ｃｕ
₅Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂、ＭｎＳｉ₂、ＮｂＳｉ₂、ＴａＳ
ｉ₂、ＶＳｉ₂、ＷＳｉ₂あるいはＺｎＳｉ₂などがあ
る。金属カルコゲン化物には、酸化スズ，酸化鉄あるい
は酸化チタンなどがあり、有機高分子材料にはポリアセ
チレンあるいはポリピロールなどがある。

【００２９】外装部材１４は、例えば、高分子化合物膜
と金属膜と高分子化合物膜とをこの順に張り合わせたラ
ミネートフィルムにより形成されている。なお、高分子
化合物膜の構成材料としては、例えば、ポリエチレンや
ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられ
る。また、金属膜としては、例えばアルミニウム箔など
が挙げられる。

【００３０】この二次電池は、例えば、次のようにして
製造することができる。

【００３１】まず、例えば、正極材料と導電剤と結着剤
とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤に
分散してペースト状の正極合剤スラリーとする。次い
で、この正極合剤スラリーを正極集電体層１１ｂに塗布
し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して正極合剤層１１
ａを形成し、正極１１を作製する。続いて、正極集電体
層１１ｂに正極端子１５を溶接などにより取り付ける。

【００３２】また、例えば、負極材料であるリチウムあ
るいはリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能
な材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負
極合剤を溶剤に分散してペースト状の負極合剤スラリー
とする。この負極合剤スラリーを負極集電体層１２ｂに
塗布し溶剤を乾燥させたのち、圧縮成型して負極合剤層
１２ａを形成し、負極１２を作製する。続いて、負極集
電体層１２ｂに負極端子１６を溶接などにより取り付け
る。

【００３３】なお、負極材料としてリチウム金属を用い
る場合には、結着剤は不要であり、例えば、リチウム金
属箔を負極集電体層１２ｂに圧着することにより負極１
２を作製する。また、負極材料としてリチウム合金を用
いる場合には、合金の種類により作製方法が異なるが、
リチウム−アルミニウム合金であれば、例えば、リチウ
ム金属箔とアルミニウム箔とを接触させて常温加圧状態
あるいは加熱状態で放置することにより負極１２を作製
する。その際、アルミニウム箔に部分的に未反応部分が
残るように双方の金属量を調整すれば、アルミニウム箔
に集電体としての機能も併せ持たせることができるので
好ましい。

【００３４】正極１１および負極１２を作製したのち、
例えば本実施の形態に係る電解質よりなる電解質層１３
を作製する。なお、この電解質層１３の作製は、正極１
１または負極１２の上で行ってもよい。電解質層１３を
作製したのち、この電解質層１３を介して正極１１と負
極１２とを重ね合わせ、例えば圧着する。

【００３５】次いで、外装部材１４を用意し、正極端子
１５および負極端子１６が外装部材１４の外部に導出さ
れるように、外装部材１４により正極１１，電解質層１
３および負極１２を覆う。そののち、外装部材の周縁部
を例えば融着する。これにより、図１に示した二次電池
が完成する。

【００３６】このような構成を有する二次電池は、次の
ように作用する。

【００３７】この二次電池では、充電を行うと、例え
ば、正極１１からリチウムイオンが離脱し、電解質層１
３を介して負極１２に吸蔵され、またはリチウム金属と
なって析出する。放電を行うと、例えば、負極１２から
リチウムイオンが離脱または溶出し、電解質層１３を介
して正極１１に吸蔵される。ここでは、電解質層１３が
膜状の無機電解質を含有しているので、高い機械的強度
が得られ、電解質層１３の破断およびそれに伴う電池の
内部短絡が防止される。また、無機電解質と有機電解質
とを含有しているので、イオン伝導性が阻害されること
なく、高いイオン伝導性が得られる。

【００３８】このように本実施の形態に係る電解質によ
れば、膜状の無機電解質と、有機電解質とを含有するよ
うにしたので、容易に製造することができ、かつ破断す
ることのない十分な機械的強度と、十分なイオン伝導性
とを共に得ることができる。よって、この電解質を用い
て二次電池を構成すれば、容易に電池の厚さを薄くし、
内部抵抗を低減させ電池性能を向上させることができる
と共に、内部短絡の発生を防止し、信頼性を向上させる
ことができる。

【００３９】特に、無機電解質が有機電解質と同じかあ
るいはそれよりも大きいイオン伝導率を有するようにす
れば、有機電解質によるイオン伝導性を損なうことな
く、高いイオン伝導性を得ることができる。

【００４０】また、有機電解質がエーテル結合を有する
有機高分子化合物を含むようにすれば、より高いイオン
伝導性を得ることができる。

【００４１】［第２の実施の形態］本発明の第２の実施
の形態に係る電解質は、有機電解質がリチウム塩と有機
溶媒と有機高分子化合物とを含むことを除き、第１の実
施の形態と同一の構成および作用を有している。また、
第１の実施の形態と同様に製造することができ、同様に
用いることができる。よって、ここでは同一部分につい
ての詳細な説明を省略する。

【００４２】この有機電解質はいわゆるゲル状であり、
リチウム塩と、このリチウム塩を溶解する有機溶媒と
が、有機高分子化合物に保持されたものである。リチウ
ム塩は、第１の実施の形態と同一である。

【００４３】有機溶媒としては、例えば、エチレンカー
ボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクト
ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メ
チルエチルカーボネート、１，３−ジオキソラン、メチ
ルアセテート、メチルプロピオネート、ギ酸メチル、ス
ルホラン、クロロエチレンカーボネート、トリフロロプ
ロピレンカーボネートあるいはカテコールカーボネート
などの非プロトン性極性溶媒が好ましく、これらのいず
れか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

【００４４】有機高分子化合物としては、例えば、ポリ
アクリロニトリルおよびその共重合体、ポリフッ化ビニ
リデンおよびその共重合体、あるいはポリエチレンオキ
シドおよびその共重合体などが挙げられ、これらのいず
れか１種または２種以上を混合して使用してもよい。な
お、この有機高分子化合物は、第１の実施の形態と異な
り、イオン伝導性を有していても有していなくてもよ
い。

【００４５】このように本実施の形態に係る電解質につ
いても、第１の実施の形態と同様に、容易に製造するこ
とができ、破断することのない十分な機械的強度と、十
分なイオン伝導性とを共に得ることができる。

【００４６】

【実施例】更に、本発明の具体的な実施例について、図
１を参照して詳細に説明する。

【００４７】まず、有機高分子化合物として分子量４０
００００のポリエチレンオキシド２ｇを、溶媒としての
アセトニトリル１００ｇに添加し、室温下において攪拌
して溶解させた。次いで、ポリエチレンオキシドを溶解
させたアセトニトリル溶液に、攪拌を継続しつつ、リチ
ウム塩としてＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１．６ｇ添加
して溶解させ、透明性を有し粘ちょうな混合溶液を得
た。

【００４８】続いて、Ｌｉ_0.34Ｌａ_0.51ＴｉＯ_2.94より
なる厚さ５０μｍの不織布により構成された無機電解質
を用意した。なお、この無機電解質を直径１．１ｃｍの
円盤状に切り抜き、これを一対のステンレス電極に挟み
込んで、交流インピーダンス法により２５℃におけるイ
オン伝導率を求めたところ、９×１０^-5Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００４９】そののち、この無機電解質を３ｃｍ×３ｃ
ｍの大きさに切り出し、シャーレ上に展開した混合溶液
中に浸漬させ、１０分間放置した。放置したのち、混合
溶液が含浸された無機電解質をシャーレから引き出し、
８０℃で１０分間加熱してアセトニトリルを揮発させた
のち、更に室温で１時間放置して電解質を得た。

【００５０】得られた電解質を直径１．１ｃｍの円盤状
に切り抜き、これを一対のステンレス電極に挟み込ん
で、交流インピーダンス法により２５℃におけるイオン
伝導率を求めたところ、１×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

【００５１】なお、本実施例に対する比較例１として、
無機電解質に変えて、ポリプロピレンよりなる厚さ５０
μｍの不織布を用いたことを除き、他は本実施例と同様
にして電解質を作製した。比較例１の電解質について
も、本実施例と同様にしてイオン伝導率を求めたとこ
ろ、２×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

【００５２】また、本実施例に対する比較例２として、
無機電解質を用いず、本実施例と同様にして調整した混
合溶液をテフロン（登録商標）板上に展開し、８０℃で
１０分間加熱してアセトニトリルを揮発させたのち、更
に室温で１時間放置して有機電解質のみの電解質を作製
した。比較例２の電解質についても、本実施例と同様に
してイオン伝導率を求めたところ、１×１０^-5Ｓ／ｃｍ
であった。

【００５３】これらの結果を比較してみると、本実施例
のイオン伝導率は、イオン伝導性を有さないポリプロピ
レンを用いた比較例１よりも大きく、有機電解質のみの
比較例２と同等の値が得られた。すなわち、膜状の無機
電解質と、有機電解質とを複合化するようにすれば、有
機電解質のイオン伝導性を損ねることなく、高いイオン
伝導率が得られることが分かった。

【００５４】更に、本実施例および比較例２の各電解質
を用い、図１に示した二次電池と同様の平型二次電池を
作製した。まず、正極材料としてのコバルト酸リチウム
（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電剤としての黒鉛と、結着剤と
してのポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてのＮ−メチ
ルピロリドンとを混合し、正極合剤を調製した。次い
で、この正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体
層１１ｂの片面に塗布したのち、加熱により溶剤を揮発
させて正極合剤層１１ａを形成し、１６ｃｍ²の大きさ
に切り出して正極１１を作製した。続いて、正極集電体
層１１ｂの正極合剤層１１ａが形成されていない面に、
正極端子１５を溶接により取り付けた。

【００５５】また、負極材料としての人造黒鉛と、結着
剤としてのポリフッ化ビニリデンと、溶剤としてのＮ−
メチルピロリドンとを混合し、負極合剤を調製した。そ
ののち、この負極合剤を銅箔よりなる負極集電体層１２
ｂの片面に塗布したのち、加熱により溶剤を揮発させて
負極合剤層１２ａを形成し、１６ｃｍ²の大きさに切り
出して負極１２を作製した。続いて、負極集電体層１２
ｂの負極合剤層１１ａが形成されていない面に、負極端
子１６を溶接により取り付けた。

【００５６】正極１１および負極１２をそれぞれ作製し
たのち、正極１１と負極１２とを本実施例または比較例
２の電解質よりなる厚さ６０μｍの電解質層１３を介し
て対向配置し、これらをそれぞれ密着させた。そのの
ち、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の高分子
化合物によりコーティングしたラミネートフィルムより
なる外装部材１４の内部に正極１１，電解質層１３およ
び負極１２を収納し、正極端子１５および負極端子１６
を外装部材１４の外部に導出して、常圧よりも０．１Ｍ
Ｐａ低い減圧下で外装部材１４の周縁部を封印した。こ
れにより、本実施例および比較例２について図１に示し
た平型の二次電池をそれぞれ１０個づつ得た。

【００５７】得られた本実施例および比較例２のそれぞ
れ１０個の二次電池について、テスタを用いて正極端子
１５と負極端子１６との開回路電圧を測定することによ
り、内部短絡の有無をそれぞれ調べた。その結果、本実
施例の二次電池では、いずれも内部短絡は認められなか
った。一方、比較例２の二次電池では、３個の電池の開
回路電圧が０Ｖとなり、内部短絡が発生していた。この
内部短絡は、比較例２の電解質層１４は機械的強度が低
く、破断してしまったことに起因すると考えられる。

【００５８】これら結果から、本実施例の二次電池は電
解質層１４の機械的強度に優れており、内部短絡が発生
しないことが確認された。すなわち、膜状の無機電解質
と、有機電解質とを複合化するようにすれば、電解質の
機械的強度を高めることができ、電池の内部短絡を防止
できることが分かった。

【００５９】なお、ここでは具体的には説明しないが、
Ｌｉ_0.34Ｌａ_0.51ＴｉＯ_2.94よりなる不織布以外の他の
不織布あるいは織布により構成された無機電解質を用い
る場合についても同様の結果が得られる。また、ポリエ
チレンオキシド以外のエーテル結合を有する他の有機化
合物を用いる場合についても同様の結果が得られる。

【００６０】以上、実施の形態および実施例を挙げて本
発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施
例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例
えば、上記実施の形態および実施例では、リチウムイオ
ン伝導性を有する電解質について説明したが、本発明
は、他のイオン伝導性を有する電解質についても同様に
適用することができる。

【００６１】他のイオン伝導性を有する電解質として
は、例えば、ナトリウムイオン（Ｎａ ⁺）あるいはカリ
ウムイオン（Ｋ⁺）などのアルカリ金属イオン、または
カルシウムイオン（Ｃａ²⁺）あるいはマグネシウムイオ
ン（Ｍｇ²⁺）などのアルカリ土類金属イオンなどの軽金
属イオン伝導性を有するものが挙げられる。例えば、ナ
トリウムイオン伝導性を有する電解質について具体的に
説明すれば、ナトリウムイオン伝導性を有する無機電解
質と、電解質塩としてのナトリウム塩，有機高分子化合
物および必要に応じて有機溶媒を含みナトリウムイオン
伝導性を有する有機電解質とを含有するように構成され
る。この場合、無機電解質としては、例えば、β−Ａｌ
₂Ｏ₃（酸化アルミニウム）あるいはその多価陽イオン
置換体、またはＮａ_1+xＺｒ₂Ｐ_3-xＳｉ_xＯ₁₂よりな
るものが挙げられる。ナトリウム塩としては、例えば、
チオシアン酸ナトリウム（ＮａＳＣＮ）などが挙げられ
る。有機高分子化合物および有機溶媒については、上記
実施の形態において説明したものを用いることができ
る。

【００６２】このような軽金属イオン伝導性を有する電
解質は、上記実施の形態と同様にして電池に用いること
ができる。この場合、正極を構成する正極材料には、そ
の軽金属に応じた金属酸化物，金属硫化物あるいは高分
子材料などが用いられる。

【００６３】他のイオン伝導性を有する電解質として
は、また例えば、プロトン伝導性を有するものも挙げら
れる。この場合、電解質は、例えば、プロトン伝導性を
有する無機電解質と、プロトン伝導性を有する有機電解
質とを含有するように構成される。無機電解質として
は、例えば、ウラニルリン酸水和物、ウラニル砒酸水和
物あるいは１，２−モリブドリン酸水和物などよりなる
ものが挙げられる。有機電解質としては、上記実施の形
態において説明した有機高分子化合物と無水リン酸との
複合体、あるいはナフィオン水和物などの水で可塑化さ
れた高分子化合物よりなるものが挙げられる。このよう
なプロトン伝導性を有する電解質は、例えば、燃料電池
に用いることができる。

【００６４】また、上記実施の形態および実施例では、
無機電解質を織布または不織布により構成する場合につ
いて説明したが、空隙を有する膜状であれば他のものに
より構成するようにしてもよい。

【００６５】更に、上記実施の形態および実施例では、
無機電解質に有機電解質となる混合溶液を含浸させて電
解質を作製するようにしたが、無機電解質に混合溶液を
塗布するようにしてもよいし、無機電解質と有機電解質
または有機電解質となる混合物とを貼り合わせるように
してもよい。

【００６６】加えて、上記実施の形態および実施例で
は、平型の二次電池ついて説明したが、他の形状を有す
る電池、例えば、パッケージ内において電解質層を折り
畳んだりあるいは巻回したりした構造を有する電池、ま
たはコイン型あるいはボタン型などの電池についても同
様に適用することができる。

【００６７】更にまた、上記実施の形態および実施例で
は、正極１１と負極１２とが電解質層１３を介して対向
配置された構造の二次電池について説明したが、必要に
応じて正極１１と負極１２との間に、更にセパレータを
介在させるようにしてもよい。

【００６８】加えてまた、上記実施の形態および実施例
では、本発明の電解質を二次電池に用いる場合について
説明したが、一次電池などの他の電池についても同様に
適用することができる。また、コンデンサ，キャパシタ
あるいはエレクトロクロミック素子などの他の電気デバ
イスに用いることもできる。

【００６９】

【発明の効果】以上説明したように請求項１ないし請求
項７のいずれか１に記載の電解質によれば、膜状の無機
電解質と、有機電解質とを含有するようにしたので、容
易に製造することができ、かつ破断することのない十分
な機械的強度と、十分なイオン伝導性とを共に得ること
ができるという効果を奏する。

【００７０】特に、請求項６記載の電解質によれば、有
機電解質がエーテル結合を有する有機高分子化合物を含
むようにしたので、より高いイオン伝導性を得ることが
できるという効果を奏する。

【００７１】また、請求項７記載の電解質によれば、無
機電解質が有機電解質と同じかあるいはそれよりも大き
いイオン伝導率を有するようにしたので、有機電解質に
よるイオン伝導性を損なうことなく、高いイオン伝導性
を得ることができるという効果を奏する。

【００７２】更に、請求項８記載の電池によれば、本発
明の電解質を用いるようにしたので、容易に電池の厚さ
を薄くし、内部抵抗を低減させ電池性能を向上させるこ
とができると共に、内部短絡の発生を防止し、信頼性を
向上させることができるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態に係る電解質を用い
た二次電池の構成を表す断面図である。

【符号の説明】

１１…正極、１１ａ…正極合剤層、１１ｂ…正極集電体
層、１２…負極、１２ａ…負極合剤層、１２ｂ…負極集
電体層、１３…電解質層、１４…外装部材、１５…正極
端子、１６…負極端子

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空隙を有する膜状であり、イオン伝導性
を有する無機電解質と、有機化合物を含み、イオン伝導性を有する有機電解質と
を含有することを特徴とする電解質。
【請求項２】前記無機電解質は、不織布または織布よ
りなる膜状であることを特徴とする請求項１記載の電解
質。
【請求項３】前記有機電解質は、電解質塩を含むこと
を特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項４】前記有機電解質は、イオン伝導性を有す
る有機高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記
載の電解質。
【請求項５】前記有機電解質は、有機溶媒と、有機高
分子化合物とを含むことを特徴とする請求項１記載の電
解質。
【請求項６】前記有機電解質は、エーテル結合を有す
る有機高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１記
載の電解質。
【請求項７】前記無機電解質は、前記有機電解質と同
じかあるいはそれよりも大きいイオン伝導率を有するこ
とを特徴とする請求項１記載の電解質。
【請求項８】正極および負極と共に電解質を備えた電
池であって、前記電解質は、空隙を有する膜状であり、イオン伝導性
を有する無機電解質と、有機化合物を含み、イオン伝導
性を有する有機電解質とを含有することを特徴とする電
池。