JP2002313425A - リチウムポリマー二次電池 - Google Patents
リチウムポリマー二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 初期特性、サイクル特性および負荷特性を改
善するとともに、電解液の補液性に優れ、液漏れ等のな
い信頼性の高いリチウムポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させ
た炭素材料を活物質とする多孔質負極と、電解質層と、
リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とす
る多孔質正極とからなり、前記電解質層がビニレンカー
ボネートを含む架橋体と有機溶媒とリチウム塩とを含有
していることを特徴とする。
善するとともに、電解液の補液性に優れ、液漏れ等のな
い信頼性の高いリチウムポリマー二次電池を提供する。 【解決手段】 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させ
た炭素材料を活物質とする多孔質負極と、電解質層と、
リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とす
る多孔質正極とからなり、前記電解質層がビニレンカー
ボネートを含む架橋体と有機溶媒とリチウム塩とを含有
していることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン伝
導性ポリマーを用いたリチウムポリマー二次電池に関
し、更に詳しくは、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着
させた炭素材料を活物質とする多孔質負極と、ビニレン
カーボネートを含む架橋体と有機溶媒とリチウム塩とを
含有する電解質層とを用いたリチウムポリマー二次電池
に関するものである。
導性ポリマーを用いたリチウムポリマー二次電池に関
し、更に詳しくは、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着
させた炭素材料を活物質とする多孔質負極と、ビニレン
カーボネートを含む架橋体と有機溶媒とリチウム塩とを
含有する電解質層とを用いたリチウムポリマー二次電池
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、理論エネルギー密
度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能
であるため、ポータブル電子機器などの電源として盛ん
に研究開発されてきた。しかしながら、ポータブル電子
機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が求められ
てきている。また、携帯電話などの機器では非常に多く
の繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼性、安全性
が求められてきている。
度が他の電池と比較して非常に高く、小型軽量化が可能
であるため、ポータブル電子機器などの電源として盛ん
に研究開発されてきた。しかしながら、ポータブル電子
機器の高性能化に伴い更なる軽量化、薄型化が求められ
てきている。また、携帯電話などの機器では非常に多く
の繰り返し充電・放電サイクルに対する信頼性、安全性
が求められてきている。
【０００３】これまでリチウム二次電池では、有機溶媒
にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電
解質に用いているので、液漏れ等に対する信頼性を維持
するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使用し
ている。そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、そ
の外装材である金属缶の重量・厚みに制限されている。
そこで現在、電解質に液体を用いないリチウムポリマー
二次電池の開発が盛んに行われている。この電池は電解
質が固体であるため電池の封止が容易となり、外装材に
アルミラミネートフィルムなどの非常に軽くて薄い素材
を使用することが可能となり、更なる電池の軽量化、薄
型化が可能となってきている。リチウムポリマー二次電
池は、電解質にリチウムイオン伝導性ポリマーあるいは
リチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池である。例えば
特開平６−２２３８４２号公報では、ビニレンカーボネ
ート系のモノマーをラジカル重合させることにより、有
機溶媒を含まないリチウムイオン伝導性ポリマーが作製
でき、これらは他のリチウムイオン伝導性ポリマーに比
べて、高いイオン伝導度を有するという提案がなされて
いる。特開平５−２５３５３号公報では、ポリメトキシ
オキシアルキレン鎖を有するエステル化合物とビニレン
カーボネートとの共重合体に無機塩を含有させた固体電
解質が他のイオン伝導性ポリマーに比べて、高いイオン
伝導度を示すという提案がなされている。しかしながら
これら有機溶媒を含まないリチウムイオン伝導性ポリマ
ーは、有機溶媒を含むリチウムイオン伝導性ゲルに比べ
るとまだ、十分なイオン伝導度が得られていない。ま
た、例えば特開平８−２８３５２３号公報では、ビニレ
ンカーボネート系のモノマーと有機溶媒とリチウム塩と
を含有したリチウムイオン伝導性ゲルを作製し、更なる
イオン伝導度の向上を図る提案がなされている。しかし
ながらビニレンカーボネートを主体とするリチウムイオ
ン伝導性ゲルは、有機溶媒の保液性が十分ではなく、ポ
リマー成分を約１８％以下には低減できず、まだ十分な
イオン伝導度が得られていない。更に、特開平１０−２
２３０４４号公報では、末端にアクリル酸エステルを有
するモノマーとビニレンモノマーとの共重合体との組合
せはイオン伝導度が高く電気化学的に安定であり、二次
電池に適用できると開示されている。
にリチウム塩を溶解させた電解液を正極と負極の間の電
解質に用いているので、液漏れ等に対する信頼性を維持
するために鉄やアルミニウムの缶を外装材として使用し
ている。そのためリチウム二次電池の重量や厚みは、そ
の外装材である金属缶の重量・厚みに制限されている。
そこで現在、電解質に液体を用いないリチウムポリマー
二次電池の開発が盛んに行われている。この電池は電解
質が固体であるため電池の封止が容易となり、外装材に
アルミラミネートフィルムなどの非常に軽くて薄い素材
を使用することが可能となり、更なる電池の軽量化、薄
型化が可能となってきている。リチウムポリマー二次電
池は、電解質にリチウムイオン伝導性ポリマーあるいは
リチウムイオン伝導性ゲルを用いた電池である。例えば
特開平６−２２３８４２号公報では、ビニレンカーボネ
ート系のモノマーをラジカル重合させることにより、有
機溶媒を含まないリチウムイオン伝導性ポリマーが作製
でき、これらは他のリチウムイオン伝導性ポリマーに比
べて、高いイオン伝導度を有するという提案がなされて
いる。特開平５−２５３５３号公報では、ポリメトキシ
オキシアルキレン鎖を有するエステル化合物とビニレン
カーボネートとの共重合体に無機塩を含有させた固体電
解質が他のイオン伝導性ポリマーに比べて、高いイオン
伝導度を示すという提案がなされている。しかしながら
これら有機溶媒を含まないリチウムイオン伝導性ポリマ
ーは、有機溶媒を含むリチウムイオン伝導性ゲルに比べ
るとまだ、十分なイオン伝導度が得られていない。ま
た、例えば特開平８−２８３５２３号公報では、ビニレ
ンカーボネート系のモノマーと有機溶媒とリチウム塩と
を含有したリチウムイオン伝導性ゲルを作製し、更なる
イオン伝導度の向上を図る提案がなされている。しかし
ながらビニレンカーボネートを主体とするリチウムイオ
ン伝導性ゲルは、有機溶媒の保液性が十分ではなく、ポ
リマー成分を約１８％以下には低減できず、まだ十分な
イオン伝導度が得られていない。更に、特開平１０−２
２３０４４号公報では、末端にアクリル酸エステルを有
するモノマーとビニレンモノマーとの共重合体との組合
せはイオン伝導度が高く電気化学的に安定であり、二次
電池に適用できると開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれら組
合せを、従来リチウムイオン電池の負極で用いられてい
る黒鉛系材料に適用すると、炭素材料による生成ラジカ
ルの不活性化の問題により十分にリチウムイオン伝導性
ポリマーが架橋できず、二次電池のサイクル劣化が大き
くなるという課題が残されている。また、これらはモノ
マーにリチウム塩と場合によっては有機溶媒を含ませて
架橋して得られ、その架橋方法は、熱や可視光、紫外
線、電子線などの照射により架橋する方法がほとんどで
ある。その際、架橋反応を高効率で行うためにラジカル
重合開始剤を添加する必要がある。しかしながら、ラジ
カル重合開始剤はモノマーを重合および架橋するだけで
なく、電極活物質である、負極の炭素質材料および正極
のリチウムを含有する金属酸化物とも反応してしまい、
電池の容量低下や、充放電サイクル寿命の低下、電解液
の染み出し等を引き起こすという問題がある。
合せを、従来リチウムイオン電池の負極で用いられてい
る黒鉛系材料に適用すると、炭素材料による生成ラジカ
ルの不活性化の問題により十分にリチウムイオン伝導性
ポリマーが架橋できず、二次電池のサイクル劣化が大き
くなるという課題が残されている。また、これらはモノ
マーにリチウム塩と場合によっては有機溶媒を含ませて
架橋して得られ、その架橋方法は、熱や可視光、紫外
線、電子線などの照射により架橋する方法がほとんどで
ある。その際、架橋反応を高効率で行うためにラジカル
重合開始剤を添加する必要がある。しかしながら、ラジ
カル重合開始剤はモノマーを重合および架橋するだけで
なく、電極活物質である、負極の炭素質材料および正極
のリチウムを含有する金属酸化物とも反応してしまい、
電池の容量低下や、充放電サイクル寿命の低下、電解液
の染み出し等を引き起こすという問題がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウムポリマ
ー二次電池は、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させ
た炭素材料を活物質とする多孔質負極と、電解質層と、
リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とす
る多孔質正極とからなるリチウムポリマー二次電池にお
いて、電解質層にビニレンカーボネートを含む架橋体と
有機溶媒とリチウム塩とを含有しているゲル電解質を用
いることによって、上記課題が解決したものである。本
発明によれば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させ
た炭素材料を活物質とする多孔質負極と、ビニル基を有
するモノマーとビニレンカーボネートとを共重合（架
橋）させることにより、他のモノマーに比べビニレンカ
ーボネートは分子量が低く反応性が高いので、電池内に
モノマーが残存するのを防ぎ、電池の放電容量の低下お
よび充放電サイクル寿命の低下が改善できるものと推察
できる。さらに、ビニレンカーボネートを用いることに
より、電解質層を形成するだけでなく、黒鉛粒子の表面
に非晶質炭素を付着させた炭素材料と電解質層との界面
に電池の内部抵抗を低減する皮膜が生成するため、電池
の放電容量の低下および充放電サイクル寿命の低下が改
善できるものと考えられる。特に紫外線照射によって架
橋する場合、多孔質正極あるいは多孔質負極の細孔内部
の電解質層の架橋は、光が届かないためモノマーの反応
性が低くなる。従ってビニレンカーボネートと共重合さ
せるのが、効果的である。
ー二次電池は、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させ
た炭素材料を活物質とする多孔質負極と、電解質層と、
リチウムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とす
る多孔質正極とからなるリチウムポリマー二次電池にお
いて、電解質層にビニレンカーボネートを含む架橋体と
有機溶媒とリチウム塩とを含有しているゲル電解質を用
いることによって、上記課題が解決したものである。本
発明によれば、黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させ
た炭素材料を活物質とする多孔質負極と、ビニル基を有
するモノマーとビニレンカーボネートとを共重合（架
橋）させることにより、他のモノマーに比べビニレンカ
ーボネートは分子量が低く反応性が高いので、電池内に
モノマーが残存するのを防ぎ、電池の放電容量の低下お
よび充放電サイクル寿命の低下が改善できるものと推察
できる。さらに、ビニレンカーボネートを用いることに
より、電解質層を形成するだけでなく、黒鉛粒子の表面
に非晶質炭素を付着させた炭素材料と電解質層との界面
に電池の内部抵抗を低減する皮膜が生成するため、電池
の放電容量の低下および充放電サイクル寿命の低下が改
善できるものと考えられる。特に紫外線照射によって架
橋する場合、多孔質正極あるいは多孔質負極の細孔内部
の電解質層の架橋は、光が届かないためモノマーの反応
性が低くなる。従ってビニレンカーボネートと共重合さ
せるのが、効果的である。
【０００６】また、ビニレンカーボネ−と共重合できる
モノマー成分は、ポリエーテルセグメントを有すること
と、重合体が三次元架橋構造を形成するように重合部位
に関して多官能である方が好ましい。その典型的なモノ
マーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基を
アクリル酸またはメタクリル酸（集合的に「（メタ）ア
クリル酸」という。）でエステル化したものである。よ
く知られているように、ポリエーテルポリオールはエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールを出発物質として、これにエチレン
オキシド単独またはプロピレンオキシドを付加重合させ
て得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを単独または単官能ポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリレートと組合わせて共
重合することもできる。特に３官能ポリエーテルポリオ
ールポリ（メタ）アクリル酸エステルは、３次元架橋構
造がとりやすく、電解液の保液性に優れるため好まし
い。例えば、特開平５−１０９３１１号公報で開示され
ている下記一般式で示される高分子鎖を含有する３官能
性末端（メタ）アクリロイル変性アルキレンオキシドが
好適に使用できる。
モノマー成分は、ポリエーテルセグメントを有すること
と、重合体が三次元架橋構造を形成するように重合部位
に関して多官能である方が好ましい。その典型的なモノ
マーはポリエーテルポリオールの末端ヒドロキシル基を
アクリル酸またはメタクリル酸（集合的に「（メタ）ア
クリル酸」という。）でエステル化したものである。よ
く知られているように、ポリエーテルポリオールはエチ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン
等の多価アルコールを出発物質として、これにエチレン
オキシド単独またはプロピレンオキシドを付加重合させ
て得られる。多官能ポリエーテルポリオールポリ（メ
タ）アクリル酸エステルを単独または単官能ポリエーテ
ルポリオールポリ（メタ）アクリレートと組合わせて共
重合することもできる。特に３官能ポリエーテルポリオ
ールポリ（メタ）アクリル酸エステルは、３次元架橋構
造がとりやすく、電解液の保液性に優れるため好まし
い。例えば、特開平５−１０９３１１号公報で開示され
ている下記一般式で示される高分子鎖を含有する３官能
性末端（メタ）アクリロイル変性アルキレンオキシドが
好適に使用できる。
【０００７】
【化１】
【０００８】（式中、Ｒ'は低級アルキル基、Ｒ"は水素
またはメチル基を示す。ｍまたはｎは０または１以上の
整数で、かつｍ＋ｎがｍ＋ｎ≧３５である。） 本発明のリチウムポリマー二次電池は、電解質層中の架
橋体におけるビニレンカーボネートの含有率が架橋体総
重量に対して５０〜３０％であることが好ましい。ビニ
レンカーボネートが５０％よりも多くなると重合（架
橋）反応性が高くなりすぎるため、イオン伝導を担うポ
リエーテル鎖のセグメント運動ができなるなり、電池の
内部抵抗が高くなるため好ましくない。ビニレンカーボ
ネートが３０％よりも少なくなると電池内の残存モノマ
ーが増加するため、電池の放電容量が低下し充放電サイ
クル寿命が短くなるため好ましくない。
またはメチル基を示す。ｍまたはｎは０または１以上の
整数で、かつｍ＋ｎがｍ＋ｎ≧３５である。） 本発明のリチウムポリマー二次電池は、電解質層中の架
橋体におけるビニレンカーボネートの含有率が架橋体総
重量に対して５０〜３０％であることが好ましい。ビニ
レンカーボネートが５０％よりも多くなると重合（架
橋）反応性が高くなりすぎるため、イオン伝導を担うポ
リエーテル鎖のセグメント運動ができなるなり、電池の
内部抵抗が高くなるため好ましくない。ビニレンカーボ
ネートが３０％よりも少なくなると電池内の残存モノマ
ーが増加するため、電池の放電容量が低下し充放電サイ
クル寿命が短くなるため好ましくない。
【０００９】また、ゲル電解質に使用できる有機溶媒と
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類；ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖
状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）など
のラクトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ルなどのエステル類；テトラヒドロフランおよびその誘
導体、１，４−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシ
ブタン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランお
よびその誘導体；スルホランおよびその誘導体；それら
の混合物が挙げられる。
しては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）などの環状炭酸エステル類；ジメチ
ルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖
状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）など
のラクトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチ
ルなどのエステル類；テトラヒドロフランおよびその誘
導体、１，４−ジメトキシブタン、１，３−ジメトキシ
ブタン、１，３−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、メチルジグライムなどのエーテル類；アセトニトリ
ル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；ジオキソランお
よびその誘導体；スルホランおよびその誘導体；それら
の混合物が挙げられる。
【００１０】特に、炭素質材料を負極活物質に用いた場
合、電解液の分解が少ないためＥＣを少なくとも含有し
ていることが好ましく、低温特性を向上させるためには
ＧＢＬおよび／またはＥＭＣを少なくとも含有している
ことが好ましい。また、ポリエーテルポリオール（メ
タ）アクリル酸エステルとビニレンカーボネートとの相
溶性が良く均一なゲル電解質を作製でき、さらに多孔質
電極の細孔内部までのゲル電解質の浸透性が向上するこ
とから１，４−ジメトキシブタンおよび／または１，３
−ジメトキシブタンを有機溶媒全体に対して２〜５重量
％添加するのが特に好ましい。溶質となるリチウム塩
は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ 3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2、
ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびそれらを組合わせたも
のを使用することができる。また、リチウム塩濃度は、
有機溶媒全体に対して０．８〜２．５ｍｏｌ／ｌである
のが好ましい。０．８ｍｏｌ／ｌより塩濃度が低くなる
と電池の高負荷放電特性を得るのに十分なイオン伝導度
が得られず、また、２．５ｍｏｌ／ｌより塩濃度が高く
なるとリチウム塩のコストが高くなるだけでなく、それ
を溶解するのに非常に長い時間を必要とするので工業的
に不適であるので好ましくない。
合、電解液の分解が少ないためＥＣを少なくとも含有し
ていることが好ましく、低温特性を向上させるためには
ＧＢＬおよび／またはＥＭＣを少なくとも含有している
ことが好ましい。また、ポリエーテルポリオール（メ
タ）アクリル酸エステルとビニレンカーボネートとの相
溶性が良く均一なゲル電解質を作製でき、さらに多孔質
電極の細孔内部までのゲル電解質の浸透性が向上するこ
とから１，４−ジメトキシブタンおよび／または１，３
−ジメトキシブタンを有機溶媒全体に対して２〜５重量
％添加するのが特に好ましい。溶質となるリチウム塩
は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3Ｓ
Ｏ 3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2、
ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、およびそれらを組合わせたも
のを使用することができる。また、リチウム塩濃度は、
有機溶媒全体に対して０．８〜２．５ｍｏｌ／ｌである
のが好ましい。０．８ｍｏｌ／ｌより塩濃度が低くなる
と電池の高負荷放電特性を得るのに十分なイオン伝導度
が得られず、また、２．５ｍｏｌ／ｌより塩濃度が高く
なるとリチウム塩のコストが高くなるだけでなく、それ
を溶解するのに非常に長い時間を必要とするので工業的
に不適であるので好ましくない。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムポリマー二次電
池の実施の形態において、ポリエーテルポリオール（メ
タ）アクリル酸エステルとビニレンカーボネートの混合
物モノマーと上記有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機
電解液との配合割合は、重合後混合物がイオン伝導性ゲ
ル電解質層を形成し、かつその中で有機電解液が連続相
を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離し
てしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般に
モノマー／電解液の重量比を２０／８０〜２／９８の範
囲とすることによって達成することができる。さらに十
分なイオン伝導度を得るためには１５／８５〜２／９８
の範囲とすることが好ましい。本発明のゲル電解質を重
合（架橋）して得る場合、ラジカル重合開始剤を使用す
ることができる。紫外線および／可視光を照射してゲル
電解質を作製する場合、以下の光重合開始剤を用いるこ
とができるがこれらに限定されるものではない。例え
ば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、α−ヒドロ
キシケトン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾ
イン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタ
ール系のカルボニル化合物開始剤等が挙げれられる。ま
た、加熱によりゲル電解質を作製する場合、以下の熱重
合開始剤を用いることができるがこれらに限定されるも
のではない。例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等
が挙げられる。本発明の電池は、予め用意した負極およ
び正極それぞれにイオン伝導性ゲル電解質層を形成し、
両者を重ね合わせること、あるいは予め負極と正極の間
にセパレータ基材を載置し、その後モノマーと有機溶媒
とリチウム塩、場合によってはラジカル重合開始剤とを
混合した溶液を注入し、重合（架橋）させることによっ
て作製することが可能であるが、これらに限定されるも
のではない。セパレータ基材を使用する場合、その基材
にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の
有機電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜
か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布
等）が好ましい。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅ
ｃ／ｃｍ3であることが、低い電池内部抵抗を維持しつ
つ電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ま
しい。
池の実施の形態において、ポリエーテルポリオール（メ
タ）アクリル酸エステルとビニレンカーボネートの混合
物モノマーと上記有機溶媒にリチウム塩を溶解した有機
電解液との配合割合は、重合後混合物がイオン伝導性ゲ
ル電解質層を形成し、かつその中で有機電解液が連続相
を形成するには十分であるが、経時的に電解液が分離し
てしみ出すほど過剰であってはならない。これは一般に
モノマー／電解液の重量比を２０／８０〜２／９８の範
囲とすることによって達成することができる。さらに十
分なイオン伝導度を得るためには１５／８５〜２／９８
の範囲とすることが好ましい。本発明のゲル電解質を重
合（架橋）して得る場合、ラジカル重合開始剤を使用す
ることができる。紫外線および／可視光を照射してゲル
電解質を作製する場合、以下の光重合開始剤を用いるこ
とができるがこれらに限定されるものではない。例え
ば、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、α−ヒドロ
キシケトン系、ミヒラーケトン系、ベンジル系、ベンゾ
イン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルジメチルケタ
ール系のカルボニル化合物開始剤等が挙げれられる。ま
た、加熱によりゲル電解質を作製する場合、以下の熱重
合開始剤を用いることができるがこれらに限定されるも
のではない。例えば、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等
が挙げられる。本発明の電池は、予め用意した負極およ
び正極それぞれにイオン伝導性ゲル電解質層を形成し、
両者を重ね合わせること、あるいは予め負極と正極の間
にセパレータ基材を載置し、その後モノマーと有機溶媒
とリチウム塩、場合によってはラジカル重合開始剤とを
混合した溶液を注入し、重合（架橋）させることによっ
て作製することが可能であるが、これらに限定されるも
のではない。セパレータ基材を使用する場合、その基材
にはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の
有機電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜
か、これらポリマー繊維のシート（ペーパー、不織布
等）が好ましい。これら基材は透気度が１〜５００ｓｅ
ｃ／ｃｍ3であることが、低い電池内部抵抗を維持しつ
つ電池内部短絡を防ぐだけの強度を有しているため好ま
しい。
【００１２】本発明で使用できる負極活物質である炭素
質材料は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材
料が好ましい。リチウムの挿入／脱離する電位が金属リ
チウムの析出／溶解電位に近いため、高エネルギー密度
電池を構成できるので特に好ましい。更にリチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質を形成するためのラジカル反応
を効果的に行うために、より好ましい炭素材料として、
非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子が挙げられる。
この付着方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチ等の
石炭系重質油、または重油等の石油系重質油に浸漬して
引き上げ、炭化温度以上へ加熱して重質油を分解し、必
要に応じて同炭素材料を粉砕することによって得られ
る。このような処理により、充電時に負極で起こる有機
溶媒、リチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、
充放電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガ
ス発生を抑止することが可能となる。
質材料は、電気化学的にリチウムを挿入／脱離し得る材
料が好ましい。リチウムの挿入／脱離する電位が金属リ
チウムの析出／溶解電位に近いため、高エネルギー密度
電池を構成できるので特に好ましい。更にリチウムイオ
ン伝導性ポリマー電解質を形成するためのラジカル反応
を効果的に行うために、より好ましい炭素材料として、
非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子が挙げられる。
この付着方法としては、黒鉛粒子をタール、ピッチ等の
石炭系重質油、または重油等の石油系重質油に浸漬して
引き上げ、炭化温度以上へ加熱して重質油を分解し、必
要に応じて同炭素材料を粉砕することによって得られ
る。このような処理により、充電時に負極で起こる有機
溶媒、リチウム塩の分解反応が有意に抑制されるため、
充放電サイクル寿命を改善し、また同分解反応によるガ
ス発生を抑止することが可能となる。
【００１３】なお、本発明の炭素材料においては、ＢＥ
Ｔ法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質
炭素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が
１〜５ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこの範囲
より大きくなると、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有
機電解液との接触面積も大きくなり、それらの分解反応
が起こりやすくなるため好ましくない。比表面積がこの
範囲より小さくなると、電解質との接触面積も小さくな
るため、電気化学的反応速度が遅くなり、電池の負荷特
性が低くなるので好ましくない。本発明では、リチウム
を含有する金属酸化物を正極活物質として使用すること
ができる。特に、Ｌｉａ（Ａ）ｂ（Ｂ）ｃＯ2（ここ
で、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素であ
るＢは周期律表IIIＢ、IVＢおよびVＢ族の非金属元素お
よび半金属元素、アルカリ土類金属、ＺＮ、ＣＵ、ＴＩ
などの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の
元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、
０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示さ
れる層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む
複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが好まし
い。代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮｉ 1-xＭxＯ2（ただしＭは遷
移金属元素）、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）な
どが挙げられ、これらのいずれかを用いて負極活物質に
炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電
に伴う電圧変化（約１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起
こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、さらに電
池の充電・放電反応に必要なＬＩイオンが電池を組み立
てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の形で
既に電池内に含有されている利益を有する。正極、負極
は基本的には正極、負極活物質をバインダーにて固定化
したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成
したものである。前記集電体となる金属箔の材料として
は、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル
などであるが、電気化学的安定性、延伸性および経済性
を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には
銅箔が好ましい。なお、本発明では正極、負極集電体の
形態は金属箔を主に示すが、その他の形態としては、メ
ッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは
樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げら
れるがこれに限定されるものではない。正極、負極の作
製に当たって必要であれば黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導
電性金属酸化物等の化学的に安定な導電材を活物質と組
み合わせて使用し、電子伝導を向上させることができ
る。また、正極、負極の作製に当たって必要であればバ
インダーを用いることもできる。バインダーは化学的に
安定で、適当な溶媒には溶けるが有機電解液には冒され
ない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多くの樹脂が知ら
れているが、例えば有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるが有機電解液には
安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用
される。他に使用され得る熱可塑性樹脂は、例えば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン
等）などの重合体および共重合体である。溶液に代わっ
てバインダー樹脂の分散液でもよい。電極は、活物質と
必要であれば、導電材とをバインダー樹脂の溶液で混練
してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーター
を用いて均一な厚みで塗布し、乾燥後プレスすることに
よって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要
最低限とすべきであり、活物質重量に対して一般に１〜
１５重量部で十分である。導電材を使用する場合は、導
電材の量は活物質重量に対して２〜１５重量部が一般的
である。このようにして作製された電極は、イオン伝導
性ゲル電解質層と電極活物質層とが一体に形成され、イ
オン伝導性ゲル層はイオン伝導性ポリマーマトリックス
中にリチウム塩を含む有機電解液を含浸もしくは保持さ
せたものである。このような層はマクロ的には固体状態
であるが、ミクロ的にはリチウム塩溶液が連続相を形成
し、溶媒を用いないイオン伝導性ポリマー電解質よりも
高いイオン伝導度を示す。イオン伝導性ゲル電解質層は
ポリマーマトリックスのモノマーをリチウム塩含有有機
電解液との混合物の形で、それぞれ熱重合や光重合等の
方法により重合して作製される。
Ｔ法により測定される比表面積に関わる細孔が、非晶質
炭素の付着によってある程度塞がれており、比表面積が
１〜５ｍ2／ｇの範囲が好ましい。比表面積がこの範囲
より大きくなると、有機溶媒にリチウム塩を溶解した有
機電解液との接触面積も大きくなり、それらの分解反応
が起こりやすくなるため好ましくない。比表面積がこの
範囲より小さくなると、電解質との接触面積も小さくな
るため、電気化学的反応速度が遅くなり、電池の負荷特
性が低くなるので好ましくない。本発明では、リチウム
を含有する金属酸化物を正極活物質として使用すること
ができる。特に、Ｌｉａ（Ａ）ｂ（Ｂ）ｃＯ2（ここ
で、Ａは遷移金属元素の１種または２種以上の元素であ
るＢは周期律表IIIＢ、IVＢおよびVＢ族の非金属元素お
よび半金属元素、アルカリ土類金属、ＺＮ、ＣＵ、ＴＩ
などの金属元素の中から選ばれた１種または２種以上の
元素である。ａ、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ａ≦１．１５、
０．８５≦ｂ＋ｃ≦１．３０、０＜ｃである。）で示さ
れる層状構造の複合酸化物もしくはスピネル構造を含む
複合酸化物の少なくとも１つから選ばれることが好まし
い。代表的な複合酸化物はＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、
ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮｉ 1-xＭxＯ2（ただしＭは遷
移金属元素）、ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2（０＜ｘ＜１）な
どが挙げられ、これらのいずれかを用いて負極活物質に
炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電・放電
に伴う電圧変化（約１Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ＋）が起
こっても十分に実用的な作動電圧を示すこと、さらに電
池の充電・放電反応に必要なＬＩイオンが電池を組み立
てる前から、例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等の形で
既に電池内に含有されている利益を有する。正極、負極
は基本的には正極、負極活物質をバインダーにて固定化
したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成
したものである。前記集電体となる金属箔の材料として
は、アルミニウム、ステンレス、チタン、銅、ニッケル
などであるが、電気化学的安定性、延伸性および経済性
を考慮すると、正極用にはアルミニウム箔、負極用には
銅箔が好ましい。なお、本発明では正極、負極集電体の
形態は金属箔を主に示すが、その他の形態としては、メ
ッシュ、エキスパンドメタル、ラス体、多孔体あるいは
樹脂フィルムに電子伝導材をコートしたもの等が挙げら
れるがこれに限定されるものではない。正極、負極の作
製に当たって必要であれば黒鉛、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、導
電性金属酸化物等の化学的に安定な導電材を活物質と組
み合わせて使用し、電子伝導を向上させることができ
る。また、正極、負極の作製に当たって必要であればバ
インダーを用いることもできる。バインダーは化学的に
安定で、適当な溶媒には溶けるが有機電解液には冒され
ない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。多くの樹脂が知ら
れているが、例えば有機溶媒であるＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）に選択的に溶けるが有機電解液には
安定なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好んで使用
される。他に使用され得る熱可塑性樹脂は、例えば、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、フッ化ビニル、
クロロプレン、ビニルピリジンおよびその誘導体、塩化
ビニリデン、エチレン、プロピレン、環状ジエン（例え
ばシクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン
等）などの重合体および共重合体である。溶液に代わっ
てバインダー樹脂の分散液でもよい。電極は、活物質と
必要であれば、導電材とをバインダー樹脂の溶液で混練
してペーストをつくり、これを金属箔に適当なコーター
を用いて均一な厚みで塗布し、乾燥後プレスすることに
よって作製される。活物質層のバインダーの割合は必要
最低限とすべきであり、活物質重量に対して一般に１〜
１５重量部で十分である。導電材を使用する場合は、導
電材の量は活物質重量に対して２〜１５重量部が一般的
である。このようにして作製された電極は、イオン伝導
性ゲル電解質層と電極活物質層とが一体に形成され、イ
オン伝導性ゲル層はイオン伝導性ポリマーマトリックス
中にリチウム塩を含む有機電解液を含浸もしくは保持さ
せたものである。このような層はマクロ的には固体状態
であるが、ミクロ的にはリチウム塩溶液が連続相を形成
し、溶媒を用いないイオン伝導性ポリマー電解質よりも
高いイオン伝導度を示す。イオン伝導性ゲル電解質層は
ポリマーマトリックスのモノマーをリチウム塩含有有機
電解液との混合物の形で、それぞれ熱重合や光重合等の
方法により重合して作製される。
【００１４】作製した電池は、鉄にニッケルめっきを施
したものやアルミニウム製の円筒缶、角型缶、または、
アルミニウム箔に樹脂をラミネートしたフィルムを外装
材として用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。
したものやアルミニウム製の円筒缶、角型缶、または、
アルミニウム箔に樹脂をラミネートしたフィルムを外装
材として用いることができるがこれらに限定されるもの
ではない。
【００１５】（実施例）以下の実施例は例証目的であっ
て本発明の限定を意図しない。
て本発明の限定を意図しない。
【００１６】（実施例１）以下の工程にて実施例１の電
池を作製した。 ａ）負極の作製 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。 ｂ）負極側ゲル電解質層の形成 ＥＣとＧＢＬとＥＭＣとの１：１：１体積比混合溶媒に
ＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解
して有機電解液を得た。
池を作製した。 ａ）負極の作製 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。 ｂ）負極側ゲル電解質層の形成 ＥＣとＧＢＬとＥＭＣとの１：１：１体積比混合溶媒に
ＬｉＢＦ4を１．５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解
して有機電解液を得た。
【００１７】この有機電解液９２重量％に、分子量７５
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル５重量％とビニレンカーボネート３重量％
を混合し、更に光重合開始剤として２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノンを上記溶液に対して１０
００ｐｐｍ添加してプレカーサー溶液を得た。
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル５重量％とビニレンカーボネート３重量％
を混合し、更に光重合開始剤として２，２−ジメトキシ
−２−フェニルアセトフェノンを上記溶液に対して１０
００ｐｐｍ添加してプレカーサー溶液を得た。
【００１８】次にａ）で得た負極と、セパレータ基材で
あるポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８
０ｓｅｃ／ｃｍ3）にプレカーサー溶液を含浸した。
あるポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８
０ｓｅｃ／ｃｍ3）にプレカーサー溶液を含浸した。
【００１９】このようにプレカーサー溶液で含浸した負
極上に同じくプレカーサー溶液で含浸したセパレータ基
材を積層し、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を３分間照射し、負極と一体化したゲル電解質層
を形成した。 ｃ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電
材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０ｍｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して
正極を得た。 ｄ）正極側ゲル電解質層の形成 正極側にも、負極側に使用したプレカーサー溶液を用い
た。この液をｂ）で得た正極に含浸し、その上から波長
３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３分間照
射し、正極と一体化したゲル電解質層を形成した。 ｅ）電池の組立て 上で得たゲル電解質層と一体化した負極および正極のゲ
ル電解質層を内側にして張り合わせ、Ａｌラミネート樹
脂フィルムで封止して電池を完成させた。
極上に同じくプレカーサー溶液で含浸したセパレータ基
材を積層し、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を３分間照射し、負極と一体化したゲル電解質層
を形成した。 ｃ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＣｏＯ2を１００重量部と、導電
材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０ｍｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して
正極を得た。 ｄ）正極側ゲル電解質層の形成 正極側にも、負極側に使用したプレカーサー溶液を用い
た。この液をｂ）で得た正極に含浸し、その上から波長
３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３分間照
射し、正極と一体化したゲル電解質層を形成した。 ｅ）電池の組立て 上で得たゲル電解質層と一体化した負極および正極のゲ
ル電解質層を内側にして張り合わせ、Ａｌラミネート樹
脂フィルムで封止して電池を完成させた。
【００２０】（実施例２）以下の工程にて実施例２の電
池を作製した。 ａ）負極の作製 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。 ｂ）負極側ゲル電解質層の形成 ＥＣとＧＢＬとの３：７体積比混合溶媒にＬｉＢＦ4を
１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解
液を得た。
池を作製した。 ａ）負極の作製 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。 ｂ）負極側ゲル電解質層の形成 ＥＣとＧＢＬとの３：７体積比混合溶媒にＬｉＢＦ4を
１．８ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解
液を得た。
【００２１】この有機電解液９５重量％に、分子量７５
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル２．５重量％と分子量２５００〜３０００
の単官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル
０．５重量％とビニレンカーボネート２重量％を混合
し、更に光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノンを上記溶液に対して１０００ｐ
ｐｍ添加してプレカーサー溶液を得た。
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル２．５重量％と分子量２５００〜３０００
の単官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル
０．５重量％とビニレンカーボネート２重量％を混合
し、更に光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−２−
フェニルアセトフェノンを上記溶液に対して１０００ｐ
ｐｍ添加してプレカーサー溶液を得た。
【００２２】次にａ）で得た負極と、セパレータ基材で
あるポリエステル不織布（厚み２０μｍ、透気度１８０
ｓｅｃ／ｃｍ3）にプレカーサー溶液を含浸した。
あるポリエステル不織布（厚み２０μｍ、透気度１８０
ｓｅｃ／ｃｍ3）にプレカーサー溶液を含浸した。
【００２３】このようにプレカーサー溶液で含浸した負
極上に同じくプレカーサー溶液で含浸したセパレータ基
材を積層し、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を３分間照射し、負極と一体化したゲル電解質層
を形成した。 ｃ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2を１００重量
部と、導電材のアセチレンブラック５重量部とバインダ
ーのＰＶＤＦを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰ
を適量加え混練して正極材ペーストを得た。これを２０
μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを
得た。この正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブ
を溶接して正極を得た。 ｄ）正極側ゲル電解質層の形成 正極側にも、負極側に使用したプレカーサー溶液を用い
た。この液をｂ）で得た正極に含浸し、その上から波長
３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３分間照
射し、正極と一体化したゲル電解質層を形成した。 ｅ）電池の組立て 上で得たゲル電解質層と一体化した負極および正極のゲ
ル電解質層を内側にして張り合わせ、Ａｌラミネート樹
脂フィルムで封止して電池を完成させた。
極上に同じくプレカーサー溶液で含浸したセパレータ基
材を積層し、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を３分間照射し、負極と一体化したゲル電解質層
を形成した。 ｃ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＮｉ0.2Ｃｏ0.8Ｏ2を１００重量
部と、導電材のアセチレンブラック５重量部とバインダ
ーのＰＶＤＦを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰ
を適量加え混練して正極材ペーストを得た。これを２０
μｍのＡｌ箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを
得た。この正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブ
を溶接して正極を得た。 ｄ）正極側ゲル電解質層の形成 正極側にも、負極側に使用したプレカーサー溶液を用い
た。この液をｂ）で得た正極に含浸し、その上から波長
３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を３分間照
射し、正極と一体化したゲル電解質層を形成した。 ｅ）電池の組立て 上で得たゲル電解質層と一体化した負極および正極のゲ
ル電解質層を内側にして張り合わせ、Ａｌラミネート樹
脂フィルムで封止して電池を完成させた。
【００２４】（比較例１）実施例１のａ）の負極活物質
が黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉
末（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）であり、
ｂ） が下記であること以外は、実施例１と同様にして
比較例１の電池を完成させた。ＥＣとＧＢＬとＥＭＣと
の１：１：１体積比混合溶媒にＬｉＢＦ4を１．５ｍｏ
ｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解液を得た。
が黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉
末（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）であり、
ｂ） が下記であること以外は、実施例１と同様にして
比較例１の電池を完成させた。ＥＣとＧＢＬとＥＭＣと
の１：１：１体積比混合溶媒にＬｉＢＦ4を１．５ｍｏ
ｌ／ｌの濃度になるように溶解して有機電解液を得た。
【００２５】この有機電解液９５重量％に、分子量７５
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル５重量％を混合し、更に光重合開始剤とし
て２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを
上記溶液に対して１０００ｐｐｍ添加してプレカーサー
溶液を得た。
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル５重量％を混合し、更に光重合開始剤とし
て２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを
上記溶液に対して１０００ｐｐｍ添加してプレカーサー
溶液を得た。
【００２６】次にａ）で得た負極と、セパレータ基材で
あるポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８
０ｓｅｃ／ｃｍ3）にプレカーサー溶液を含浸した。
あるポリエチレン微多孔膜（厚み２５μｍ、透気度３８
０ｓｅｃ／ｃｍ3）にプレカーサー溶液を含浸した。
【００２７】このようにプレカーサー溶液で含浸した負
極上に同じくプレカーサー溶液で含浸したセパレータ基
材を積層し、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を３分間照射し、負極と一体化したゲル電解質層
を形成した。これら実施例１、２および比較例１の電池
を２．５ｍＡの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになる
まで充電し、４．１Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間
が１２時間になるまで充電した。放電は電池電圧が２．
７５Ｖになるまで５ｍＡの一定電流値で行った。この時
の初回の充放電容量と効率を表１にまとめた。また、１
００サイクルまで同条件で充放電を行った時の放電容量
の推移を図１に示した。
極上に同じくプレカーサー溶液で含浸したセパレータ基
材を積層し、波長３６５ｎｍ、強度３０ｍＷ／ｃｍ2の
紫外線を３分間照射し、負極と一体化したゲル電解質層
を形成した。これら実施例１、２および比較例１の電池
を２．５ｍＡの一定電流値で電池電圧が４．１Ｖになる
まで充電し、４．１Ｖに到達後は一定電圧で総充電時間
が１２時間になるまで充電した。放電は電池電圧が２．
７５Ｖになるまで５ｍＡの一定電流値で行った。この時
の初回の充放電容量と効率を表１にまとめた。また、１
００サイクルまで同条件で充放電を行った時の放電容量
の推移を図１に示した。
【００２８】
【表１】
【００２９】表１からもわかるように、実施例１、２に
比べて比較例１の電池の放電容量および初回の充放電効
率は、大幅に低いものとなった。これは、重合（架橋）
反応性の高いビニレンカーボネートが入っていないの
と、負極活物質に黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着さ
せた炭素材料粉末を用いていないため、光重合開始剤が
電極活物質材料に消費され、残存モノマーが比較例１の
電池内に多く残ってしまったからである。また、図１か
らもわかるように、残存モノマーの影響で充放電サイク
ル寿命も比較例１の電池は短くなってしまっている。
比べて比較例１の電池の放電容量および初回の充放電効
率は、大幅に低いものとなった。これは、重合（架橋）
反応性の高いビニレンカーボネートが入っていないの
と、負極活物質に黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着さ
せた炭素材料粉末を用いていないため、光重合開始剤が
電極活物質材料に消費され、残存モノマーが比較例１の
電池内に多く残ってしまったからである。また、図１か
らもわかるように、残存モノマーの影響で充放電サイク
ル寿命も比較例１の電池は短くなってしまっている。
【００３０】（実施例３）以下の工程にて実施例３の電
池を作製した。 ａ）負極の作製 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。 ｂ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部と、導電
材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して
正極を得た。 ｃ）ゲル電解質のプレカーサー溶液調製 ＥＣとＧＢＬと１，４−ジメトキシブタンとの３０：６
５：５重量比混合溶媒にＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／ｌの濃
度になるように溶解して有機電解液を得た。
池を作製した。 ａ）負極の作製 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末
（平均粒径１２μｍ、比表面積２ｍ2／ｇ）１００重量
部とバインダーのＰＶＤＦとを重量比で１００：９とな
るように混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え混練して
負極材ペーストを得た。これを１８μｍのＣｕ箔上に塗
布し乾燥後プレスして負極シートを得た。この負極を３
０×３０ｍｍに裁断しＮｉ集電タブを溶接して負極を得
た。 ｂ）正極の作製 平均粒径７μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4を１００重量部と、導電
材のアセチレンブラック５重量部とバインダーのＰＶＤ
Ｆを５重量部とを混合し、溶剤としてＮＭＰを適量加え
混練して正極材ペーストを得た。これを２０μｍのＡｌ
箔上に塗布し乾燥後プレスして正極シートを得た。この
正極を３０×３０ｍｍに裁断しＡｌ集電タブを溶接して
正極を得た。 ｃ）ゲル電解質のプレカーサー溶液調製 ＥＣとＧＢＬと１，４−ジメトキシブタンとの３０：６
５：５重量比混合溶媒にＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／ｌの濃
度になるように溶解して有機電解液を得た。
【００３１】この有機電解液９０重量％に、分子量７５
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル３．５重量％と分子量２２０〜３００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル２．５
重量％とビニレンカーボネート４重量％を混合し、更に
熱重合開始剤としてＢＰＯを上記溶液に対して０．５％
添加してプレカーサー溶液を得た。 ｄ）電池の組立て 上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であ
るポリエステル不織布（厚み２０μｍ、透気度１８０ｓ
ｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート樹
脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られたプ
レカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを８０
℃で７２時間加熱処理して電池を完成させた。
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル３．５重量％と分子量２２０〜３００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル２．５
重量％とビニレンカーボネート４重量％を混合し、更に
熱重合開始剤としてＢＰＯを上記溶液に対して０．５％
添加してプレカーサー溶液を得た。 ｄ）電池の組立て 上記で得られた負極と正極との間にセパレータ基材であ
るポリエステル不織布（厚み２０μｍ、透気度１８０ｓ
ｅｃ／ｃｍ3）を挟み、外装材であるＡｌラミネート樹
脂フィルム製の袋にそれらを挿入し、ｃ）で得られたプ
レカーサー溶液を注入しその袋を封止した。それを８０
℃で７２時間加熱処理して電池を完成させた。
【００３２】（比較例２）実施例３の工程ｃ）が以下で
あること以外は実施例３と同様にして比較例２の電池を
完成させた。
あること以外は実施例３と同様にして比較例２の電池を
完成させた。
【００３３】ＥＣとＧＢＬとの３０：７０重量比混合溶
媒にＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解
して有機電解液を得た。
媒にＬｉＰＦ6を２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解
して有機電解液を得た。
【００３４】この有機電解液９０重量％に、分子量７５
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル２．５重量％と分子量２２０〜３００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル１．５
重量％とビニレンカーボネート６重量％を混合し、更に
熱重合開始剤としてＢＰＯを上記溶液に対して０．５％
添加してプレカーサー溶液を得た。
００〜９０００の３官能ポリエーテルポリオールアクリ
ル酸エステル２．５重量％と分子量２２０〜３００の単
官能ポリエーテルポリオールアクリル酸エステル１．５
重量％とビニレンカーボネート６重量％を混合し、更に
熱重合開始剤としてＢＰＯを上記溶液に対して０．５％
添加してプレカーサー溶液を得た。
【００３５】これら実施例３および比較例２の電池の充
電は、各サイクルとも２．５ｍＡの一定電流値で電池電
圧が４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後は一
定電圧で総充電時間が１２時間になるまで充電した。放
電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで５ｍＡ、１０ｍ
Ａ、１５ｍＡ、２５ｍＡの各定電流値で行った。この時
の各放電電流値に対する放電容量の結果を図２に示し
た。図２からわかるように、比較例２の電池は架橋型高
分子：ビニレンカーボネートの重量比が４０：６０とな
っており、ビニレンカーボネートが５０：５０よりも多
くなると重合（架橋）反応性が高くなりすぎたため、電
池内部の抵抗が高くなり、高負荷での放電特性が低くな
ったものである。また、１，４−ジメトキシブタンの添
加による電池内部の抵抗低減の効果もあることがわか
る。
電は、各サイクルとも２．５ｍＡの一定電流値で電池電
圧が４．１Ｖになるまで充電し、４．１Ｖに到達後は一
定電圧で総充電時間が１２時間になるまで充電した。放
電は電池電圧が２．７５Ｖになるまで５ｍＡ、１０ｍ
Ａ、１５ｍＡ、２５ｍＡの各定電流値で行った。この時
の各放電電流値に対する放電容量の結果を図２に示し
た。図２からわかるように、比較例２の電池は架橋型高
分子：ビニレンカーボネートの重量比が４０：６０とな
っており、ビニレンカーボネートが５０：５０よりも多
くなると重合（架橋）反応性が高くなりすぎたため、電
池内部の抵抗が高くなり、高負荷での放電特性が低くな
ったものである。また、１，４−ジメトキシブタンの添
加による電池内部の抵抗低減の効果もあることがわか
る。
【００３６】（実施例４〜７、比較例３、４）実施例１
の工程ｂ）の有機電解液：３官能モノマー：ビニレンカ
ーボネートの重量比と表２のように調製し、それぞれ実
施例４〜７と比較例３と４の電池を作製し２５ｍＡの放
電電流値で放電したときの電池の放電容量も表２にまと
めた。
の工程ｂ）の有機電解液：３官能モノマー：ビニレンカ
ーボネートの重量比と表２のように調製し、それぞれ実
施例４〜７と比較例３と４の電池を作製し２５ｍＡの放
電電流値で放電したときの電池の放電容量も表２にまと
めた。
【００３７】
【表２】
【００３８】表２からもわかるように、有機電解液：３
官能モノマーとビニレンカーボネートとを合わせたポリ
マー成分の比が８５：１５より有機電解液が多く保液さ
れるゲル電解質を用いた電池では、優れた高負荷放電特
性を有していることがわかる。
官能モノマーとビニレンカーボネートとを合わせたポリ
マー成分の比が８５：１５より有機電解液が多く保液さ
れるゲル電解質を用いた電池では、優れた高負荷放電特
性を有していることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】本発明によれば、黒鉛粒子の表面に非晶
質炭素を付着させた炭素材料粉末を活物質とする多孔質
負極と、電解質層と、リチウムを含有する金属酸化物を
少なくとも活物質とする多孔質正極とからなり、前記電
解質層がビニレンカーボネートを含む架橋体と有機溶媒
とリチウム塩とを含有させることにより、初期特性およ
びサイクル特性が改善されたリチウムポリマー二次電池
を提供できる。また、架橋型高分子が、高分子鎖中にエ
チレンオキシド（ＥＯ）単位単独またはＥＯ単位とプロ
ピレンオキシド（ＰＯ）単位の両方を含む３官能ポリエ
ーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体を含んでいることにより、電解液の
保液性に優れ、液漏れ等のない信頼性の高いリチウムポ
リマー二次電池を提供できる。さらに、ゲル電解質中の
有機溶媒に少なくとも１，３−ジメトキシブタンおよび
／または１，４−ジメトキシブタンを含有させることに
より、多孔質電極の細孔内での電解質の浸透性が向上
し、電池の負荷特性が改善されたリチウムポリマー二次
電池を提供できる。
質炭素を付着させた炭素材料粉末を活物質とする多孔質
負極と、電解質層と、リチウムを含有する金属酸化物を
少なくとも活物質とする多孔質正極とからなり、前記電
解質層がビニレンカーボネートを含む架橋体と有機溶媒
とリチウム塩とを含有させることにより、初期特性およ
びサイクル特性が改善されたリチウムポリマー二次電池
を提供できる。また、架橋型高分子が、高分子鎖中にエ
チレンオキシド（ＥＯ）単位単独またはＥＯ単位とプロ
ピレンオキシド（ＰＯ）単位の両方を含む３官能ポリエ
ーテルポリオールの（メタ）アクリル酸エステルの重合
体もしくは共重合体を含んでいることにより、電解液の
保液性に優れ、液漏れ等のない信頼性の高いリチウムポ
リマー二次電池を提供できる。さらに、ゲル電解質中の
有機溶媒に少なくとも１，３−ジメトキシブタンおよび
／または１，４−ジメトキシブタンを含有させることに
より、多孔質電極の細孔内での電解質の浸透性が向上
し、電池の負荷特性が改善されたリチウムポリマー二次
電池を提供できる。
【図１】実施例１，２と比較例１の充放電サイクル数と
放電容量の推移を示す図である。
放電容量の推移を示す図である。
【図２】実施例３と比較例２の放電電流値に対する放電
容量の関係を示す図である。
容量の関係を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｈ０１Ｍ 4/02 Ｄ 4/58 4/58 // Ｃ０８Ｌ 33/14 Ｃ０８Ｌ 33/14 (72)発明者 松田 雅子 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 西島 主明 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 (72)発明者 虎太 直人 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BF061 BG071 DE197 DH007 DK007 ED026 EN097 EV217 EV257 FD117 GQ02 5H029 AJ05 AJ06 AJ15 AK03 AL06 AL07 AM02 AM03 AM05 AM07 AM16 BJ02 BJ03 BJ04 BJ12 DJ11 DJ13 EJ12 EJ14 HJ01 5H050 AA07 AA08 AA12 AA20 BA17 CA08 CA09 CB08 CB09 FA02 HA01
Claims (5)
- 【請求項１】 黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させ
た炭素材料を活物質とする負極と、電解質層と、リチウ
ムを含有する金属酸化物を少なくとも活物質とする正極
とからなるリチウムポリマー二次電池であって、前記電
解質層がビニレンカーボネートを含む架橋体と有機溶媒
とリチウム塩とを含有していることを特徴とするリチウ
ムポリマー二次電池。 - 【請求項２】 電解質層中の架橋体と、有機溶媒にリチ
ウム塩を溶解した有機電解液との重量比が１５：８５〜
２：９８であることを特徴とする請求項１に記載のリチ
ウムポリマー二次電池。 - 【請求項３】 電解質層中の架橋体におけるビニレンカ
ーボネートの含有率が架橋体総重量に対して５０〜３０
％であることを特徴とする請求項１または２に記載のリ
チウムポリマー二次電池。 - 【請求項４】 リチウムを含有する金属酸化物がＬｉＣ
ｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4およびＬｉＮｉ1-x
ＭxＯ2（ただしＭは遷移金属元素）のいずれかであるこ
とを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のリ
チウムポリマー二次電池。 - 【請求項５】 有機溶媒が１，３−ジメトキシブタンと
１，４−ジメトキシブタンのうち少なくとも１種を含有
していることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
に記載のリチウムポリマー二次電池。
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|---|---|---|---|
| JP2001114742A JP4014816B2 (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | リチウムポリマー二次電池 |
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| KR1020037013437A KR100626794B1 (ko) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | 리튬 폴리머 이차 전지 |
| KR1020067008229A KR100820109B1 (ko) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | 리튬 폴리머 이차 전지 |
| CNB028081978A CN1310371C (zh) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | 锂聚合物二次电池 |
| EP02717117.2A EP1381105B1 (en) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | Lithium polymer secondary cell |
| PCT/JP2002/003638 WO2002084775A1 (fr) | 2001-04-13 | 2002-04-11 | Pile secondaire polymere au lithium |
| TW091107451A TW543212B (en) | 2001-04-13 | 2002-04-12 | Lithium polymer secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001114742A JP4014816B2 (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | リチウムポリマー二次電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001114742A Expired - Lifetime JP4014816B2 (ja) | 2001-04-13 | 2001-04-13 | リチウムポリマー二次電池 |
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|---|---|
| US (1) | US7241534B2 (ja) |
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| JP (1) | JP4014816B2 (ja) |
| KR (2) | KR100820109B1 (ja) |
| CN (1) | CN1310371C (ja) |
| TW (1) | TW543212B (ja) |
| WO (1) | WO2002084775A1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004001878A1 (ja) * | 2002-06-19 | 2003-12-31 | Sharp Kabushiki Kaisha | リチウムポリマー二次電池とその製造方法 |
| US20100332663A1 (en) * | 2006-11-24 | 2010-12-30 | Kuo-Lung Chang | Plug-and-show usb portable disk |
| CN113410467A (zh) * | 2021-07-02 | 2021-09-17 | 上海兰钧新能源科技有限公司 | 一种正极浆料制造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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