CN101279968B - 一种碳酸亚乙烯酯的储存方法 - Google Patents

Abstract

一种碳酸亚乙烯酯的储存方法，其中，该方法包括将碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物避光密封，所述有机溶剂选自在20-25℃下为液态且不与碳酸亚乙烯酯反应的有机溶剂中的一种或几种。按照本发明，以碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的形式来储存碳酸亚乙烯酯，在室温下就可以使碳酸亚乙烯酯的变质率大大降低，储存时间明显延长。

Description

一种碳酸亚乙烯酯的储存方法

技术领域

本发明是关于一种碳酸酯的储存方法，尤其是关于一种碳酸亚乙烯酯的储存方法。

背景技术

碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)是锂离子二次电池理想的有机成膜添加剂。它能在锂离子二次电池碳负极表面发生自由基聚合反应，生成聚烷基碳酸锂化合物，形成结构紧密但不增加阻抗的固体电解质界面(Solidelectrolyte interphase，SEI)膜，从而有效抑制电解液溶剂分子的共插反应，同时对正极无副作用，因而提高锂离子二次电池的电极容量、循环性能和使用寿命。

碳酸亚乙烯酯在室温(20-25℃)下为无色透明液体，熔点为19-22℃，沸点为165℃，密度(20℃)为1.360克/立方厘米，饱和蒸气压(20℃)为0.004千帕，闪点为135℃，在60℃以上易分解，光照条件下和/或与空气接触易变质，表现为色度高于50度(所述单位“度”为American Public HealthAssociation，APHA美国公共卫生协会标准单位，可以按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测得)。由于碳酸亚乙烯酯具有上述性质，因此碳酸亚乙烯酯的储存条件要求高。现有的碳酸亚乙烯酯储存方法一般将碳酸亚乙烯酯干燥至水含量不大于100ppm，在零度甚至零度以下(一般为0-20℃)的惰性气体氛围中避光密封保存。但是即使在如此严格的条件下储存，碳酸亚乙烯酯仍然存在很高的变质率，比如在零下5℃下氮气氛围中避光密封储存水含量为30ppm的碳酸亚乙烯酯90天，存在20％的变质率。

此外，在零度甚至零度以下温度下储存的碳酸亚乙烯酯呈固态，而制备电池电解液要求使用液态的碳酸亚乙烯酯，因此需要在惰性气体保护下将该方法储存的碳酸亚乙烯酯加热至40℃至少保持120分钟，使之溶化成液体。但是加热步骤也会有10％的碳酸亚乙烯酯发生变质，不能用于制备电池。

综上所述，现有的碳酸亚乙烯酯的储存方法存在碳酸亚乙烯酯变质率高、储存时间短的问题，因此，需要一种碳酸亚乙烯酯变质率低、储存时间长的碳酸亚乙烯酯的储存方法。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有的碳酸亚乙烯酯的储存方法存在碳酸亚乙烯酯变质率高、储存时间短的缺点，提供一种碳酸亚乙烯酯变质率低、储存时间长的碳酸亚乙烯酯的储存方法。

本发明的发明人意外地发现，如果将碳酸亚乙烯酯纯品(比如纯度高于99％的碳酸亚乙烯酯)与有机溶剂混合后避光密封，而不是只将碳酸亚乙烯酯的纯品避光密封，则无需在零度甚至零度以下储存，只需在室温(20-25℃)储存也能使碳酸亚乙烯酯的储存变质率大大降低，碳酸亚乙烯酯的储存时间明显延长。

本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的储存方法，其中，该方法包括将碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物避光密封，所述有机溶剂选自在20-25℃下为液态且不与碳酸亚乙烯酯反应的有机溶剂中的一种或几种。

按照本发明，由于将碳酸亚乙烯酯纯品(比如纯度高于99％的碳酸亚乙烯酯)与有机溶剂的混合物，而不是只将碳酸亚乙烯酯的纯品进行避光密封，因此，在储存过程中使碳酸亚乙烯酯得到有机溶剂的保护，在室温(20-25℃)下就可以使碳酸亚乙烯酯的变质率大大降低，储存时间明显延长。而且当碳酸亚乙烯酯用于锂离子二次电池电解液制备时，室温下储存的碳酸亚乙烯酯呈液态，无需加热使之液化的过程，从而避免了碳酸亚乙烯酯在液化过程中的变质。此外，当碳酸亚乙烯酯与组成锂离子二次电池电解液的有机溶剂按照电池电解液所要求的配比混合保存时，还可以减少锂离子二次电池的制备工序，提高锂离子二次电池的生产效率。

具体实施方式

本发明提供的碳酸亚乙烯酯的储存方法包括将碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物避光密封，所述有机溶剂选自在20-25℃下为液态且不与碳酸亚乙烯酯反应的有机溶剂中的一种或几种。

碳酸亚乙烯酯是一种重要工业原料，尤其是作为锂离子二次电池的有机成膜添加剂，能够起到提高锂离子二次电池的电极容量、循环性能和使用寿命的多方面作用；然而碳酸亚乙烯酯的纯品极易变质，比如可能在光照、温度超过40℃、或水分含量超过50ppm、接触氧化性气体(如氧气)的条件下发生变色，而无法利用。但是从碳酸亚乙烯酯合成、提纯到最终用于电池生产又往往需要将碳酸亚乙烯酯储存一段时间。本发明的发明人意外地发现，如果将碳酸亚乙烯酯纯品(比如纯度高于99％的碳酸亚乙烯酯)与有机溶剂混合后避光密封，而不是只将碳酸亚乙烯酯的纯品避光密封，则无需在零度甚至零度以下储存，只需在室温(20-25℃)储存也能使碳酸亚乙烯酯的储存变质率大大降低，碳酸亚乙烯酯的储存时间明显延长。由于低温(比如零度以下)储存会使能耗增加，并且低温(比如零度)下储存的碳酸亚乙烯酯在使用前还需加热液化会增加操作步骤，因此优选所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的储存温度为20-25℃。

可以通过各种方法得到所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物，只要保证碳酸亚乙烯酯不发生变质，且能与有机溶剂均匀混合即可。比如在惰性气体气氛中，通过加压或者通过密封罐上的搅拌装置混合碳酸亚乙烯酯和有机溶剂。

所述有机溶剂可以是室温(20-25℃)下为液态、不与碳酸亚乙烯酯反应的化学性质稳定的有机溶剂中的一种或几种。所述有机溶剂可以选自室温液态、不与碳酸亚乙烯酯反应的饱和脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醚和酯的一种或几种。所述饱和脂肪烃可以选自碳原子数为5-17的饱和脂肪烃中的一种或几种，如戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷；所述芳香烃可以选自碳原子数为6-12的芳香烃中的一种或几种，如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、联苯、萘、甲基萘、苯基环己烷；所述卤代烃可以选自碳原子数为1-17的卤代烃中的一种或几种，如四氯化碳、溴乙烷、正溴丁烷；所述醚可以选自碳原子数为2-18的醚中的一种或几种，如乙醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚；所述酯可以选自20-25℃下为液态的酯中的一种或几种，如γ-丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磺内酯。在使用本发明以混合物形式保存的碳酸亚乙烯酯时，可以利用有机溶剂与碳酸亚乙烯酯的熔沸点差异，通过各种方法，比如减压蒸馏、重结晶，分离出碳酸亚乙烯酯。由于碳酸亚乙烯酯在制备锂离子二次电池电解液时，需要与组成电池电解液的有机溶剂混合，因此更优选以组成电池电解液的有机溶剂和碳酸亚乙烯酯的混合物的形式来储存碳酸亚乙烯酯，这样在使用如此储存方法保存的碳酸亚乙酯制备锂离子二次电池电解液时，无须分离碳酸亚乙烯酯纯品，直接或混合其它电解液成分即可。所述组成电池电解液的有机溶剂可以选自γ-丁内酯、乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、磺内酯、有机酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜中的一种或几种。碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物中的有机溶剂最优选选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的一种或几种。

根据本发明提供的碳酸亚乙烯酯的储存方法，所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物对碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合比例没有特别的限制，优选以所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物为基准，所述有机溶剂的含量至少为10重量％，更优选以所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物为基准，所述有机溶剂的含量为20-90重量％。在将碳酸亚乙烯酯用于锂离子二次电池电解液时，更优选根据不同型号锂离子二次电池的电解液配比，确定碳酸亚乙烯酯和组成电池电解液的有机溶剂的混合比例。

本发明提供的碳酸亚乙烯酯的储存方法，对碳酸亚乙烯酯和有机溶剂的干燥程度并没有特殊的要求。通常市售有机溶剂的水含量不大于200ppm，因此所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的水含量可以为不大于200ppm。由于碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的水含量越小，碳酸亚乙烯酯越不容易变质，因此在优选情况下，所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的水含量不大于50ppm。除非特别说明，本文中出现的ppm浓度单位是指用溶质质量占全部溶液质量的百万分比来表示的浓度，即百万分比浓度(10^-6)(part per million)。有机溶剂中的水含量可以使用仪器测定，比如瑞士万通756KF水分仪。

此外，可以通过各种方法干燥得到所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物。比如使用各种公知的吸湿后不发热的干燥剂，例如硅胶干燥剂、粘土干燥剂(如蒙脱石、凹凸棒石、膨润土)、分子筛干燥剂、炭类干燥剂(如活性炭)、纤维干燥剂的一种或几种，优选分子筛干燥剂。干燥剂的加入量和干燥的操作方法为本领域技术人员公知。优选将所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物液体用惰性气体作为载气，在装置能承受压力范围(0.05-0.3兆帕)内，通过装有分子筛干燥剂的干燥柱。碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物液体在所述干燥柱中的停留时间以及通过次数可以根据水分测试结果(使用瑞士万通756KF水分仪测定)确定，即所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的水含量小于50ppm即可。

所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物可以储存于各种耐有机溶剂的密封避光容器中，例如不锈钢容器，内衬具有聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙稀、聚砜、聚丙烯、聚丙烯酸酯和聚四氟乙烯中的一种或几种涂层的碳钢容器。将所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物封装到容器的过程包括，向空容器中通入惰性气体，排出容器中的空气，装入所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物，密封容器前再次通入惰性气体，使所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物处于惰性气体气氛保护下，然后密封。

下面结合实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的储存方法。

向3000毫升容积的不锈钢密封罐中，以10升/分钟的速度通入氮气3分钟，然后在氮气保护下，将1000克碳酸亚乙烯酯纯品(经GC-MS气相色谱-质谱联用仪检测纯度达99.9％)、1000克碳酸二乙酯和磁力搅拌子加入所述不锈钢密封罐中，加完后以1升/分钟的速度通入氮气0.5分钟，然后密封所述密封罐。用CD-3型磁力搅拌器(上海雷磁新经仪器有限公司)在室温(25℃)下搅拌30分钟，使所述密封罐中得到2000克碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物。使用瑞士万通756KF水分仪测得碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物的水含量为200ppm。将所得碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，在氮气保护下，分装到20个100毫升的密封罐中，然后将所述分装密封罐在室温(25℃)下避光密封储存。分别在储存后的第60天、第90天、第120天、第150天和第180天，对20个密封罐分别取样，按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测定各个样品的色度，色度高于50度的视为变质，变质率＝100％×变质的密封罐数/总密封罐数，测试结果见表2。

对比例1

本对比例说明碳酸亚乙烯酯的参比储存方法。

分别向10个100毫升的密封罐中，以1升/分钟的速度通入氮气1分钟，然后在氮气保护下，将1000克与实施例1相同的碳酸亚乙烯酯纯品(使用瑞士万通756KF水分仪测得碳酸亚乙烯酯的水含量为200ppm)，100毫升/罐分别分装到所述不锈钢密封罐中，加完后以0.1升/分钟的速度通入氮气0.2分钟，然后密封所述密封罐。然后将所述密封罐在室温(25℃)下避光密封储存。分别在储存后的第60天、第90天、第120天、第150天和第180天，对20个密封罐分别取样，按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测定各个样品的色度，色度高于50度的视为变质，变质率＝100％×变质的密封罐数/总密封罐数，测试结果见表2。

对比例2

本对比例用于说明现有的碳酸亚乙烯酯的储存方法。

将1000克与实施例1相同的碳酸亚乙烯酯纯品，以氮气为载气，在0.1兆帕压力下，通过直径16厘米、高110厘米的干燥柱，干燥剂为5A分子筛干燥剂(上海摩力克分子筛有限公司)，在干燥柱中的停留时间为30分钟，反复通过干燥柱3次后，使用瑞士万通756KF水分仪测得水含量为20.5ppm。

分别向10个100毫升的密封罐中，以1升/分钟的速度通入氮气1分钟，然后在氮气保护下，将1000克上述干燥的碳酸亚乙烯酯纯品，100毫升/罐分别分装到所述不锈钢密封罐中，加完后以0.1升/分钟的速度通入氮气0.2分钟，然后密封所述密封罐。然后将所述密封罐在零下5℃下避光密封储存。分别在储存后的第60天、第90天、第120天、第150天和第180天，对20个密封罐分别取样，样品在惰性气体保护下加热至30℃呈液态后，按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测定各个样品的色度，色度高于50度的视为变质，变质率＝100％×变质的密封罐数/总密封罐数，测试结果见表2。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的碳酸亚乙烯酯的储存方法。

向3000毫升容积的带搅拌的不锈钢密封罐中以10升/分钟的速度通入氮气3分钟，然后在氮气保护下，将1000克与实施例1相同的碳酸亚乙烯酯纯品、1000克碳酸二乙酯和磁力搅拌子加入所述不锈钢密封罐中，加完后以1升/分钟的速度通入氮气0.5分钟，密封所述密封罐。用CD-3型磁力搅拌器(上海雷磁新经仪器有限公司)在室温(25℃)下搅拌30分钟，使所述密封罐中得到2000克碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物。将所述碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物以氮气为载气，在0.1兆帕压力下，通过直径16厘米、高116厘米的干燥柱，干燥剂为5A分子筛干燥剂(上海摩力克分子筛有限公司)，在干燥柱中的停留时间为20分钟，反复通过干燥柱3次后，使用瑞士万通756KF水分仪测得水含量为35.6ppm。将所得干燥的碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯酯的混合物，在氮气保护下，分装到20个100毫升的密封罐中，然后将所述分装密封罐在室温(25℃)下避光密封储存。分别在储存后的第60天、第90天、第120天、第150天和第180天，对20个密封罐分别取样，按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测定各个样品的色度，色度高于50度的视为变质，变质率＝100％×变质的密封罐数/总密封罐数，测试结果见表2。

实施例3-6

按照实施例2的方法储存碳酸亚乙烯酯，不同之处在于，以碳酸亚乙烯酯和有机溶剂的混合物为基准碳酸亚乙烯酯的含量、有机溶剂种类及其含量、所述碳酸亚乙烯酯和有机溶剂的混合物的含水量，以及储存温度。具体区别见表1。

表1

 

	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
					碳酸亚乙烯酯含量(％)	30	40	60	70
有机溶剂及其含量(％)	碳酸甲乙酯25，碳酸乙烯酯25	正己烷10，乙醚40，四氢呋喃10	四氯化碳40	苯20，甲苯10
					含水量(ppm)	40	50	100	150
储存温度(℃)	21	22	23	24

分别在储存后的第60天、第90天、第120天、第150天和第180天，对实施例3-6的每个密封罐分别取样，按照国家标准GB11903-89《水质色度的测定》记载的方法测定各个样品的色度，色度高于50度的视为变质，变质率＝100％×变质的密封罐数/总密封罐数，测试结果见表2。

表2

 

	实施例1	对比例1	对比例2	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
									60天变质率(％)	0	10	0	0	0	0	0	0
90天变质率(％)	0	80	20	0	0	0	0	0
									150天变质率(％)	10	90	80	0	0	0	0	0
180天变质率(％)	50	100	100	0	0	0	5	10

从表2可以看出，实施例1以碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的形式来储存碳酸亚乙烯酯，未经干燥处理，而且储存在室温下进行，不仅比对比例1在相同条件下储存的碳酸亚乙烯酯纯品的参比方法好，而且比经过干燥处理而且储存在零下5℃下进行的以纯品形式储存碳酸亚乙烯酯的对比例2现有方法好，可以使碳酸亚乙烯酯的变质率大大降低，储存时间明显延长。

Claims (7)

1.一种碳酸亚乙烯酯的储存方法，其特征在于，该方法包括将碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物避光密封，所述有机溶剂选自在20-25℃下为液态的且不与碳酸亚乙烯酯反应的有机溶剂中的一种或几种，所述有机溶剂选自饱和脂肪烃、芳香烃、卤代烃、醚和酯的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的储存温度为20-25℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机溶剂选自碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸乙烯酯的一种或几种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，以所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物为基准，所述有机溶剂的含量至少为10重量％。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，以所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物为基准，所述有机溶剂的含量为20-90重量％。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的水含量不大于200ppm。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述碳酸亚乙烯酯与有机溶剂的混合物的水含量不大于50ppm。