CN115282941B - 一种金属有机骨架材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属有机骨架材料。本发明选择金属离子Zr4+的二级建筑单元(SBU)Zr6O4(OH)4作为骨架中心，引入的O原子易与C‑H之间形成氢键，使得有机金属框架材料对于C‑H键较多的乙烷有更强的吸附作用。2,2'‑联吡啶‑5,5'‑二羧酸作为配体与金属骨架复合，使得本发明的金属有机骨架材料具有稳定的孔道，孔道表面呈非极性，更易结合乙烷分子。配体上的N原子易于C‑H键之间形成氢键作用，增加对于乙烷/乙烯混合气体的吸附选择性，且相对于孔道中没有N存在的相同骨架结构UIO‑67金属有机骨架材料有更大的气体吸附量。该材料经多次脱附/吸附后仍可重复使用，在工业应用中表现出巨大的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料作为吸附剂技术领域，尤其涉及一种实现乙烯乙烷气体吸附反转的金属有机骨架材料及其制备方法与应用。
背景技术
乙烯气体是一种重要的工业原材料，全球每年的使用量在1.7亿吨左右。目前工业获得乙烯气体的方式是通过将乙烷蒸汽进行热分解得到的，这种获得方式不可避免将引入少量的乙烷，并以杂质的形式存在。要想获得可以满足工业使用纯度(乙烯>99.95％)，必须将混入乙烯的乙烷杂质去除。同时，由于乙烯和乙烷的物理性质和尺寸都非常相似，使得分离两者的难度大大增加。目前纯化乙烯最常用的方式是高度依赖能源密集型的低温精馏，在高压(5-28bar)和低温(180-258k)下使用多层精馏塔完成乙烯乙烷的分离达到工业用乙烯纯度。为了节约能源，需要一种可以在常温常压下就可以完成乙烯乙烷分离的方法，目前有一种使用吸附剂的方式可以满足条件。将混合气体通过装有吸附剂的固定床去除乙烷，以获得一定纯度的乙烯。
有机金属框架材料近年来凭借着其可调、可设计和可功能化纳米空间的特点在各领域都获得极大地关注。在气体分离领域，有机金属框架相较于传统的气体吸附剂有更大的比表面积，而且可以通过调节框架孔道大小，构型，中心金属阳离子等获得满足特定功用的分离性能。目前大部分的有机金属框架材料因为孔道内部的极性基团和开放金属位点的存在，优先吸附不饱和烃(乙烯)。在工业化应用中，在有机金属框架材料吸附乙烯后，需要通过加热和惰性气体吹扫的方式获得被吸附固定的乙烯，而这样一个周期可以获得纯度99.0％的乙烯，要达到99.95％的纯度要求，需要进行至少4次的完整的吸附-脱附过程。因此需要一种能直接吸附乙烷的有机金属框架材料，理论上只要进行一次吸附过程即可满足纯化乙烯乙烷混合物的要求。然而具有这种性能的有机金属框架材料很少，现有的材料存在着乙烯/乙烷吸附选择性不高或者吸附量小的限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种实现乙烯乙烷气体吸附反转的金属有机骨架材料的合成及应用。为了优先吸附乙烷气体，本发明选择在金属有机骨架材料中复合2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸单元，由它构建的孔道表面趋于非极性，对于极化率更高的乙烷具有诱导极化作用，增加乙烷的吸附选择性。同时2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸构建的孔道中因为N原子的存在，可以通过与C-H键之间的相互作用增加对于乙烷的吸附量。
为实现上述目的，本发明的具体技术方案为:
本发明提供一种实现乙烯乙烷气体吸附反转的金属有机骨架材料，所述金属有机骨架材料按如下方法制备:
将锆盐和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于有机溶剂中，分散均匀，加入反应调节剂，于聚四氟乙烯高压釜内100～140℃下反应15～36小时(优选120～130℃下反应22～24小时)，所得反应液过滤，所得滤饼A浸泡于与所述有机溶剂为同种溶剂的洗涤液进行第一次洗涤，过滤，所得滤饼B浸泡于无水甲醇进行第二次洗涤，干燥，所得白色粉末于玻璃管中，以1℃/min～8℃/min(优选3℃/min～4℃/min)的速率升温至100～130℃(优选120℃)下进行真空动态活化(即真空下静置)至环境气压值在8μmHg以下(优选环境气压值在4～5μmHg)，得到所述金属有机骨架材料；
所述锆盐为氯化锆或ZrOCl2·8H2O中的一种或两种的混合物(优选氯化锆)，所述锆盐与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的物质的量之比为0.8～1.2:1(优选1～1.1:1)；所述反应调节剂为甲酸或苯甲酸；所述反应调节剂与有机溶剂的体积比为1:3～10(优选为1:4～6)。
通过调节剂可以获得理想晶体结构的产物，不同的调节剂得到的结晶度和晶型通常会不一样。
进一步，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈，优选为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明推荐所述第一次洗涤按如下操作进行：将所述滤饼A浸泡于洗涤液中，持续1～2天；所述第二次洗涤按如下操作进行：将所述滤饼B浸泡于新鲜无水甲醇中，持续1～3天。
进一步，所述第一次洗涤按如下操作进行：每天更换3次新鲜洗涤液，持续2天。
进一步，所述第二次洗涤按如下操作进行：每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。
乙烷与乙烯的物理尺寸非常相似，利用有机金属框架材料孔道大小对两者进行分离有一定的难度，因此在材料的骨架中引入具有选择性能的功能位点有利于区分两种小分子气体。本发明选择了金属离子Zr4+的二级建筑单元(SBU)Zr6O4(OH)4作为骨架的中心，其中引入O原子易与C-H之间形成氢键，使得有机金属框架材料对于C-H键较多的乙烷具有更强的吸附作用。
需要说明的是，有机配体的选择非常关键，有机配体的选择对于材料的性能有着举足轻重的影响。本发明选择了2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸作为配体与金属骨架复合，使得本发明的金属有机骨架材料具有稳定的孔道，孔道表面呈非极性，更易结合乙烷分子。同时配体上的N原子易于C-H键之间形成氢键作用，增加对于乙烷/乙烯混合气体的吸附选择性，且相对于孔道中没有N原子存在的相同骨架结构UIO-67金属有机骨架材料有更大的气体吸附量。该材料可经多次脱附/吸附后仍可重复使用。浸泡甲醇的目的是让甲醇把上一步浸泡的N,N-二甲基甲酰胺置换掉，因为甲醇的溶解性好，沸点又低，便于通过加热的方式以及在后续的活化过程中将其去除掉；真空动态活化的作用就是去除材料孔道中吸附的空气以及残留的甲醇分子；
甲酸和苯甲酸的作用是作为络合反应的调节剂，量的多少直接影响反应的完成度以及晶体缺陷的多少。
本发明所得材料储存在氮气或氩气气氛下，粉末在半年内吸附性能不会发生变化，稳定性好。
作为优选，所述反应液在降温后进行过滤，所述降温速率为0.4～0.5℃/min。
作为优选，真动态活化至真空度为4～5μmHg。
脱附方法：低压脱附，将气压降到10μmHg以下保持6min。
另外，本发明还提供一种上述金属有机骨架材料在吸附回收乙烷中的应用，尤其是从乙烯和乙烷的混合气中吸附回收乙烷中的应用，即所述乙烷是乙烯和乙烷的混合气中的乙烷。
与现有技术对比，本发明的有益效果是:
(1)本发明制备方法对设备要求低，易于大量合成。
(2)本发明制备的用于高效分离乙烯乙烷气体混合物的金属有机骨架材料是基于无机金属离子Zr4+的二级建筑单元(SBU)Zr6O4(OH)4和有机配体2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸得到的金属有机骨架材料，具有稳定的骨架结构，可多次重复利用。
(3)本发明制备的用于高效分离乙烯乙烷气体混合物的金属有机骨架材料同时具有非极性孔道表面和氧原子、氮原子吸附功能位点，能够优先且大量吸附乙烷分子，同时对于乙烯的吸附作用较弱吸附量较小。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有非极性孔道表面和吸附功能位点金属有机骨架材料的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料温度77K不同气压条件下对于氮气气体的使用吸附仪测试得到的吸附曲线，最大吸附氮气量可以达到598.1cm3/g，BET表面积可达1758.45m2/g。
图3为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料常温下不同气压条件下对于单组分乙烷和乙烯气体的吸附曲线，常温下可以吸附乙烷量最高4.48mmol/g，乙烯为2.89mmol/g。
图4为本发明实施例1制备的金属有机骨架材料在对于乙烷乙烯的吸附选择性，最大为1.54。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种实现乙烯乙烷气体吸附反转的金属有机骨架材料的合成及应用，包括以下步骤:
1)按摩尔比0.8:1～1.2:1(优选1:1～1.1:1)称取氯化锆和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于30mL N,N-二甲基甲酰胺或乙腈(优选为N,N-二甲基甲酰胺)；将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡8～15min(优选10～12min)，在反应釜内衬中加入1～6mL甲酸或苯甲酸(优选4～5mL甲酸或苯甲酸)作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，110～140℃(优选120～130℃)下加热15～36小时(优选22～24小时)，降温速率优选为0.4～0.5℃/min。
2)过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜N,N-二甲基甲酰胺或乙腈中(与反应所选溶剂一致)，每天更换3次新鲜N,N-二甲基甲酰胺或乙腈，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率1℃/min～8℃/min(优选3℃/min～4℃/min)条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中90～130℃(优选110～120℃)下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
3)在气压0KPa～105KPa，温度77K下使用吸附仪，以0.01-25cm3/g的单次气体剂量填充至饱和获得吸附量测试氮气的吸附量；在温度296K的温压条件下，以同样方法使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
实施例1
金属有机骨架材料的制备:
分别称取100mg(0.429mmol)氯化锆和100mg(0.409mmol)2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡10min。在反应釜内衬中加入5mL甲酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，130℃下加热24小时，降温速率为0.5℃/min。
过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜N,N-二甲基甲酰胺中，每天更换3次新鲜N,N-二甲基甲酰胺，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪测试氮气的吸附量以0.01-25cm3/g的单次气体剂量填充至饱和获得吸附量测试氮气的吸附量；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量。测试结果见图1-4。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
实施例2
分别称取100mg(0.429mmol)氯化锆和100mg(0.409mmol)2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于30mL乙腈中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡15min。在反应釜内衬中加入5mL甲酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，110℃下加热24小时，降温速率为0.5℃/min
过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜乙腈中，每天更换3次新鲜乙腈，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪在氮气为吸附分子时测试的BET比表面积为1600m2/g；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量分别为4.0mmol/g和2.3mmol/g。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
实施例3
分别称取100mg(0.429mmol)氯化锆和100mg(0.409mmol)2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡15min。在反应釜内衬中加入5mL苯甲酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，130℃下加热24小时。降温速率为0.5℃/min。
过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜N,N-二甲基甲酰胺中，每天更换3次新鲜N,N-二甲基甲酰胺，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪在氮气为吸附分子时测试的BET比表面积为1670m2/g；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量分别为3.9mmol/g和2.5mmol/g。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
实施例4
分别称取50mg(0.216mmol)氯化锆和50mg(0.205mmol)2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于30mL乙腈中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡12min。在反应釜内衬中加入5mL苯甲酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，110℃下加热36小时。降温速率为0.5℃/min。过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜乙腈中，每天更换3次新鲜乙腈，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪在氮气为吸附分子时的测试BET比表面积为1700m2/g；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量分别为4.1mmol/g和2.7mmol/g。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
实施例5
分别称取135mg(0.419mmol)八水氧氯化锆ZrClO2·8H2O和100mg(0.409mmol)2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡10min。在反应釜内衬中加入5mL甲酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，120℃下加热24小时，降温速率为0.5℃/min。
过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜N,N-二甲基甲酰胺中，每天更换3次新鲜N,N-二甲基甲酰胺，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪在氮气为吸附分子时测试的BET比表面积为1705m2/g；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量分别为4.5mmol/g和2.9mmol/g。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
实施例6
分别称取100mg(0.429mmol)氯化锆和100mg(0.409mmol)2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡15min。在反应釜内衬中加入5mL乙酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，120℃下加热24小时。降温速率为0.5℃/min。
过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜N,N-二甲基甲酰胺中，每天更换3次新鲜N,N-二甲基甲酰胺，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪在氮气为吸附分子时测试的BET比表面积为1623m2/g；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量分别为4.13mmol/g和2.64mmol/g。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
对比例1
分别称取100mg(0.429mmol)氯化锆和100mg(0.413mmol)4,4'-联苯二甲酸混合于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡15min。在反应釜内衬中加入5mL甲酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，130℃下加热24小时，降温速率为0.5℃/min。
过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜N,N-二甲基甲酰胺中，每天更换3次新鲜N,N-二甲基甲酰胺，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪在氮气为吸附分子时测试BET比表面积为1523m2/g；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量分别为3.05mmol/g和2.12mmol/g。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
对比例2
分别称取100mg(0.429mmol)氯化锆和70mg(0.421mmol)对苯二甲酸混合于30mLN,N-二甲基甲酰胺中，然后将反应物置于50mL聚四氟乙烯高压釜内衬中，手动震荡均匀后进行超声震荡15min。在反应釜内衬中加入5mL甲酸作为反应调节剂；将反应釜内衬置于不锈钢反应釜外壳内，130℃下加热24小时，降温速率为0.5℃/min。
过滤得到白色粉末，将粉末浸于新鲜N,N-二甲基甲酰胺中，每天更换3次新鲜N,N-二甲基甲酰胺，持续2天。再将粉末浸于新鲜无水甲醇中，每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。最后真空干燥(70℃)5小时后获得干燥的白色粉末。在升温速率3℃/min条件下，将干燥的白色粉末置于玻璃管中120℃下进行真空动态活化至粉末环境气压值在4～5μmHg，得到活化后的白色粉末。
在气压0KPa～105KPa下，温度77K下使用吸附仪在氮气为吸附分子时测试BET比表面积为556m2/g；温度296K的温压条件下，使用吸附仪测试乙烷和乙烯的吸附量分别为1.82mmol/g和1.71mmol/g。使用低压脱附法对材料进行脱附，即将材料所处环境气压降到10μmHg以下保持6min，使得吸附的客体分子从材料内脱附。
金属有机骨架材料作为多孔材料的一种，拥有相对较大的比表面积，可用于对各种气体的吸附，在气体分离中存在很大的应用前景。本发明得到的高效分离乙烯乙烷气体混合物的金属有机骨架材料，具有原料易得、制备方法简单和水热稳定性高、吸附选择性高、吸附量大等突出优点，且易再生，可重复利用。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种金属有机骨架材料在从乙烯和乙烷的混合气中吸附回收乙烷中的应用，其特征在于所述金属有机骨架材料按如下方法制备:
将锆盐和2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸混合于有机溶剂中，分散均匀，加入反应调节剂，于聚四氟乙烯高压釜内100～140℃下反应15～36小时，所得反应液过滤，所得滤饼A浸泡于与所述有机溶剂为同种溶剂的洗涤液进行第一次洗涤，过滤，所得滤饼B浸泡于无水甲醇进行第二次洗涤，干燥，所得白色粉末于玻璃管中，以1℃/min～8℃/min的速率升温至100～130℃下进行真空动态活化至环境气压值在8μmHg以下，得到所述金属有机骨架材料；
所述锆盐为氯化锆或ZrOCl2·8H2O中的一种或两种的混合物，所述锆盐与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的物质的量之比为0.8～1.2:1；所述反应调节剂为甲酸或苯甲酸；所述反应调节剂与有机溶剂的体积比为1:3～10。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或乙腈。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述第一次洗涤按如下操作进行：将所述滤饼A浸泡于洗涤液中，持续1～2天；所述第二次洗涤按如下操作进行：将所述滤饼B浸泡于新鲜无水甲醇中，持续1～3天。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述第一次洗涤按如下操作进行：将所述滤饼A浸泡于洗涤液中，每天更换3次新鲜洗涤液，持续2天；所述第二次洗涤按如下操作进行：每天更换3次新鲜无水甲醇，持续3天。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述反应液在降温后进行过滤，所述降温速率为0.4～0.5℃/min。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述锆盐为氯化锆。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于：所述锆盐与2,2'-联吡啶-5,5'-二羧酸的物质的量之比为1～1.1:1。
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