CN110092706A

CN110092706A - 一种对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法

Info

Publication number: CN110092706A
Application number: CN201910376129.5A
Authority: CN
Inventors: 黄飞鹤; 王孟宾; 周炯
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2019-05-07
Filing date: 2019-05-07
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2039-05-07
Also published as: CN110092706B

Abstract

本发明公开了一种对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，利用双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料吸附分离对氯甲苯与邻氯甲苯混合物，所述双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料的化学结构式如下：其中，n为5或6。本发明分离过程操作简单，设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源，降低了对氯甲苯的生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

Description

一种对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法

技术领域

本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法。

背景技术

对氯甲苯是一种重要的化工原料，广泛应用于医药、农药和染料等精细化学品的合成领域。尤其是在农药生产领域,对氯甲苯是氰戊菊酯、多效唑、烯效唑、氟乐灵、禾草丹、杀草隆等农药生产过程中的中间体。高纯度的对氯甲苯在化工领域的需求量越来越大。对氯甲苯主要通过甲苯与氯气的亲电取代反应制备。由于甲基的供电子效应，在生产对氯甲苯的过程中，也会同时产生邻氯甲苯与间氯甲苯，其中间氯甲苯的含量很小，低于0.3％。因此，邻氯甲苯与对氯甲苯的分离是获得高纯度对氯甲苯的关键步骤。

目前，对氯甲苯与邻氯甲苯的分离方式可以分为两种。第一种是利用对氯甲苯与邻氯甲苯之间的物理性质差别将两者分开，主要有精馏和精馏-结晶联用技术两种方法。精馏是一种工业上广泛应用的分离方法，操作简单，技术成熟。但是由于对氯甲苯(162℃)与邻氯甲苯(159℃)的沸点非常接近，仅仅相差3℃，用精馏的方式实现邻氯甲苯与对氯甲苯的分离所需理论塔板数高达250块，其间伴随着巨大的能量消耗，成本很高。又鉴于对氯甲苯(7.5℃)和邻氯甲苯(-36℃)有不同的熔点，精馏-结晶联用技术也可以用于两者的分离。但是只有对氯甲苯含量超过97％的母液才适合进行结晶操作，这种母液只能通过精馏得到，这一过程耗费大量的能量，而且由于对氯甲苯和邻氯甲苯可以形成固溶体，这对对氯甲苯的纯度也产生了不利影响。此外，结晶过程涉及结晶、发汗、熔化等操作，过程繁琐。

另一种分离方式则是利用对氯甲苯和邻氯甲苯在分子尺寸和分子结构上的差别，用选择性吸附的方式进行分离，主要是以分子筛作为吸附剂的吸附分离技术。这种分离技术虽然避免了直接用精馏方式将对氯甲苯和邻氯甲苯进行分离的巨大能量消耗，但是该过程需要高纯度的脱附剂，价格昂贵，而且脱附剂与对氯甲苯的分离也伴随着一定的能量消耗。

公开号为CN 108467333 A的专利说明书公布了一种甲苯连续氯化生产氯甲苯的方法，以活性分子筛为催化剂，在固定床中对甲苯进行连续氯化，氯化产物中对氯甲苯与邻氯甲苯比例为1.2～6.0，通过曝气、精馏可以分离得到高纯度的对氯甲苯，催化剂可重复使用，降低了生产成本，但是精馏过程伴随着巨大的能量消耗。

公开号为CN 109134189 A的专利说明书公开了一种利用机械蒸汽再压缩技术，通过初塔、邻塔、对塔三塔的连续精馏最终得到纯度高于98％的对氯甲苯和纯度高于92％的邻氯甲苯的方法，使精馏的分离效率大大提高，但是这一方法仍然会消耗大量的能量。

公开号为EP 0099161 A1的专利说明书公开了一种利用邻氯甲苯与对氯甲苯的分子结构差别，使用分子筛对其进行吸附分离的技术，最终可以得到纯度超过99％的对氯甲苯。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，以及对氯甲苯和邻氯甲苯分离技术中存在的耗能大、过程繁琐，需要使用高纯度脱附剂等缺陷，本发明提供了一种对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，利用双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料吸附分离对氯甲苯与邻氯甲苯混合物，能耗低、过程简单。

一种对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，利用双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料吸附分离对氯甲苯与邻氯甲苯混合物。

由于对氯甲苯与邻氯甲苯的分子结构的差别，所述双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料能够与对氯甲苯形成化学计量比为1:1的主客体络合物。该主客体络合物是不稳定的，在加热时会逐渐解络合，将吸附的对氯甲苯释放出来。所述双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料在脱附温度下是稳定的，在脱附过程完成后，可以重复利用，且选择性不会下降。

所述双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料的化学结构式如下：

其中，n为5或6。

n为5时，双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料可以通过在不良溶剂中重结晶的方法得到，一般所用不良溶剂为四氢呋喃或丙酮，但不限于此。重结晶得到的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料可以通过加热的方式除去溶剂分子进行活化。活化后的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料可以直接用于邻氯甲苯与对氯甲苯混合物的吸附分离。

吸附的方式主要是将所述双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料放置于邻氯甲苯与对氯甲苯的混合蒸气氛围内，温度不高于80℃，吸附时间则随样品量、吸附温度和对氯甲苯在混合物中的比例等因素的改变而改变。在吸附过程中，所述双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料会发生晶型的改变。由于CH-π、π-π堆积、CH-Cl之间的多重氢键作用，混合蒸气中的对氯甲苯会与双二乙氧基柱[5]芳烃形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是1:1。

表面吸附的氯甲苯混合物可以通过真空加热或减压加热的方式除去，温度不超过80℃，加热时间根据样品量有所调整。在低于80℃的条件下所述主客体化合物依然稳定存在，而表面吸附的邻氯甲苯与对氯甲苯混合物则可以逐渐除去。通过除去表面吸附的混合蒸气，吸附分离出的对氯甲苯纯度有所提高。

双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料吸附络合的对氯甲苯分子可以通过加热的方式进行脱附，温度在80～100℃，脱附时间则随样品量有所调整。在该温度下，主客体络合物是不稳定的，被吸附的对氯甲苯分子会逐渐释放出来，而双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中只是发生晶型的改变。脱附完成后即得到再生的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料，可以继续用于吸附分离邻氯甲苯与对氯甲苯，进行下一次循环。

n为6时，双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以通过在不良溶剂中重结晶的方法得到，一般所用不良溶剂为四氢呋喃或丙酮，但不限于此。重结晶得到的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以通过加热的方式除去溶剂分子，然后在不低于160℃的条件下进行活化，活化时间不小于2小时。活化后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以直接用于邻氯甲苯与对氯甲苯混合物的吸附分离。

吸附的方式主要是将所述双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于邻氯甲苯与对氯甲苯的混合蒸气氛围内，温度不高于80℃，吸附时间则随样品量、吸附温度和对氯甲苯在混氯甲苯中的比例等因素的改变而改变。在吸附过程中，所述晶体材料会发生晶型的改变。由于CH-π和π-π堆积作用，混合蒸气中的对氯甲苯会与双二乙氧基柱[6]芳烃形成主客体络合物，所述主客体络合物的化学计量比是1:1.

表面吸附的氯甲苯混合物可以通过真空加热的方式除去，温度不超过80℃，加热时间根据样品量有所调整。在低于80℃的条件下所述主客体化合物依然稳定存在，而表面吸附的邻氯甲苯与对氯甲苯混合物则可以挥发除去。通过除去表面吸附的邻氯甲苯与对氯甲苯混合蒸气，吸附分离出的对氯甲苯纯度有所提高。

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料中吸附络合的对氯甲苯分子可以通过加热的方式进行脱附，温度在100～120℃，脱附时间根据样品量有所调整。在该温度下，主客体络合物是不稳定的，被吸附的对氯甲苯分子会逐渐释放出来，而双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料则是稳定的，在脱附的过程中只是发生晶型的改变。脱附完成后即得到再生的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料，可以继续用于吸附分离邻氯甲苯与对氯甲苯混合物，进行下一次循环。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：分离过程操作简单，设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源，降低了对氯甲苯的生产成本；所用晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。

附图说明

图1为实施例1～8的双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料的粉末X射线衍射(PXRD)图；

图2为实施例5、6的双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料吸附分离对氯甲苯和邻氯甲苯的气相色谱表征结果图；

图3为实施例9的双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料循环使用时对邻氯甲苯和对氯甲苯吸附分离效果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的制备：称取2g双二乙氧基柱[5]芳烃置于20mL四氢呋喃中，加热至沸腾，滴加四氢呋喃溶液直至全部溶解，将溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出来的晶体，将得到的晶体于50℃真空干燥，得到白色粉末，记为EtP5。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP5，¹H NMR(400MHz，CDCl₃，298K，ppm)δ6.72(s，10H)，3.83(q，20H)，3.76(s，10H)，1.55(t，30H)。

PXRD检测结果如图1a所示，所得到的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。

实施例2

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的制备：称取2g双二乙氧基柱[6]芳烃置于20mL丙酮中，加热至沸腾，滴加丙酮直至全部溶解，将溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出来的晶体，将得到的晶体于50℃真空干燥，在160℃下活化2小时，得到白色粉末，记为EtP6。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6，¹H NMR(400MHz，CDCl₃，298K，ppm)δ6.70(s，12H)，3.83(q，36H)，1.28(t，36H)。

PXRD检测结果如图1b所示，所得到的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料具有良好的结晶度。

实施例3

双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料对单独对氯甲苯或邻氯甲苯的吸附：取两个20mL菌种瓶，分别加入1mL对氯甲苯和1mL邻氯甲苯，命名为EtP5-PCT和EtP5-OCT，取200mg双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料分别放置于两个5mL菌种瓶中，将两个敞口5mL菌种瓶置于两个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中30小时。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP5-PCT,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ7.23(d,2H)7.11(d,2H)6.72(s,10H),3.83(q,20H),3.76(s,10H),2.32(s,3H),1.55(t,30H)。

EtP5-OCT,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ6.72(s,10H),3.83(q,20H),3.76(s,10H),1.55(t,30H)。

¹H NMR结果表明双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料以化学计量比为1：1的方式吸附了对氯甲苯，对邻氯甲苯则没有吸附。

PXRD检测结果如图1a所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在对氯甲苯蒸气中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着对氯甲苯已经被吸附进入双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料；在邻氯甲苯蒸气中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的谱图变化很小，说明它的晶胞参数没有变化，意味着双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料对邻氯甲苯没有吸附能力。

实施例4

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对单独对氯甲苯或邻氯甲苯的吸附：取两个20mL菌种瓶，分别加入1mL对氯甲苯和1mL邻氯甲苯，命名为EtP6-PCT和EtP6-OCT，取200mg双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料分别放置于两个5mL菌种瓶中，将两个敞口5mL菌种瓶置于两个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中30小时。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6-PCT,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ7.23(d,2H)7.11(d,2H)6.70(s,12H),3.83(q,36H),2.32(s,3H),1.28(t,36H)。

EtP6-OCT,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ6.70(s,12H),3.83(q,36H),1.28(t,36H)。

¹H NMR结果表明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料以化学计量比为1：1的方式吸附了对氯甲苯，对邻氯甲苯则没有吸附。

PXRD检测结果如图1b所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在对氯甲苯蒸气氛围中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着对氯甲苯已经被吸附进入双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料；与最初的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图相比，在邻氯甲苯蒸气氛围中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图没有变化，说明它的晶胞参数没有变化，意味着双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对邻氯甲苯没有吸附能力。

实施例5

双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料对氯甲苯和邻氯甲苯的1:1混合物的吸附：取一个20mL菌种瓶，加入0.5mL对氯甲苯和0.5mL邻氯甲苯，命名为EtP5-OPCT，取200mg双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中40小时，将得到的粉末在50℃真空烘箱中放置30分钟。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP5-OPCT,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ7.23(d,2H)7.11(d,2H)6.72(s,10H),3.83(q,20H),3.76(s,10H),2.32(s,3H),1.55(t,30H)。

在¹H NMR谱图中只发现了对氯甲苯所对应的氢原子的信号，这说明明双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯。

PXRD检测结果如图1a所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在对氯甲苯和邻氯甲苯的混合蒸气中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，并且谱图变化与EtP5-PCT相同，这说明双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯。

顶空气相色谱的结果如图2a，结果表明，双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯，其选择性为99.06％。

实施例6

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料对氯甲苯和邻氯甲苯的1:1混合物的吸附：取一个20mL菌种瓶，加入0.5mL对氯甲苯和0.5mL邻氯甲苯，命名为EtP6-OPCT，取200mg双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中40小时，将得到的粉末在50℃真空烘箱中放置30分钟。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6-OPCT,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ7.23(d,2H)7.11(d,2H)6.70(s,12H),3.83(q,36H),2.32(s,3H),1.28(t,36H)。

在¹H NMR谱图中只发现了对氯甲苯所对应的氢原子的信号，这说明明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯

PXRD检测结果如图1b所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，在对氯甲苯和邻氯甲苯的混合蒸气中放置了一段时间后的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图出现变化，并且谱图变化与EtP6-PCT相同，这说明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯。

顶空气相色谱的结果如图2b，结果表明，双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯，其选择性为96.11％。

实施例7

双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料再生：将饱和吸附对氯甲苯的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料200mg在真空烘箱100℃下加热2小时，样品记为EtP5-D。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP5-D,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ6.72(s,10H),3.83(q,20H),3.76(s,10H),1.55(t,30H)。

在¹H NMR谱图中发现对氯甲苯所对应的氢原子的信号已经消失，这说明双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料已经完成了脱附再生，对氯甲苯分子已经全部释放。

PXRD检测结果如图1a所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的PXRD谱图，脱附过的双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料的PXRD谱图变化很小，这说明双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料已经完成脱附过程。

实施例8

双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料再生：将饱和吸附对氯甲苯的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料200mg在真空烘箱100℃下加热2小时，记为EtP6-D。

本实施例制备的产品表征数据如下：

EtP6-D,¹H NMR(400MHz,CDCl₃,298K,ppm)δ6.70(s,12H),3.83(q,36H),1.28(t,36H)。

在¹H NMR谱图中发现对氯甲苯所对应的氢原子的信号已经消失，这说明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成了脱附再生，对氯甲苯分子已经全部释放。

PXRD检测结果如图1b所示，相对于最初活化的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图，脱附过的双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的PXRD谱图未发生变化，这说明双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料已经完成脱附过程。

实施例9

双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料重复利用：将再生后的双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料200mg重复实施例5、7或实施例6、8。

顶空气相色谱的结果表明，如图3a，双二乙氧基柱[5]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯，其选择性高达99.06％，而且在重复使用5次其选择性没有降低；如图3b双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料可以选择性的吸附对氯甲苯，其选择性高达96.11％，而且在重复使用5次其选择性没有降低。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，利用双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料吸附分离对氯甲苯与邻氯甲苯混合物，所述双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料的化学结构式如下：

其中，n为5或6。

2.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，所述双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料通过在不良溶剂中重结晶后活化得到。

3.根据权利要求2所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，所述不良溶剂为四氢呋喃或丙酮。

4.根据权利要求2所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，n为6时，双二乙氧基柱[6]芳烃晶体材料的活化温度不低于160℃，活化时间不小于2小时。

5.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，利用双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料吸附对氯甲苯与邻氯甲苯混合物的具体步骤为：所述双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料放置于邻氯甲苯与对氯甲苯的混合蒸气氛围内，温度不高于80℃。

6.根据权利要求1或5所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，采用真空加热或减压加热除去双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料表面吸附的对氯甲苯与邻氯甲苯混合物。

7.根据权利要求6所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，所述真空加热或减压加热的温度不超过80℃。

8.根据权利要求1所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，加热脱附双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料吸附络合的对氯甲苯，实现双二乙氧基柱[n]芳烃晶体材料的再生。

9.根据权利要求8所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，n为5时，加热温度为80～100℃。

10.根据权利要求8所述的对氯甲苯和邻氯甲苯的分离方法，其特征在于，n为6时，加热温度为100～120℃。