CN114181056B - 一种笼芳烃及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种笼芳烃，化学式为C105H96O12，结构式为：其制备方法包括：将化合物1和对二甲氧基苯溶解于二氯甲烷中，然后加入三氯化铝室温反应分离得到化合物2；将化合物2和多聚甲醛溶解于1,2‑二氯乙烷中，加入三氟乙酸，沸腾回流条件下反应分离得到所述笼芳烃。本发明还公开了所述笼芳烃在吸附和程序性释放分离苯和环己烷中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程领域，具体涉及一种笼芳烃及其制备方法和应用。
背景技术
苯和环己烷的分离是化工和石化行业中最具挑战性的任务之一。苯是一种重要的石油化工产品，是一种具有重要工业和环境意义的挥发性有机化合物。环己烷是清漆、树脂、尼龙纤维的重要原料，也是生产环己醇、己内酰胺、环己酮等的原料。在化学工业中，环己烷主要来源于苯的催化加氢反应。为了获得高纯度的环己烷，将未反应的苯从反应器的废水流中去除是至关重要的。然而，由于苯和环己烷具有相似的物理性质，在石油化工中很难分离。由于苯(353.25K)和环己烷(353.85K)的沸点非常接近，仅仅相差0.6K，且共沸物的形成使它们几乎不可能通过传统的蒸馏过程分离出来。目前，分离苯和环己烷混合物的主要工业方法是萃取精馏和共沸精馏。然而，这些方法需要很高的能量，伴随着过程复杂性和高运营成本。因此，开发易于操作和更节能的方法来分离苯和环己烷是必要和可取的。
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利用苯和环己烷在分子尺寸和几何形状上的差异，利用有序多孔材料进行吸附分离是一种有效的分离方法。例如，金属有机框架材料已经被实验研究用于吸附分离苯和环己烷。然而，由于它们的分子尺寸非常接近，设计和合成合适的金属有机框架材料用于苯和环己烷的分离是一个挑战。此外，由可逆的金属-配位键构成的金属有机框架材料在实际回收应用中不够稳定。
黄飞鹤等人于2018年提出了非多孔自适应晶体(Nonporous Adaptive Crystals，NACs)材料的概念，并且开展了一系列的吸附分离研究。无孔自适应晶体材料热稳定性好，可以多次重复利用，并且能量消耗低，脱附过程中也不需要脱附剂。
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程序性释放是一类在生物医药领域广泛使用的概念，生物材料在吸附或者包裹某种物质后，在相应条件下，比如酸碱，光照，温度等等，可以将吸附或者包裹的物质释放。但是，在碳氢化合物分离领域，程序性释放应用较少。因此，迫切需要开发新型稳定的、可回收的吸附材料来有效分离苯和环己烷，并实现对苯和环己烷的程序性释放，得到两种高纯度碳氢化合物。
发明内容
本发明的目的是针对已有的苯和环己烷分离技术的诸多缺点，如耗能大，过程繁琐，需要使用高纯度脱附剂等，合成了一种新型稳定的、可回收的吸附材料笼芳烃(本发明中记为CA-1)，提供了一种利用程序释放来分离苯和环己烷的方法。
一种笼芳烃CA-1，化学式为C105H96O12，结构式为：
本发明还提供了所述的笼芳烃CA-1的制备方法，采用模块法设计合成，包括步骤：
(1)将化合物1和对二甲氧基苯溶解于二氯甲烷中，然后加入三氯化铝室温(RT)反应分离得到化合物2；
(2)将化合物2和多聚甲醛((HCHO)n，n为正整数)溶解于1,2-二氯乙烷中，加入三氟乙酸(TFA)，沸腾回流(Reflux)条件下反应分离得到所述笼芳烃，记为CA-1；
合成路线如下：
上述制备方法中，化合物1为现有材料，如Wenjing Tian等人已在《TetrahedronLetters》2007年48卷第5877～5881页公开。
上述制备方法的反应过程中优选为无水环境。
本发明还提供了所述的笼芳烃CA-1在吸附和程序性释放分离苯和环己烷中的应用。
所述笼芳烃在应用于吸附和程序性释放分离苯和环己烷前先进行活化。活化后的笼芳烃CA-1固体材料可以直接用于含有苯和环己烷的混合物的吸附和程序性释放分离。
所述活化包括：将所述笼芳烃在有机溶剂中重结晶分离后，所得晶体加热除去残留的有机溶剂分子，得到活化后的笼芳烃。
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。
所述加热的温度不低于130℃。
由于苯和环己烷的分子结构的差别，即苯分子具有富电子的性质，而环己烷分子具有较为缺电子的性质。本发明活化后的笼芳烃固体材料能够与苯形成化学计量比为1:3的主客体络合物，不过该主客体络合物较不稳定的，络合物中的主客体相互作用力较弱，在70℃加热条件下，会逐渐解络合，将吸附的苯释放出来。本发明活化后的笼芳烃固体材料还能够与环己烷形成化学计量比为1:1(理论值，实际试验中可能无法达到)的主客体络合物，该主客体络合物较为稳定，络合物中的主客体相互作用力比较强，在130℃加热条件下，会逐渐解络合，将吸附的环己烷释放出来。笼芳烃固体材料在130℃下则是稳定的，在脱附过程完成后，可以重复利用，且选择性不会下降。
本发明还提供了一种利用笼芳烃吸附和程序性释放分离苯和环己烷的方法，包括步骤：
1)将所述的笼芳烃CA-1在有机溶剂中重结晶分离后，所得晶体加热除去残留的有机溶剂分子，得到活化后的笼芳烃；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的至少一种；
2)以所述活化后的笼芳烃为吸附剂，将所述活化后的笼芳烃与含有苯和环己烷的混合物接触吸附，吸附温度不高于40℃；
3)将步骤2)吸附后的笼芳烃在不高于40℃的条件下加热除去表面吸附的苯和环己烷混合物；
4)将步骤3)得到的笼芳烃在70℃下加热脱附得到苯，然后加热至130℃以上脱附得到环己烷，同时完成笼芳烃的再生。
步骤1)中，所述加热的温度不低于130℃。
步骤2)中，吸附的方式可以是将所述活化后的笼芳烃放置于含有苯和环己烷的混合蒸气氛围内，温度不高于40℃，吸附时间则随样品量、吸附温度和环己烷在混合物中的比例等因素的改变而改变。在吸附过程中，所述活化后的笼芳烃会发生晶型的改变。由于CH-π，以及静电相互作用力，混合蒸气中的苯会与活化后的笼芳烃CA-1形成主客体络合物，该主客体络合物的化学计量比是1:3，其相互作用力较弱。由于CH-π、以及静电相互作用力，混合蒸气中的环己烷会与活化后的笼芳烃CA-1形成主客体络合物，该主客体络合物的理论化学计量比是1:1，其相互作用力较强。
步骤3)中，表面吸附的苯和环己烷混合物可以通过干燥箱加热的方式除去，温度不超过40℃，加热时间根据样品量有所调整。在不超过40℃的条件下所述主客体络合物依然稳定存在，而表面吸附的苯和环己烷混合物则可以逐渐除去。
步骤4)中，活化后的笼芳烃CA-1固体材料中吸附的苯分子可以通过低温加热的方式进行脱附，温度在70℃，脱附时间则随样品量有所调整。在该温度下，苯与笼芳烃CA-1的主客体络合物是不稳定的，被吸附的苯分子会逐渐释放出来，而环己烷与笼芳烃CA-1的主客体络合物则是稳定的，所以在低温脱附苯之后，环己烷与笼芳烃CA-1的主客体络合物会继续存在。进而，笼芳烃CA-1固体材料中吸附的环己烷分子可以通过高温加热的方式进行脱附，温度不低于130℃，脱附时间则随样品量有所调整。在该温度下，环己烷与笼芳烃CA-1的主客体络合物是不稳定的，被吸附的环己烷分子会逐渐释放出来。在此过程中，笼芳烃CA-1固体材料只是发生晶型的改变。程序性释放完成后的笼芳烃CA-1固体材料可以继续用于吸附分离苯和环己烷，进行下一次循环。
在一优选例中，步骤4)中，脱附完苯后在130℃下加热脱附得到环己烷。
在一优选例中，所述利用笼芳烃吸附和程序性释放分离苯和环己烷的方法中，再生的笼芳烃重复进行步骤2)～4)。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明设计了一种全新的笼芳烃CA-1材料，其活化后可高效吸附和程序性释放分离苯和环己烷，分离过程操作简单，设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源；所用固体材料稳定性较高，可以循环使用，分离效果不会降低；通过程序性释放，可以分别得到较高纯度苯和环己烷。
附图说明
图1为实施例1化合物2的1H NMR表征结果；
图2为实施例1化合物2的质谱表征结果；
图3为实施例2笼芳烃CA-1的1H NMR表征结果；
图4为实施例2笼芳烃CA-1的质谱表征结果；
图5为笼芳烃CA-1固体材料吸附苯和环己烷的过程PXRD表征结果；
图6为笼芳烃CA-1固体材料脱附苯和环己烷的过程PXRD表征结果；
图7为笼芳烃CA-1固体材料吸附苯和环己烷的气相色谱表征结果；
图8为饱和吸附苯和环己烷的笼芳烃CA-1固体材料70℃脱附苯后的气相色谱表征结果；
图9为笼芳烃CA-1固体材料循环使用时苯和环己烷的吸附分离效果图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
化合物2的合成：分别称取585mg化合物1和1.38g对二甲氧基苯置于100mL反应瓶中，加入无水二氯甲烷50mL，搅拌半小时直至反应物全部溶解。向反应液中加入无水三氯化铝133mg，继续在室温下搅拌2小时直至反应完全。反应结束后，加水淬灭。有机相用盐水萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后，用硅胶柱层析分离得到白色粉末化合物2。
本实施例制备的产品表征数据如下：
化合物2,1H NMR(500MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.71(s,3H),7.57(d,J＝8.1Hz,6H),7.30(d,J＝8.1Hz,6H),6.80(m,3H),6.70-6.72(m,6H),4.00(s,6H),3.76(s,9H),3.71(s,9H).MS(MALDI-TOF):m/z calcd for[M]+C51H48O6 +,756.3451；found 756.3468(error:2.2ppm).
1H NMR检测结果如图1所示，质谱检测结果如图2所示。
实施例2
笼芳烃CA-1的合成：分别称取756mg化合物2和180mg多聚甲醛置于250mL反应瓶中，加入无水1,2-二氯乙烷100mL，加热至沸腾，搅拌半小时直至反应物全部溶解。向反应液中加入无水三氟乙酸1.0mL，继续在沸腾条件下搅拌过夜直至反应完全。反应结束后，加水淬灭。有机相用盐水萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后，用硅胶柱层析分离得到白色粉末笼芳烃CA-1。
本实施例制备的产品表征数据如下：
笼芳烃CA-1,1H NMR(600MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(s,6H),7.37(d,J＝7.9Hz,12H),7.22(d,J＝7.9Hz,12H),6.82(s,6H),6.69(s,6H),3.91(s,12H),3.88(s,6H),3.76(s,18H),3.70(s,18H)；MS(MALDI-TOF):m/z calcd for[M]+C105H96O12 +,1548.6902；found1548.6912(error:0.6ppm).
1H NMR检测结果如图3所示，质谱检测结果如图4所示。
实施例3
笼芳烃CA-1固体材料(即活化后的笼芳烃CA-1)的制备：称取100mg实施例2的笼芳烃CA-1置于5mL乙酸乙酯中，加热至沸腾，滴加乙酸乙酯溶液直至全部溶解，将溶液放置于0℃下保存过夜，过滤收集析出来的晶体，将得到的晶体与130℃真空干燥活化2小时，得到白色粉末，记为活化后的笼芳烃CA-1或笼芳烃CA-1固体材料。
本实施例制备的产品表征数据如下：
笼芳烃CA-1固体材料,1H NMR(600MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(s,6H),7.37(d,J＝7.9Hz,12H),7.22(d,J＝7.9Hz,12H),6.82(s,6H),6.69(s,6H),3.91(s,12H),3.88(s,6H),3.76(s,18H),3.70(s,18H).
PXRD检测结果如图5中的CA-1样品所示，所得到的笼芳烃CA-1固体材料没有较好的结晶度。
实施例4
笼芳烃CA-1固体材料单独对苯或环己烷的吸附：取两个20mL菌种瓶，分别加入0.25mL苯和0.25mL环己烷，对应吸附后的样品分别命名为CA1-Bz和CA1-Cy，取10mg实施例3的笼芳烃CA-1固体材料分别放置于两个5mL菌种瓶中，将两个敞口5mL菌种瓶置于两个20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中12小时。
本实施例制备的产品表征数据如下：
CA1-Bz,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(s,6H),7.37(d,J＝7.9Hz,12H),7.36(s,20H),7.22(d,J＝7.9Hz,12H),6.82(s,6H),6.69(s,6H),3.91(s,12H),3.88(s,6H),3.76(s,18H),3.70(s,18H).
CA1-Cy,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(s,6H),7.37(d,J＝7.9Hz,12H),7.22(d,J＝7.9Hz,12H),6.82(s,6H),6.69(s,6H),3.91(s,12H),3.88(s,6H),3.76(s,18H),3.70(s,18H),1.46(s,7H).
1H NMR结果表明笼芳烃-1固体材料以化学计量比约为1:3的方式吸附了苯，以化学计量比约为1:0.6的方式吸附了环己烷。
PXRD检测结果如图5所示，相对于最初活化的笼芳烃CA-1固体材料的PXRD谱图，在苯蒸气中放置了一段时间后的笼芳烃CA-1固体材料的PXRD谱图出现明显变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着苯已经被吸附进笼芳烃CA-1固体材料；在环己烷蒸气中放置了一段时间后的笼芳烃CA-1固体材料的谱图变化较小，说明它的晶胞参数变化较小。
实施例5
笼芳烃CA-1固体材料对苯和环己烷的1:1混合物的吸附：取20mL菌种瓶，加入0.25mL苯和0.25mL环己烷，吸附后的样品命名为CA1-BzCy，取10mg实施例3的笼芳烃CA-1固体材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中12小时，将得到的粉末在40℃烘箱中放置10分钟。
本实施例制备的产品表征数据如下：
CA1-BzCy,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(s,6H),7.37(d,J＝7.9Hz,12H),7.36(s,20H),7.22(d,J＝7.9Hz,12H),6.82(s,6H),6.69(s,6H),3.91(s,12H),3.88(s,6H),3.76(s,18H),3.70(s,18H),1.46(s,4.7H).
在1H NMR谱图中发现了苯与环己烷所对应的氢原子的信号，这说明明笼芳烃CA-1固体材料可以同时吸附苯与环己烷，以化学计量比约为1:3的方式吸附了苯，以化学计量比约为1:0.4的方式吸附了环己烷。
PXRD检测结果如图5所示，相对于最初活化的笼芳烃CA-1固体材料的PXRD谱图，在对苯和环己烷的混合蒸气中放置了一段时间后的笼芳烃CA-1固体材料的PXRD谱图出现变化，并且谱图变化与CA1-Bz类似，这说明笼芳烃CA-1固体材料可以较高选择性的吸附苯。
顶空气相色谱的结果如图7，结果表明，笼芳烃CA-1固体材料可以较高选择性的吸附苯，其选择性为91.1％。
实施例6
笼芳烃CA-1固体材料对苯和环己烷的程序性释放：将实施例5饱和吸附苯和环己烷的笼芳烃CA-1固体材料10mg在加热套70℃下加热12小时，所得样品记为CA1-DBz。
本实施例制备的产品表征数据如下：
CA1-DBz,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(s,6H),7.37(d,J＝7.9Hz,12H),7.22(d,J＝7.9Hz,12H),6.82(s,6H),6.69(s,6H),3.91(s,12H),3.88(s,6H),3.76(s,18H),3.70(s,18H),1.46(s,4H).
在1H NMR谱图中发现苯所对应的氢原子的信号已经消失，这说明笼芳烃CA-1固体材料已经完成了对苯的脱附，苯分子已经全部释放。
PXRD检测结果如图6所示，相对于实施例5的CA1-BzCy样品的PXRD谱图，脱附苯后的笼芳烃CA-1固体材料的PXRD谱图发生明显变化，这说明笼芳烃CA-1固体材料已经完成对苯的脱附。
在1H NMR谱图中发现环己烷所对应的氢原子还继续存在，这说明环己烷还被笼芳烃CA-1固体材料所吸附，在70℃加热12小时条件下可以稳定存在。
顶空气相色谱的结果如图8，结果表明，70℃加热条件下脱附苯之后，笼芳烃CA-1固体材料中环己烷的含量为98.7％。
实施例7
笼芳烃CA-1固体材料再生：将实施例6脱附苯后的笼芳烃CA-1固体材料10mg在真空烘箱130℃下加热2小时，记为CA1-DCy。
本实施例制备的产品表征数据如下：
CA1-DCy,1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,ppm):δ7.48(s,6H),7.37(d,J＝7.9Hz,12H),7.22(d,J＝7.9Hz,12H),6.82(s,6H),6.69(s,6H),3.91(s,12H),3.88(s,6H),3.76(s,18H),3.70(s,18H).
在1H NMR谱图中发现环己烷所对应的氢原子的信号已经消失，这说明笼芳烃CA-1固体材料已经完成了脱附再生，对环己烷分子已经全部释放。
PXRD检测结果如图6所示，相对于最初活化的笼芳烃CA-1固体材料的PXRD谱图，脱附环己烷后的笼芳烃CA-1固体材料的PXRD谱图未发生明显变化，这说明笼芳烃CA-1固体材料已经完成对环己烷的脱附。
实施例8
笼芳烃CA-1固体材料重复利用：将实施例7再生后的笼芳烃CA-1固体材料10mg重复实施例5。
顶空气相色谱的结果表明，如图9，笼芳烃CA-1固体材料可以较高选择性的吸附苯，重复使用5次其选择性没有明显降低。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种笼芳烃，其特征在于，化学式为C105H96O12，结构式为：
2.根据权利要求1所述的笼芳烃的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)将化合物1和对二甲氧基苯溶解于二氯甲烷中，然后加入三氯化铝室温反应分离得到化合物2；
(2)将化合物2和多聚甲醛溶解于1,2-二氯乙烷中，加入三氟乙酸，沸腾回流条件下反应分离得到所述笼芳烃，记为CA-1；
合成路线如下：
3.根据权利要求1所述的笼芳烃在吸附和程序性释放分离苯和环己烷中的应用，其特征在于，所述笼芳烃在应用于吸附和程序性释放分离苯和环己烷前先进行活化；
所述活化包括：将所述笼芳烃在有机溶剂中重结晶分离后，所得晶体加热除去残留的有机溶剂分子，得到活化后的笼芳烃；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述加热的温度不低于130℃。
5.一种利用笼芳烃吸附和程序性释放分离苯和环己烷的方法，其特征在于，包括步骤：
1)将权利要求1所述的笼芳烃在有机溶剂中重结晶分离后，所得晶体加热除去残留的有机溶剂分子，得到活化后的笼芳烃；
所述有机溶剂选自乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮中的至少一种；
2)以所述活化后的笼芳烃为吸附剂，将所述活化后的笼芳烃与含有苯和环己烷的混合物接触吸附，吸附温度不高于40℃；
3)将步骤2)吸附后的笼芳烃在不高于40℃的条件下加热除去表面吸附的苯和环己烷混合物；
4)将步骤3)得到的笼芳烃在70℃下加热脱附得到苯，然后加热至130℃以上脱附得到环己烷，同时完成笼芳烃的再生。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热的温度不低于130℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤4)中，脱附完苯后在130℃下加热脱附得到环己烷。
8.根据权利要求5或7所述的方法，其特征在于，再生的笼芳烃重复进行步骤2)～4)。
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