CN110237823B - 一种乙烷优先吸附的金属有机框架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种如式(I)所示的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：
Figure DDA0002149126860000011
α＝90，β＝90，γ＝90，C13H8CuN9O4Zn2(I)。所述的金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：将腺嘌呤和4‑甲酸吡唑溶解于N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合液中，混匀后，加入铜盐和锌盐，溶解得到反应液；将所述反应液在100～120℃下进行反应后，过滤、洗涤、干燥，得到红色晶体；将所述红色晶体用有机溶剂交换若干次后，在150～220℃的温度、5～6μmHg的压力条件下22～24h，脱去溶剂，得到所述金属有机框架材料。本发明具有如下的有益效果：这个新型的金属有机骨架材料JNU‑2可以作为一种高效的分离乙烷乙烯混合气体的新型功能材料。

Description

一种乙烷优先吸附的金属有机框架材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，具体涉及一种优先乙烷捕获、高效纯化乙烯气体的金属有机框架材料及其制备方法。
背景技术
乙烯是一种重要的化工产品，其产量达到亿吨级别，在石化产品中占据重要位置。乙烯的传统生产是由乙烷高温裂解生成，最终产物往往是乙烷和乙烯的混合物。乙烷和乙烯有相似的物理性质，一般很难分离。为了得到高纯度乙烯，工业上往往需要低温高压精馏，而这一过程需要消耗巨大的能量，这会大大提高了生产的成本。为了降低提纯成本，需要寻找成本低廉而效率高的分离方法。在这些重要的碳氢化合物分离技术中，吸附分离或膜分离是最有前景的方法之一。金属有机框架由于其独特的性能，如大的可接近表面积以及可调的孔大小和化学性质，是一种很好的碳氢分离候选材料。但是目前集中于利用金属有机框架材料中的不饱和金属空位与乙烯形成的π键相互作用而选择性吸附乙烯，由于金属中心的碳-碳双键的侧向配位，相比乙烷，乙烯会优先被吸附。然而，暴露于潮湿环境中的具有开放金属位点的金属有机框架，即使只含有5～10％的水，其乙烯的选择性也会显著降低。这是因为水分子具有较高的极性和结合能，它与乙烯具有很强的竞争性，因此在乙烯分离过程中，金属有机框架中的金属吸附位点很容易受到少量水的毒害。此外，在乙烷乙烯分离过程中，少量的乙烷杂质也会存在于吸附剂中，需要进行多个吸附-脱附循环才能够得到较高纯度的乙烯产品。相比优先吸附乙烯的金属有机框架材料，优先吸附乙烷的金属有机框架材料能有效地解决这些缺点，分离效率会显著提高，可以直接通过单一的吸附步骤直接得到高纯度乙烯，能有效地避免水蒸气中毒，同时降低了吸附-脱附过程所需的能量。
因此，研究一种能够高效捕获乙烷达到分离乙烷/乙烯混合气体的金属有机框架材料具有重要意义。
发明内容
本发明针对现有技术中所存在的问题，提出一种金属有机框架材料极其制备方法和用途。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明提供了一种如式(I)所示的金属有机框架材料，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：
Figure BDA0002149126840000021
α＝90，β＝90，γ＝90，C13H8CuN9O4Zn2(I)。
一种如前述的金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
将腺嘌呤和4-甲酸吡唑溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，混匀后，加入铜盐和锌盐，溶解得到反应液；
将所述反应液在100～120℃下进行反应后，过滤、洗涤、干燥，得到红色晶体；
将所述红色晶体用有机溶剂交换若干次后，在150～220℃的温度、5～6μmHg的压力条件下22～24h，脱去溶剂，得到所述金属有机框架材料。
作为优选方案，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为6：(0.2～1)。
作为优选方案，所述腺嘌呤和4-甲酸吡唑的物质的量之比为1：2。
作为优选方案，所述铜盐与锌盐物质的量之比为1：(3.3～8)。
作为优选方案，所述铜盐包括硝酸铜和氯化铜中的至少一种，所述锌盐包括硝酸锌。
作为优选方案，所述有机溶剂包括甲醇、二氯甲烷、丙酮和乙醇中的至少一种。
一种如前述的金属有机框架材料用于从乙烷/乙烯混合气体中分离乙烯。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
本发明针对背景技术中存在的实际问题，考虑到低温高压精馏技术和金属有机框架中不饱和金属位点结合乙烯以达到乙烷乙烯的分离效果，以上分离方法均会消耗大量能量。本发明采用以上技术方案，合成了一种新型的具有反向吸附乙烷的多孔金属有机骨架材料[C16H15CuN10O5Zn2]，脱除孔道中的溶剂分子得到材料的分子式为[C13H8CuN9O4Zn2)]，命名为JNU-2，它具有三种不同的笼，孔径分别为
Figure BDA0002149126840000022
Figure BDA0002149126840000023
和
Figure BDA0002149126840000024
在常温常压下，它能有效的捕获乙烷乙烯混合气中的乙烷，直接得到高纯乙烯。其中，对于乙烷/乙烯混合气体(v:v＝1:1，总流量为1cm3min-1)和对于乙烷乙烯混合气(v:v＝10:90，总流量为2cm3min-1)都具有很好的分离效果。因此，这个新型的金属有机骨架材料JNU-2可以作为一种高效的分离乙烷乙烯混合气体的新型功能材料。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是JNU-2金属有机框架材料的拓扑结构图；
图2是JNU-2金属有机框架材料在298K下对C2H6，C2H4的等温吸附曲线；
图3是JNU-2在87K下Ar的吸附等温吸附曲线；
图4是JNU-2金属有机框架材料对于C2H6/C2H4(v:v＝50:50,总流量为1cm3min-1)混合气体的柱循环分离穿透曲线(298K,1bar)；
图5是JNU-2金属有机框架材料对于C2H6/C2H4(v:v＝10:90,总流量为2cm3min-1)混合气体的柱循环分离穿透曲线(298K,1bar)；
图6是JNU-2金属有机框架材料框架与乙烷分子的相互作用示意图；
图7是JNU-2金属有机框架材料框架与乙烯分子的相互作用示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明利用Micromeritics ASAP 2020 Plus Accelerated Surface Area andPorosimetry吸附仪测定本发明制备的材料的87K氩气吸附量。
实施例1
本实施例涉及一种金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
将4-甲酸吡唑(0.039mmol，4.4mg)，腺嘌呤(0.02mmol，2.7mg)，Cu(NO3)2·3H2O(0.018mmol，4.4mg)，Zn(NO3)2·6H2O(0.144mmol，42.72mg)，溶解于3mLN,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，过滤得到红色正方状晶体，将上述晶体用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后用甲醇洗涤，然后加热至220℃，得到红色晶体，将该红色晶体用甲醇分别交换多次，放入150℃和6μmHg条件下22h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-2。JNU-2金属有机框架材料的拓扑结构图如图1所示，JNU-2金属有机框架材料在298K下对C2H6，C2H4的等温吸附曲线如图2所示，对JNU-2进行了87K条件下的Ar吸附测试，其Ar等温吸附曲线如图3所示，其比表面积为1218.96m2/g。如图4和5所示，在室温的环境条件下，JNU-2可以完全分离不同比例的C2H6/C2H4混合物，得到高纯的乙烯，同时，在当前操作条件下进行了三次C2H6/C2H4动态突破实验，结果表明，JNU-2的乙烯纯化能力没有明显损失。JNU-2金属有机框架材料与乙烷分子和乙烯分子的相互作用示意图分别如图6和7所示。
实施例2
本实施例涉及一种金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
将4-甲酸吡唑(0.039mmol，4.4mg)，腺嘌呤(0.02mmol，2.7mg)，Cu(NO3)2·3H2O(0.018mmol，4.4mg)，Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol，17.82mg)，溶解于3mLN,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，过滤得到红色正方状晶体，将上述晶体用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后用甲醇洗涤，然后加热至220℃，得到红色晶体，将该红色晶体用甲醇分别交换多次，放入150℃和6μmHg条件下22h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-2。
实施例3
将4-甲酸吡唑(0.039mmol，4.4mg)，腺嘌呤(0.02mmol，2.7mg)，Cu(NO3)2·3H2O(0.018mmol，4.4mg),Zn(NO3)2·6H2O(0.144mmol，42.72mg)，溶解于3mLN,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到100℃保温72h，冷却至室温，过滤得到红色正方状晶体，将上述晶体用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后用甲醇洗涤，然后加热至220℃，得到到红色晶体，将该红色晶体用甲醇分别交换多次，放入150℃和6μmHg条件下22h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-2。
实施例4
本实施例涉及一种金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
将4-甲酸吡唑(0.039mmol，4.4mg)，腺嘌呤(0.02mmol，2.7mg)，Cu(NO3)2·3H2O(0.018mmol，4.4mg)，Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol，17.82mg)，溶解于3mLN,N-二甲基甲酰胺和0.2mL水后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到120℃保温72h，冷却至室温，过滤得到红色正方状晶体，将上述晶体用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后用甲醇洗涤，然后加热至220℃，得到到红色晶体，将该红色晶体用甲醇分别交换多次，放入150℃和6μmHg条件下22h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-2。
实施例5
本实施例涉及一种金属有机框架材料的制备方法，其包括如下步骤：
将4-甲酸吡唑(0.039mmol，4.4mg)，腺嘌呤(0.02mmol，2.7mg)，Cu(NO3)2·3H2O(0.018mmol，4.4mg)，Zn(NO3)2·6H2O(0.06mmol，17.82mg)，溶解于3mLN,N-二甲基甲酰胺和0.5mL水后加入到10mL的硬质玻璃管中，放入烘箱中加热到100℃保温72h，冷却至室温，过滤得到红色正方状晶体，将上述晶体用N,N-二甲基甲酰胺多次洗涤后用甲醇洗涤，然后加热至220℃，得到到红色晶体，将该红色晶体用甲醇分别交换多次，放入150℃和6μmHg条件下22h，脱去溶剂分子，得到所述金属有机框架材料，简称为JNU-2。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (6)

1.一种如式（I）所示的金属有机框架材料，其特征在于，所述金属有机框架材料的晶胞参数为：a=43.54 Å，b=43.54 Å，c=43.54 Å，α=90°，β=90°，γ=90°， C13H8CuN9O4Zn2（I）；
所述金属有机框架材料的制备方法包括如下步骤：
将腺嘌呤和4-吡唑甲酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，混匀后，加入铜盐和锌盐，溶解得到反应液；
将所述反应液在100~120℃下进行反应后，过滤、洗涤、干燥，得到红色晶体；
将所述红色晶体用有机溶剂交换若干次后，在150~220℃的温度、5~6µmHg的压力条件下22~24 h，脱去溶剂，得到所述金属有机框架材料；
所述腺嘌呤和4-吡唑甲酸的物质的量之比为1：2。
2.如权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述N,N-二甲基甲酰胺和水的混合液中，N,N-二甲基甲酰胺和水的体积比为6：（0.2~1）。
3.如权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述铜盐与锌盐物质的量之比为1：（3.3~8）。
4.如权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述铜盐包括硝酸铜和氯化铜中的至少一种，所述锌盐包括硝酸锌。
5.如权利要求1所述的金属有机框架材料，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、二氯甲烷、丙酮和乙醇中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述的金属有机框架材料用于从乙烷/乙烯混合气体中捕获乙烷。
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