CN115505084B

CN115505084B - 一种共价有机框架材料、配体以及应用

Info

Publication number: CN115505084B
Application number: CN202211432264.5A
Authority: CN
Inventors: 赵礼义; 曹宇; 肖婷婷
Original assignee: Jilin China Science And Technology Co ltd
Current assignee: Jilin China Science And Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-16
Filing date: 2022-11-16
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2042-11-16
Also published as: CN115505084A

Abstract

一种共价有机框架材料、配体以及应用，本发明涉及气体吸附材料技术领域，解决了现有吸附分离过程繁琐且成本昂贵的问题，可应用于分离乙烯/乙烷气体。本发明提供的共价有机框架材料COF‑ET60在1 bar、298 K的条件下，COF‑ET60对乙烯/乙烷混合物的吸附选择性为1.89，这是目前已知报道中共价有机框架材料用于乙烯/乙烷分离中所能实现的最大值，具备优秀的分离性能，且具有优异的循环使用性能，在化学分离领域有着优良的应用前景。

Description

一种共价有机框架材料、配体以及应用

技术领域

本发明属于气体吸附材料技术领域，具体涉及一种共价有机框架材料、配体以及应用。

背景技术

乙烯是每年全球消耗量最大的化学品原料之一，其产品被广泛应用在生活的各个领域，在国民经济中发挥着举足轻重的作用。目前工业上乙烯的主要来源是通过化石燃料的氢化裂解，而在裂解过程中往往会有其它小分子量的烷烃类副产物产生。同时乙烯也是生产重要化工材料聚乙烯的原料，而在乙烯聚合过程中，杂质分子的存在会导致催化剂中毒而使催化剂失活，造成巨大的经济损失，因此在使用乙烯作为化工原料前必须对混合气体进行纯化分离。在多种分离组分中，烯烃/烷烃的分离难度和能耗非常高，被认为是可以改变世界的七大分离之一。

工业上分离乙烯和乙烷主要是利用低温精馏的方法，但由于乙烯、乙烷的沸点很低，且相对挥发度差异太小，因此需要在极低的温度、高的塔板数和高的回流比条件下才能实现分离，如果要大规模分离这两种混合气体，则是一件高能耗、高成本等具有挑战性的任务。

近年来，吸附分离技术因其灵活性和自动化程度高而受到广泛关注，相比于传统基于热驱动的低温精馏分离技术，吸附分离技术所需要的温度和压力大多接近于室温和常压，所需的能耗较低。然而，在吸附分离过程中，传统的吸附剂沸石、γ-Al₂O₃作为乙烷的选择吸附剂来获得高纯度的乙烯需要至少4次的吸附-解吸过程，这也就意味着需要多个吸附塔和脱附塔同时运行以保证操作的连续性，不仅吸附过程繁琐且成本昂贵。从这个意义上来说，吸附剂的选择成为了关键问题。

发明内容

为了解决现有吸附分离过程繁琐且成本昂贵的问题，本发明提出了一种共价有机框架材料、配体以及应用。

本发明的技术方案如下：

一种共价有机框架材料，所述共价有机框架材料具有如下结构单元：

，

所述共价有机框架材料命名为COF-ET60。

一种制备共价有机框架材料用配体，用于制备如上所述的共价有机框架材料，其结构式如下：

。

本发明还提供了一种如上所述的共价有机框架材料作为吸附剂在分离乙烯/乙烷气体中的应用。

与现有技术相比，本发明解决了吸附分离过程繁琐且成本昂贵的问题，具体有益效果为：

本发明提供的共价有机框架材料COF-ET60在1 bar、298 K的条件下，COF-ET60对乙烯/乙烷混合物的吸附选择性为1.89，这是目前已知报道中共价有机框架材料用于乙烯/乙烷分离中所能实现的最大值，具备优秀的分离性能，且具有优异的循环使用性能，在化学分离领域有着优良的应用前景。

附图说明

图1为本发明所述共价有机框架材料COF-ET60的合成路线；

图2为配体1的氢谱分析谱图；

图3为配体1的碳谱分析谱图

图4为配体1的质谱分析谱图；

图5为中间体1的氢谱分析谱图；

图6为中间体1的碳谱分析谱图

图7为中间体1的质谱分析谱图；

图8为中间体2的氢谱分析谱图；

图9为中间体2的碳谱分析谱图

图10为中间体2的质谱分析谱图；

图11为配体2的氢谱分析谱图；

图12为配体2的碳谱分析谱图

图13为配体2的质谱分析谱图；

图14为本发明所述共价有机框架材料COF-ET60的红外表征；

图15为本发明所述共价有机框架材料COF-ET60的乙烯/乙烷分离曲线；

图16为本发明所述共价有机框架材料COF-ET60的循环稳定曲线。

具体实施方式

为使本发明的技术方案更加清楚，下面将结合本发明的说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，需要说明的是，以下实施例仅用于更好地理解本发明的技术方案，而不应理解为对本发明的限制。

本实施例所用1,4-亚苯基二硼酸,频哪醇二酯（CAS：99770-93-1）、4-溴-2-氟苯甲醛（CAS：57848-46-1）、三苯基甲醇（CAS：76-84-6）和2,6-二氟苯胺（CAS：5509-65-9）均从市面直接采购获得。

本实施例所述共价有机框架材料的合成路线如图1所示，下面详细描述本发明所述的共价有机框架材料的制备过程和表征结果：

第一步、制备配体1：

在氩气保护下，向100mL三口瓶中依次加入1,4-亚苯基二硼酸,频哪醇二酯（3g，1mmol）、4-溴-2-氟苯甲醛（1.85g，1mmol）、50mL乙二醇二甲醚、四(三苯基膦)钯（0.52g，0.05mmol）和5mL碳酸钾（7.53g，6mmol）水溶液，随后将混合物加热到100℃，反应6h。反应结束后，将反应体系冷却至25℃，旋干溶剂，残留物用体积比为1:2的甲苯/乙酸乙酯混合溶液作为洗脱机进行硅胶柱层析，得到产物2.75g，即为配体1，收率为94%。

对获得的配体1分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试，结果如下：

氢谱分析谱图见图2；

氢谱：¹H NMR (400 MHz, CDCl₃):δ 10.09 (s, 2 H), 7.82 (m, 2 H), 7.67 (m,6 H), 7.32 (m, 2 H).

碳谱分析谱图见图3；

碳谱：¹³CNMR (100 MHz, CDCl₃): δ 191.25, 164.29,141.76, 139.83, 133.56,131.08, 129.24, 127.77, 118.05.

元素分析测试结果：

Calcd. for C₂₀H₁₂F₂O₂C, 74.53; H, 3.75; O, 9.93. Found: C, 74.01; H,3.88; O, 9.45.

质谱分析谱图见图4；

质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋Calcd.for C₂₀H₁₂F₂O_2,322.08；found,322.9。

根据以上分析数据可以证明，得到的配体1结构式为：

第二步、制备中间体1：

向50mL三口瓶中依次加入三苯基甲醇（2g，8.15mmol）、10mL乙酸、2,6-二氟苯胺（1g，8.29mmol）和1mL盐酸，升温到120℃反应24h后将反应体系缓慢降至25℃，然后过滤，滤饼用水进行冲洗后溶解在20mL乙醇中，加入3mL含有2g氢氧化钠的去离子水，将混合物加热至80℃反应12h，反应结束后过滤，滤饼用氯仿/乙烷重结晶后得到白色晶体1.14g，即为中间体1，收率为40%。

对获得的中间体1分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试，结果如下：

氢谱分析谱图见图5；

氢谱¹H NMR (400 MHz, DMSO)：

δ 7.65 (s, 2 H), 7.43 (m,6 H), 7.31 (m, 3 H), 7.18 (m, 6 H), 4.70 (s,2 H)；

碳谱分析谱图见图6；

碳谱¹³CNMR (100 MHz, DMSO)：

δ154.15, 146.53, 141.41, 133.24, 131.99, 131.73,131.57, 116.47,65.72；

元素分析测试结果：

Calcd. for C₂₅H₁₉F₂NC, 80.84; H, 5.16; N, 3.77. Found: C, 81.03; H,5.54; N, 3.01；

质谱分析谱图见图7；

质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋Calcd.for C₂₅H₁₉F₂N_,371.15；found,372.0。

根据以上分析数据可以证明，得到的中间体1的结构式为：

。

第三步、制备中间体2：

在冰浴冷却下，向100 mL三口瓶中加入15mL冰乙酸和10mL发烟硝酸，随后缓慢加入中间体1（1g，2.69mmol）。全部加入后移除冰浴，在25℃下反应4小时。反应完毕后，将反应物倒入100mL冰水中，将析出的固体直接过滤，并用水冲洗至滤饼为中性。将滤饼烘干即得到黄色固体0.85克，即为中间体2，收率62.5%。

对获得的中间体2分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试，结果如下：

氢谱分析谱图见图8；

氢谱¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)：

δ 7.97 (d, 6 H), 7.43 (d,6 H), 6.70 (m, 2 H), 4.18 (m, 2 H).

碳谱分析谱图见图9；

碳谱¹³CNMR (100 MHz, CDCl₃)：

δ154.15, 149.13, 148.18, 142.06, 131.57, 129.48, 115.21, 62.43.

元素分析测试结果：

Calcd. for C₂₅H₁₆F₂N₄O₆C, 59.29; H, 3.18; O, 18.96 Found: C, 59.23; H,3.44; O, 17.36

质谱分析谱图见图10；

质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋Calcd.for C₂₅H₁₆F₂N₄O_6,506.10.Found, 507.0.

根据以上分析数据可以证明，得到的中间体2的结构式为：

。

第三步、制备配体2：

在100mL三口瓶中加入中间体2（0.80 g，1.58 mmol）和10 mL盐酸，缓慢加入4.83g氯化亚锡，升温到70℃下反应48h。反应结束后降至室温进行过滤，得到的滤液用2mol/L氢氧化钾水溶液调节pH至14，将析出的黄色固体过滤，滤饼用四氢呋喃/正己烷重结晶，得到黄色固体0.52g，即为配体2，收率为82%。

对获得的配体2分别做核磁共振氢谱分析、碳谱分析、质谱分析和元素分析测试，结果如下：

氢谱分析谱图见图11；

氢谱¹H NMR (400 MHz, CDCl₃)：

δ 6.89 (m, 6 H), 6.66 (m,8 H), 4.38 (s, 2 H), 3.62 (s, 6 H)；

碳谱分析谱图见图12；

碳谱¹³CNMR (100 MHz, CDCl₃)：

δ154.15, 151.02, 145.03, 141.57, 131.57, 130.79, 119.12,116.70,63.91；

元素分析测试结果：

Calcd. for C₂₅H₂₂F₂N₄C, 72.10; H, 5.32; N, 13.45. Found: C, 71.55; H,4.69；N,14.28.

质谱分析谱图见图13；

质谱表征结果：

ESI（m/z）：[M+H]^＋Calcd.for C₂₅H₂₂F₂N_4,416.18；found,417.1。

根据以上分析数据可以证明，得到的配体2的结构式为：

。

第三步、制备共价有机框架材料COF-ET60：

将配体1（50mg，0.15mmol）、配体2（188mg，0.28mmol）、5mL1,4-二氧六环、1mL醋酸水溶液（3mol/L）加入到一个派热克斯玻璃管（胴径×高=16×100mm）中搅拌，并在100℃下加热3天。反应结束后过滤收集固体，用无水1,4-二氧六环和四氢呋喃洗涤，随后通入二氧化碳进行吹扫以充分活化，得到产物131.6mg，即为COF-ET60，收率为47%。

对获得的共价有机框架材料COF-ET60分别做质谱分析和元素分析测试，结果如下：

元素分析测试结果：

Calcd. for C₁₉₇H₁₄₈F₁₆N₁₆C, 73.97; H, 4.85; N, 12.62. Found: C, 72.48;H, 5.33; N, 11.06.

质谱表征结果：

TOF-MS（m/z）：[M+H]^＋Calcd.for C₁₉₇H₁₄₈F₁₆N₁₆, 3043.18；found,3043.15。

根据以上分析数据可以证明，得到的共价有机框架材料COF-ET60的结构式为：

。

对共价有机框架材料COF-ET60进行红外表征：

测试仪器为IRAffinity-1傅里叶变换红外分光光度计，KBr压片，测试结果如图14所示，可以看出配体1原有的H-C=O（2824.8 cm^-1、2738.9 cm^-1）伸缩振动减弱，配体2原有的N-H（3394.4 cm^-1、3154.1 cm^-1）消失，出现了新的键连C=N（1619 cm^-1），表明了亚胺键的生成，这也证明了共价有机框架材料COF-ET60的构建成功。

对共价有机框架材料COF-ET60的材料性能测试：

采用动态气体混合物分离技术对共价有机框架材料COF-ET60的分离性能进行评价，并对气体体积比为9:1和15:1的乙烯/乙烷混合物进行了实验，在1 bar、298 K的条件下，将由乙烯/乙烷组成的原料混合物以2mL/min的流速引入充满COF-ET60的吸附柱中，测试结果如图15所示。从曲线来看，乙烯首先从吸附柱中穿出，几分钟后乙烷从出口位置被检测到，在这一时间段内高纯度的乙烯可以被收集到，这表明在混合气体的动态吸附过程中，共价有机框架材料COF-ET60对乙烷的吸附亲和力比乙烯强。这种能力使得这种共价有机框架材料能够有效地从乙烯/乙烷混合气体中除去低浓度的乙烷，从而通过一次分离获得高纯度的乙烯。通过实验计算出COF-ET60对乙烯/乙烷混合物的吸附选择性为1.89。在混合气体分离过程中，共价有机框架材料COF-ET60捕获的乙烷量经计算为0.359mmol/g，是该环境条件下乙烷吸附等温线得到的饱和吸附能力(0.37mmol/g)的97%，可以判断COF-ET60对乙烯/乙烷混合物具有优异的分离能力。

吸附剂的吸附分离循环稳定性能是评估吸附剂能否用于工业分离的重要评价指标。本实施例对共价有机框架材料COF-ET60对乙烯/乙烷混合物分离的循环稳定进行了测试，在1.01 bar、298 K的条件，采用乙烯/乙烷体积比为15:1来进行测试，测试结果如图16所示。可以看到，在进行多次循环分离的测试后，共价有机框架材料COF-ET60依然具有优异的分离性能，表明具有良好的重复使用能力。

需要说明的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种共价有机框架材料，其特征在于，所述共价有机框架材料具有如下结构单元：

所述共价有机框架材料命名为COF-ET60。

2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，制备所述共价有机框架材料的配体包括结构式如下的配体：

3.根据权利要求1所述的共价有机框架材料，其特征在于，制备所述共价有机框架材料的配体包括结构式如下的配体：

4.一种权利要求书1所述的共价有机框架材料作为吸附剂在分离乙烯/乙烷气体中的应用。