CN115651203A

CN115651203A - 基于bn配位键的超分子晶体框架材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115651203A
Application number: CN202211325939.6A
Authority: CN
Inventors: 黄飞鹤; 绳新如; 李光锋
Original assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Current assignee: ZJU Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center
Priority date: 2022-10-27
Filing date: 2022-10-27
Publication date: 2023-01-31
Anticipated expiration: 2042-10-27
Also published as: CN115651203B

Abstract

本发明公开了一种基于BN配位键的晶态框架材料，由四(4‑吡啶联苯基)乙烯分子中的氮原子与二齿氯代苯硼酸酯分子中的B原子通过BN配位键相连形成二维平面结构，再由所述二维平面结构之间借助榫卯结构相连形成三维网络，得到所述基于BN配位键的晶态框架材料。本发明提供的制备方法简单易行，以四(4‑吡啶联苯基)乙烯、1,4‑苯二硼酸和4,5‑二氯儿茶酚为原料，能一步式反应得到所述材料，产率高。所述材料具有富电子空腔，能选择性吸附苯/环己烷混合气体中的苯，具有良好的物理稳定性和化学稳定性，在吸附分离领域中具有良好的应用前景。

Description

基于BN配位键的超分子晶体框架材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机蒸汽吸附分离材料领域，具体涉及一种基于BN配位键的超分子晶体框架材料及其制备方法和其在苯和环己烷吸附分离中的应用。

背景技术

苯和环己烷均为重要的有机化工原料，通常用于有机合成、油类萃取及溶剂。工业生产中，除少数从石油馏份中蒸馏分离得到环己烷外，90％的环己烷均来源于苯加氢工艺，为获得纯的反应产物，必须进行环己烷和苯的分离。但是二者均为非极性六元环状化合物，物理化学性质相近，沸点相差仅0.6℃，因此苯/环己烷混合体系的分离一直是石油化工领域重要且复杂的过程之一。

公开号为CN 102690161 A的中国专利文献公开了一种二元混合溶剂作为萃取剂的萃取蒸馏方法，解决了单一溶剂存在的自身选择性和溶解性之间相互矛盾的问题，同时利用分隔壁精馏塔原理，使用单塔实现了多塔的功能，实现了苯/环己烷的完全分离。此方法能耗大，操作费高、工艺复杂。

公开号为CN 1299809 C的中国专利文献公开了一种碳纳米管-聚乙烯醇渗透蒸发膜分离苯/环己烷的方法，根据不同组分在膜中的溶解和扩散性能不同达到分离目的。此方法受制于膜的耐溶能力、稳定性和制备复杂度。

吸附分离技术指的是将液态或气体成分吸附在吸附剂的表面上，实现不同物质分离的目的，吸附剂的选择是一个关键的过程。因此，寻找一种高效且节能的分离材料，是当今研究的热点课题。

多孔材料，包括金属有机框架和共价有机框架等多孔材料在苯和环己烷的吸附分离方面的应用引起了越来越多的关注。金属有机框架以比表面积高，结晶性好著称，但是水稳定性低、成本造价高、金属毒性限制了其大规模应用；共价有机框架无金属参与构建，但是结晶性差，孔道易塌缩。

超分子晶态框架材料是近年来新兴的吸附分离材料，通过借助材料与客体分子之间的超分子作用力(氢键、ππ堆积、亲水疏水相互作用、范德华力等)，实现对特定分子的选择吸附，达到精准分离的目的。此外超分子晶态框架材料由有机小分子合成，无金属毒性，原料易得，合成简单，在吸附分离领域具有极大的应用前景。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，以及实现苯/环己烷混合体系的分离过程中存在的操作过程复杂、人力成本高、能源消耗大等缺陷，本发明提供了一种基于BN配位键的超分子晶体框架材料及其制备方法和其在苯和环己烷吸附分离中的应用。

在苯和环己烷吸附分离中的应用中，所述的基于BN配位键的晶态框架材料为吸附剂，能选择性吸附苯/环己烷混合气体中的苯，实现苯和环己烷的分离，且分离选择性高达93％。

本发明提供了一种基于BN配位键的晶态框架材料。

一种基于BN配位键的晶态框架材料，由四(4-吡啶联苯基)乙烯分子中的氮原子与二齿氯代苯硼酸酯分子中的B原子通过BN配位键相连形成二维平面结构，再由所述二维平面结构之间借助榫卯结构相连形成三维网络，得到所述基于BN配位键的晶态框架材料。

本发明提供的基于BN配位键的晶态框架材料其内部的菱形孔道可用来容纳客体分子，孔道直径约为

表现为微孔的框架结构。所述的基于BN配位键的晶态框架材料的三维结构如图1所示。

本发明提供的基于BN配位键的晶态框架材料具备富电子空腔，能通过π…π堆积作用选择性吸附苯/环己烷混合气体中的苯，实现苯和环己烷的分离，且分离选择性高达93％。所述材料产率高、易大量合成、易结晶，不含金属毒性。所述材料不溶于一般有机溶剂，具有良好的物理稳定性和化学稳定性，在250℃时仍无明显的重量损失。

本发明还提供了一种所述的基于BN配位键的晶态框架材料的制备方法。

一种所述的基于BN配位键的晶态框架材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取四(4-吡啶联苯基)乙烯、1,4-苯二硼酸和4,5-二氯儿茶酚加入甲苯/四氢呋喃混合溶剂中，得到反应溶液；

(2)将步骤(1)所得的反应溶液置于100～120℃的油浴中反应6～12h，并将反应过程中的水分离体系；所述反应的反应式如下：

(3)将步骤(2)反应结束后的反应液过滤得到粗产物，所述粗产物经不良溶剂重结晶，过滤，洗涤，干燥，得到所述基于BN配位键的晶态框架材料。

本发明提供的制备方法以四(4-吡啶联苯基)乙烯、1,4-苯二硼酸和4,5-二氯儿茶酚为原料，一步式反应得到所述的BN配位键的超分子晶体材料。在高温脱水过程中组分间通过BN配位键组装成有序的框架结构，产率达到90％以上。同时，本制备方法无需催化剂参与，不需要苛刻的反应条件，反应时间短，操作简易，节约能源。

在一优选例中，步骤(1)中，所述甲苯/四氢呋喃混合溶剂中甲苯与四氢呋喃的体积比为2～3:1。

在一优选例中，步骤(1)中，所述反应的反应时间为6～12h。

在一优选例中，步骤(2)中，使用分水器将反应过程中的水分离体系。

在一优选例中，步骤(3)中，所述不良溶剂为邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种。

在一优选例中，步骤(3)中，所述重结晶具体为将所述粗产物置于所述不良溶剂中，加热至140～180℃待所述粗产物完全溶解后，以5～20℃/h的速度降低温度，直至室温，停止加热，静置至少10h。

在一优选例中，步骤(3)中，所述洗涤具体为使用正戊烷、环己烷、正己烷或二氯甲烷中的一种洗涤所述过滤后所得材料至少两次；所述干燥具体为将所述洗涤后所得材料于真空室温下干燥至少20h。

本发明还提供了所述的基于BN配位键的晶态框架材料在苯和环己烷吸附分离中的应用。

所述的基于BN配位键的晶态框架材料对苯和环己烷具有明显的吸附差异，能选择性吸附苯/环己烷混合气体中的苯，实现苯和环己烷的分离。

本发明还提供了一种苯和环己烷的吸附分离方法。

一种苯和环己烷的吸附分离方法，以所述的基于BN配位键的晶态框架材料为吸附剂，选择性吸附苯/环己烷混合气体中的苯，实现苯和环己烷的分离。

所述的基于BN配位键的晶态框架材料在吸附前要进行交换和活化。所述活化采用沸点较低的溶剂对所述的基于BN配位键的晶态框架材料孔道中的高沸点溶剂进行交换，能在较为温和加热的条件下即能除去材料孔道中溶剂，避免所述的基于BN配位键的晶态框架材料的结构因加热温度过高而被破坏。交换和活化后的基于BN配位键的晶态框架材料可以直接用于苯和环己烷的吸附分离。

在一优选例中，所述的基于BN配位键的晶态框架材料在吸附前进行的所述交换和活化包括以下步骤：

(a)将所述基于BN配位键的晶态框架材料浸泡于正戊烷、环己烷、正己烷或二氯甲烷中的一种中，浸泡至少10小时；

(b)将步骤(a)所得材料在真空室温下干燥至少10小时；

(c)依次重复步骤(a)和步骤(b)至少三次。

在一优选例中，所述吸附分离方法的吸附温度为20-35℃。

在一优选例中，所述吸附分离方法还包括在吸附分离完成后，吸附剂表面吸附的混合气体的去除。进一步优选有，所述将吸附剂表面吸附的混合气体的去除方法为：使用二氯甲烷、环戊烷或丙酮对吸附剂进行洗涤。

在一优选例中，所述吸附分离方法还包括在吸附分离完成后，所述吸附剂的再生。进一步优选有，所述将吸附剂的再生方法为：将所述基于BN配位键的晶态框架材料浸泡于正戊烷中，浸泡至少10小时，再在真空室温下干燥至少10小时。

与现有技术相比，本发明至少具有以下优势：

1、本发明基于BN配位键并通过一步法合成了一种结构新颖的晶体框架材料，所述材料具有富电子空腔，能通过π…π堆积作用选择性吸附苯/环己烷混合气体中的苯，并具有良好的物理稳定性和化学稳定性。

2、本发明提供的所述材料的制备方法在高温脱水过程中组分间通过BN配位键组装成有序的框架结构，产率达到90％以上。同时，本制备方法无需催化剂参与，不需要苛刻的反应条件，反应时间短，操作简易，节约能源。

3、本发明还提供了所述材料在苯和环己烷吸附分离中的应用，所述材料对苯和环己烷具有明显的吸附差异，分离选择性高达93％，降低了苯和环己烷的分离成本。所述材料可实现室温常压下分离，无需苛刻分离条件，在吸附分离领域中具有良好的应用前景。

4、本发明提供的材料稳定性高，可以再生循环使用，并且分离效果不会降低。

附图说明

图1为本发明提供的基于BN配位键的晶态框架材料的结构图；

图2为实施例1测得的基于BN配位键的超分子晶态材料的热重分析曲线；

图3为实施例1和实施例2测得的基于BN配位键的超分子晶态材料的粉末X射线衍射(PXRD)图；

图4为实施例3测得的基于BN配位键的超分子晶态材料吸附分离苯和环己烷的气相色谱表征结果图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

利用四(4-吡啶联苯基)乙烯、1,4-苯二硼酸、4,5-二氯儿茶酚制备基于BN配位键的超分子晶体材料：

将四(4-吡啶联苯基)乙烯(100.0mg,0.156mmol)、1,4-苯二硼酸(51.73g,0.312mmol)、4,5-二氯儿茶酚(111.7g,0.624mmol)加入到60mL甲苯和30ml四氢呋喃混合溶液中，使用分水装置，将混合液在120℃下加热回流12小时。反应结束后，过滤得到黄色粉末粗产物(221.4mg,产率为91.79％)。

称取150mg上述粗产物粉末，加入100ml邻二氯苯溶剂，升高温度搅拌加热至180℃，待固体粉末完全溶解后，停止搅拌，以20℃/小时的速度缓慢降低温度，直至室温，停止加热，静置12小时后，瓶内有黄色晶体析出，过滤并用正戊烷洗两次，所得材料在室温真空烘箱干燥24h除去正戊烷，得到黄色的超分子晶体框架材料，记为DOF 1。

本实施例制备的产品表征数据如下：

DOF 1,¹H NMR(500MHz,DMSO-d₆，298K，ppm)δ9.71(s,8H),8.58(dd,8H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),8.03(s,8H),7.72(s,8H),7.69(m,16H),7.65(m,16H),7.39(m,16H),7.23(dd,8H),6.89(s,8H)。

热重分析曲线结果如图1所示，所得到的活化前的DOF 1在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率，在150℃失去溶剂分子后，继续升温到220℃时仍无明显的质量损失，表明晶体具有良好的热稳定性。

PXRD检测结果如图2所示，图中重结晶后的曲线对应于所得到的DOF 1的曲线，说明所得DOF 1具有良好的结晶度。

实施例2

实施例1制备得的DOF 1在吸附前的交换与活化：

称取100mg DOF 1晶体，浸泡于50ml正戊烷溶剂中，密闭静置12小时，除去溶剂；将晶体放入真空干燥箱中室温干燥12小时以活化晶体材料；循环交换步骤和活化步骤三次，得到活化后的DOF 1。

本实施例制备的产品表征数据如下：

活化后的DOF 1,¹H NMR(500MHz,DMSO-d6，298K，ppm)δ9.71(s,8H),8.58(dd,8H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),8.03(s,8H),7.72(s,8H),7.69(m,16H),7.23(dd,8H),6.89(s,8H)。

在¹H NMR谱图中已无邻二氯苯和正戊烷所对应的氢原子的信号，这说明DOF 1已活化完成。

PXRD检测结果如图2所示，活化后的DOF 1相比活化前，即正戊烷未去除，衍射图样未发生改变，表明晶体材料的结构仍然保留。

实施例3

实施例2制备得的活化后的DOF 1超分子晶体材料对体积比为1:1的苯和环己烷混合物的吸附：

取一个20mL菌种瓶，加入1mL苯和1mL环己烷，取30mg DOF 1材料放置于5mL菌种瓶中，将敞口5mL菌种瓶置于上述20mL菌种瓶中，将20mL菌种瓶密封好，常温25℃下放置48小时，将得到的粉末在40℃烘箱中放置30分钟，以去除材料的表面吸附。

顶空气相色谱的结果如图3，结果表明，DOF 1可以选择性的吸附苯，其选择性为93.5％。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种基于BN配位键的晶态框架材料，其特征在于，由四(4-吡啶联苯基)乙烯分子中的氮原子与二齿氯代苯硼酸酯分子中的B原子通过BN配位键相连形成二维平面结构，再由所述二维平面结构之间借助榫卯结构相连形成三维网络，得到所述基于BN配位键的晶态框架材料。

2.根据权利要求1所述的基于BN配位键的晶态框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)将步骤(1)所得的反应溶液置于100～120℃的油浴中反应，并将反应过程中的水分离体系；所述反应的反应式如下：

3.根据权利要求2所述的基于BN配位键的晶态框架材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述重结晶具体为将所述粗产物置于所述不良溶剂中，加热至140～180℃待所述粗产物完全溶解后，以5～20℃/h的速度降低温度，直至室温，停止加热，静置至少10h。

4.根据权利要求2所述的基于BN配位键的晶态框架材料的制备方法，其特征在于：

步骤(1)中，所述反应的反应时间为6～12h；

步骤(3)中，所述不良溶剂为邻二氯苯、1,1,2,2-四氯乙烷中的一种；

步骤(3)中，所述洗涤具体为使用正戊烷、环己烷、正己烷、二氯甲烷中的一种洗涤所述过滤后所得材料至少两次；所述干燥具体为将所述洗涤后所得材料于真空室温下干燥至少20h。

5.根据权利要求1所述的基于BN配位键的晶态框架材料在苯和环己烷吸附分离中的应用。

6.一种苯和环己烷的吸附分离方法，其特征在于，以权利要求1所述的基于BN配位键的晶态框架材料为吸附剂，选择性吸附苯/环己烷混合气体中的苯，实现苯和环己烷的分离。

7.根据权利要求6所述的苯和环己烷的吸附分离方法，其特征在于，所述的基于BN配位键的晶态框架材料在吸附前要进行交换和活化，包括以下步骤：

(b)将步骤(a)所得材料在真空室温下干燥至少10小时；

(c)依次重复步骤(a)和步骤(b)至少三次。

8.根据权利要求6所述的苯和环己烷的吸附分离方法，其特征在于，所述吸附分离方法的吸附温度为20-35℃。

9.根据权利要求6所述的苯和环己烷的吸附分离方法，其特征在于，所述吸附分离方法还包括在吸附分离完成后，吸附剂表面吸附的混合气体的去除；

所述将吸附剂表面吸附的混合气体的去除方法为：使用正戊烷、环戊烷、二氯甲烷、或丙酮对吸附剂进行洗涤。

10.根据权利要求6所述的苯和环己烷的吸附分离方法，其特征在于，所述吸附分离方法还包括在吸附分离完成后，所述吸附剂的再生；

所述将吸附剂的再生方法为：将所述基于BN配位键的晶态框架材料浸泡于正戊烷中，浸泡至少10小时，再在真空室温下干燥至少10小时。