CN114891033A - 一种硼氮加合物大环晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼氮加合物大环晶体材料及其制备方法和应用。所述硼氮加合物大环晶体材料能选择性吸附对二甲苯，实现对二甲苯和间二甲苯的分离。其制备方法为：在盛有对二甲苯反应溶剂的反应釜中加入1,4‑苯二硼酸邻苯二酚酯和4,4'‑联苯基二硼酸邻苯二酚酯中的至少一种，并加入1,2‑二吡啶乙炔和4,4'‑联吡啶中的至少一种，在80～100℃下反应4～6h；将反应后的混合物过滤，得到晶体产物，干燥，活化即得到所述材料。本发明的晶体材料制备过程简单，原料廉价易得，能够工业化生产；分离过程操作方便，对设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，降低了分离成本；材料稳定性高，可循环使用。
Description
技术领域
本发明涉及吸附分离技术领域，具体涉及一种硼氮加合物大环晶体材料及其制备方法和其在对二甲苯和间二甲苯的分离中的应用。
背景技术
对二甲苯是芳烃产业链的基础化工原料，是二甲苯下属分离产物临二甲苯、间二甲苯、对二甲苯三种同分异构体中用量最大的产品。对二甲苯主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，其中对苯二甲酸与乙醇反应得到的聚酯性能优异，广泛应用于纤维、胶片和树脂的制备，是一种十分重要的合成纤维和塑料的原料。
在二甲苯的实际工业生产中，分离混合二甲苯是制备对二甲苯的主要方法。由于这些同分异构体的结构相似、沸点相近，尤其在对二甲苯与间二甲苯的分离中，对二甲苯与间二甲苯的沸点仅相差0.65℃，采用常规的精馏很难获得高纯度的样品，特别是难以分离间二甲苯和对二甲苯混合物中的对二甲苯。因此，亟需开发出高效的分离富集技术来满足甲苯工业的巨大市场需求。
目前分离混合二甲苯的方法主要有吸附法、络合萃取法、冷冻结晶法和吸附-结晶集成分离法等。吸附分离法是目前分离混合二甲苯的主要方法，该方法利用吸附剂有选择性地吸附流体中的一个或多个组分，从而实现混合物的分离提纯。其中，美国环球油品公司于20世纪60年代推出了Parex工艺，采用八面沸石型分子筛为吸附剂，对二乙苯或甲苯为脱附剂，实现了对二甲苯的分离。络合萃取法是利用烃类的碱性与络合剂的酸性形成酸碱络合物而实现混合物分离提纯的方法。结晶分离法是根据各组分凝固点相差较大，采用冷冻结晶法分离并生产产物的方法。吸附-结晶集成法则是由吸附分离法和结晶分离法两个工艺过程组成的方法。
目前，虽然分子筛和金属框架化合物(MOFs)在二甲苯的对位和邻位异构体的分离上实现了工业化的应用，但仍然存在分离效率低、选择性能差、分离过程高耗能、操作过程繁琐等问题。
在公开号为CN 114160102 A的专利说明书中公布了一种吸附剂及其应用，所述吸附剂选自金属有机骨架材料MIL-125，其外比表面积为160～220m2/g并含有面积为1000～1500m2/g的微孔，具有比表面积大的特点，在二甲苯异构体的吸附分离方向上具有应用前景，但该材料对对二甲苯的选择性能有待提高。
在公开号为CN 109529764 A的专利说明书中公布了一种择形吸附剂及其应用，该发明依据择形吸附剂对各个二甲苯异构体分子外型尺寸的差异进行不同形状与尺寸的分子间的高选择性择形识别而实现高效分离。使用该择形吸附剂吸附分离对二甲苯能获得高纯度的对二甲苯产品，但该材料的制备较为繁琐。
发明内容
针对本领域存在的瓶颈问题，以及传统工艺分离纯化对二甲苯技术中存在的能耗大、过程繁琐等缺陷，本发明提供了一种硼氮加合物大环晶体材料及其制备方法和其在对二甲苯和间二甲苯的分离中的应用。在对二甲苯和间二甲苯的分离中的应用中，硼氮加合物大环晶体材料作为吸附剂，能选择性吸附二甲苯和间二甲苯混合物中的对二甲苯，实现对二甲苯和间二甲苯的分离。本发明具有材料制备过程简单、操作过程简单、晶体稳定性高的优点。
一种硼氮加合物大环晶体材料，所述硼氮加合物大环晶体材料由硼氮加合物大环分子组成。
所述硼氮加合物大环分子的化学结构式如下：
本发明的构思在于：
硼氮加合物大环晶体材料能选择性吸附对二甲苯。在对二甲苯和间二甲苯的分离应用中，硼氮加合物大环晶体材料能选择性吸附二甲苯和间二甲苯混合物中的对二甲苯，实现对二甲苯的分离纯化。
由于对二甲苯和间二甲苯的分子结构的差别，所述硼氮加合物大环晶体材料能够与对二甲苯形成主客体络合物，而硼氮加合物大环晶体材料与间二甲苯不能形成主客体络合物。
图1为硼氮加合物大环晶体吸附对二甲苯后的堆积结构图，其中图1-a为硼氮加合物大环晶体在a轴方向上的视图，图1-b为硼氮加合物大环晶体在c轴方向上的视图。图2为硼氮加合物大环分子吸附对二甲苯后形成的主客体络合物结构图。如图1、图2所示，硼氮加合物大环晶体材料在吸附对二甲苯后，该硼氮加合物大环晶体与对二甲苯的堆积结构为：一个硼氮加合物大环分子内可络合一个对二甲苯分子，每两个相邻的硼氮加合物大环分子之间也可络合一个对二甲苯分子。
硼氮加合物大环晶体材料与对二甲苯形成的主客体络合物是不稳定的，在加热时会逐渐解络合，将吸附的对二甲苯释放出来，实现脱附。而硼氮加合物大环晶体材料在脱附温度下化学性质稳定，在脱附过程完成后，可以重复利用，且选择性不会下降。
本发明还提供了一种硼氮加合物大环晶体材料的制备方法。
所述硼氮加合物大环晶体材料的制备方法为：在盛有对二甲苯反应溶剂的反应釜中加入1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯和4,4'-联苯基二硼酸邻苯二酚酯中的至少一种，并加入1,2-二吡啶乙炔和4,4'-联吡啶中的至少一种，其中1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯、4,4'-联苯基二硼酸邻苯二酚酯的摩尔之和与1,2-二吡啶乙炔、4,4'-联吡啶的摩尔之和为1:1，在80～100℃下反应4～6h；将反应后的混合物过滤，得到晶体产物，干燥，活化得到所述硼氮加合物大环晶体材料。
所述1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯的化学结构式如下：
所述4,4'-联苯基二硼酸邻苯二酚酯的化学结构式如下：
作为优选，所述1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯的制备方法为：将摩尔比为1:2.2～4.0的1,4-苯二硼酸与邻苯二酚加入甲苯与甲醇(V甲苯/V甲醇＝400/40)的混和溶剂中，在装有分子筛的分水器装置内回流5～10h后得到反应液；将所述反应液冷却，过滤，得到白色产物；除去所述白色产物中的邻苯二酚，得到纯净化合物1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯。
作为优选，所述4,4'-联苯基二硼酸邻苯二酚酯的制备方法为：将摩尔比为1:2.2～4.0的4,4'-联苯二硼酸与邻苯二酚加入甲苯与甲醇(V甲苯/V甲醇＝400/40)的混和溶剂中，在装有分子筛的分水器装置内回流5～10h后得到反应液；将所述反应液冷却，过滤，得到白色产物；除去所述白色产物中的邻苯二酚，得到纯净化合物1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯。
作为优选，所述活化的条件为：在真空或惰性气氛中，加热至60～110℃，加热时间为2～10h。
活化后的硼氮加合物大环晶体材料可以直接用于对二甲苯和间二甲苯混合物的吸附分离。
本发明还提供了硼氮加合物大环晶体材料在对二甲苯和间二甲苯的分离中的应用。
一种对二甲苯和间二甲苯的分离方法：以硼氮加合物大环晶体材料作为吸附剂，能选择性吸附二甲苯和间二甲苯混合物中的对二甲苯，实现对二甲苯和间二甲苯的分离。
作为优选，所述吸附的温度为25～60℃，吸附时间则随样品量、吸附温度和对二甲苯在混合物中的比例的改变而改变。
在吸附的过程中，所述硼氮加合物大环晶体材料会发生晶型的改变，混合物中的对二甲苯会与硼氮加合物大环晶体形成主客体络合物。
进一步的，所述对二甲苯和间二甲苯的分离方法还包括在吸附分离完成后，吸附剂硼氮加合物大环晶体材料的再生。
作为优选，所述硼氮加合物大环晶体材料的再生方法为：真空或惰性气体氛围条件下，将硼氮加合物大环晶体材料加热至60～110℃，加热时间不少于2h并随样品量有所调整。
在60～100℃的条件下，二甲苯与硼氮加合物大环晶体形成的主客体络合物是不稳定的，被吸附的对二甲苯分子会逐渐释放出来，而硼氮加合物大环晶体材料是稳定的，在脱附的过程中不会发生化学性质的改变，只是发生晶型的改变。将吸附完毕的硼氮加合物大环晶体材料加热至60～110℃，除去吸附的对二甲苯，从而实现对二甲苯与间二甲苯的分离，加热的时间随着样品的量进行调整。同时，脱附完成后即得到再生的硼氮加合物大环晶体材料，可以继续用于吸附分离对二甲苯和间二甲苯混合物，进行下一次循环。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：硼氮加合物晶体材料制备过程简单，原料廉价易得，能够工业化规模生产；分离过程操作简单，设备要求低；分离过程不需要精馏操作，能耗低，节约能源，降低了对二甲苯和间二甲苯的分离成本；晶体材料稳定性高，可以循环使用，分离效果不会降低。
附图说明
图1为硼氮加合物大环晶体吸附对二甲苯后的堆积结构图；
图2为硼氮加合物大环分子吸附对二甲苯后形成的主客体络合物结构图；
图3为实施例1的硼氮加合物大环晶体材料粉末的PXRD衍射图；
图4为实施例2的硼氮加合物大环晶体材料粉末的PXRD衍射图；
图5为实施例3的硼氮加合物大环晶体材料粉末的PXRD衍射图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
硼氮加合物大环晶体材料的制备：将(1.88g，6mmol)1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯与(0.93g，6mmol)4,4’-联吡啶分别加入装有500mL对二甲苯的反应釜中，90℃反应5小时，自然冷却至室温，过滤得到产物晶体，将得到的晶体置于烘箱中，50℃真空干燥，在80℃活化2小时，研磨后得到红色粉末。
对活化后的硼氮加合物大环晶体材料进行PXRD表征。PXRD检测结果如图3所示，所得到的硼氮加合物大环晶体材料具有良好的结晶度。
实施例2
硼氮加合物大环晶体材料对对二甲苯的吸附：取20mL菌种瓶，加入1mL对二甲苯，取20mg实施例1中的硼氮加合物大环晶体材料加入对二甲苯中，密封菌种瓶，并置于25℃水浴锅中2小时。
对放置于对二甲苯蒸气氛围内2小时后的硼氮加合物大环晶体材料进行表征。
PXRD检测结果如图4所示，相对于最初活化的硼氮加合物大环晶体材料的PXRD谱图，在对二甲苯蒸气中放置了2小时后的硼氮加合物大环晶体材料的PXRD谱图出现变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着对二甲苯已经被吸附进入硼氮加合物大环晶体材料。
实施例3
硼氮加合物大环晶体材料对间二甲苯的吸附：取20mL菌种瓶，加入1mL间二甲苯，取20mg实施例1中的硼氮加合物大环晶体材料加入对间甲苯中，密封菌种瓶，并置于25℃水浴锅中2小时。
对放置于间二甲苯蒸气氛围内2小时后的硼氮加合物大环晶体材料进行表征。
PXRD检测结果如图5所示，相对于最初活化的硼氮加合物大环晶体材料的PXRD谱图，在间二甲苯蒸气中放置了2小时后的硼氮加合物大环晶体材料的PXRD谱图变化很小，这说明它的晶胞参数没有发生变化，意味着硼氮加合物大环晶体材料对间二甲苯没有吸附能力。
实施例4
硼氮加合物晶体材料对市售间二甲苯(纯度为97％，主要杂质为邻二甲苯、对二甲苯以及少量乙基苯和甲苯)的提纯：取20mL菌种瓶，加入1mL市售间二甲苯，取20mg实施例1的硼氮加合物晶体材料加入菌种瓶中，将菌种瓶密封好，置于25℃水浴锅中30小时。
对放置于市售间二甲苯混合蒸气氛围内30小时后的硼氮加合物大环晶体材料进行表征。
PXRD检测结果显示，相对于最初活化的硼氮加合物大环晶体材料的PXRD谱图，在市售间二甲苯溶剂中放置30小时的硼氮加合物大环晶体材料的PXRD谱图出现变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着对二甲苯已经被吸附进入硼氮加合物大环晶体材料。并且该PXRD谱图变化与图4相同，这说明硼氮加合物大环晶体材料能从市售间二甲苯混合物中选择性吸附分离对二甲苯。
实施例5
硼氮加合物大环晶体材料对体积比为1:1对二甲苯和间二甲苯混合物的吸附：将1mL对二甲苯与1mL间二甲苯加入20mL的菌种瓶中，取20mg实施例1的硼氮加合物大环晶体材料加入上述混合溶剂中。随后将菌种瓶放置于25℃水浴锅中24小时，
对放置于对二甲苯和间二甲苯混合蒸气氛围内24小时后的硼氮加合物大环晶体材料进行表征。
PXRD检测结果显示，在对二甲苯和间二甲苯混合物中放置了24小时后的硼氮加合物大环晶体材料的PXRD谱图出现变化，这说明它的晶胞参数已经发生了变化，意味着对二甲苯已经被吸附进入硼氮加合物大环晶体材料。并且该PXRD谱图变化与图4相同，这说明硼氮加合物大环晶体材料能从体积比为1:1的对二甲苯和间二甲苯的混合物中选择性吸附分离对二甲苯。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种硼氮加合物大环晶体材料，其特征在于：
所述硼氮加合物大环晶体材料由硼氮加合物大环分子组成；
所述硼氮加合物大环分子的化学结构式如下：
2.根据权利要求1所述的硼氮加合物大环晶体材料，其特征在于：
所述硼氮加合物大环晶体材料能选择性吸附对二甲苯；
所述硼氮加合物大环晶体材料吸附对二甲苯后，该硼氮加合物大环晶体与对二甲苯的堆积结构为：一个硼氮加合物大环分子内可络合一个对二甲苯分子，每两个相邻的硼氮加合物大环分子之间也可络合一个对二甲苯分子。
3.一种根据权利要求1所述的硼氮加合物大环晶体材料的制备方法，其特征在于，所述硼氮加合物大环晶体材料的制备方法为：在盛有对二甲苯反应溶剂的反应釜中加入1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯和4,4'-联苯基二硼酸邻苯二酚酯中的至少一种，并加入1,2-二吡啶乙炔和4,4'-联吡啶中的至少一种，其中1,4-苯二硼酸邻苯二酚酯、4,4'-联苯基二硼酸邻苯二酚酯的摩尔之和与1,2-二吡啶乙炔、4,4'-联吡啶的摩尔之和为1:1，在80～100℃下反应4～6h；将反应后的混合物过滤，得到晶体产物，干燥，活化得到所述硼氮加合物大环晶体材料。
4.根据权利要求3所述的硼氮加合物大环晶体材料的制备方法，其特征在于，所述活化的条件为：在真空或惰性气氛中，加热至60～110℃，加热时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的硼氮加合物大环晶体材料在选择性吸附对二甲苯中的应用。
6.一种对二甲苯和间二甲苯的分离方法，其特征在于，以权利要求1所述的硼氮加合物大环晶体材料作为吸附剂，能选择性吸附二甲苯和间二甲苯混合物中的对二甲苯，实现对二甲苯和间二甲苯的分离。
7.根据权利要求6所述的对二甲苯和间二甲苯的分离方法，其特征在于，所述吸附的温度为25～60℃。
8.根据权利要求6所述的对二甲苯和间二甲苯的分离方法，其特征在于，所述分离方法还包括在吸附分离完成后，吸附剂硼氮加合物大环晶体材料的再生。
9.根据权利要求8所述的硼氮加合物大环晶体材料的再生，其特征在于，所述硼氮加合物大环晶体材料的再生方法为：真空或惰性气体氛围条件下，将硼氮加合物大环晶体材料加热至60～110℃，加热时间不少于2h。
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