CN109970553B - 一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种制备2,3,5‑三甲基氢醌二酯的方法。包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在改性环糊精负载固体酸催化下，重排酰化制备2,3,5‑三甲基氢醌二酯。所述改性环糊精负载固体酸为聚烯丙基胺改性羧甲基‑β‑环糊精，反应条件温和，氧代异佛尔酮转化率及产物选择性高，催化剂能够重复利用，能克服现有制备技术中选择性差，设备腐蚀严重，工艺操作复杂等缺陷。

Description

一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体的涉及一种重排反应，更具体的涉及用于氧代异佛尔酮重排来制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的制备方法。
背景技术
2,3,5-三甲基氢醌二酯是制备维生素E的重要中间体，其可以直接与异植物醇反应生成维生素E乙酸酯。
长期以来，将3,5,5-三甲基-环己-2-烯-1,4-二酮(氧代异佛尔酮、KIP)转化为2,3,5-三甲基氢醌二酯已有许多已知的方法。
在DE2149159中，使用氧代异佛尔酮与乙酸酐在质子酸或路易斯酸催化下反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，该方法的缺点是必须使用大量的酸(硫酸、硝酸、盐酸等)，并且反应收率偏低(66％)。此外，在US5955628、CN1420859A、EP0850912中也公布了采用质子酸或路易斯酸为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。
在DE19627977中，描述了与DE2149159类似的制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，通过使用三氟甲基磺酸、氯磺酸、发烟硫酸等为催化剂，该方法能将DE2149159中所需化学计量的酸减少到催化量，2,3,5-三甲基氢醌二酯产率最高能到90％。此外，在CN1102138C、CN1420859A和CN1241559A中也公布了采用三氟甲基磺酸、多聚磷酸等为催化剂催化KIP与乙酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。此类方法中所用的酸催化剂在常温下易形成酸雾，在生产中对设备要求很高。
在CN1886361A中，公布了一种新型制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，该方法采用三价的铟盐(如三氯化铟、三氟甲烷磺酸铟)为催化剂催化KIP与酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，相应产率虽然能达到90％，但该方法所使用的催化剂是昂贵且易污染环境的。
在CN101607896A中报道使用离子液体为催化剂，催化KIP与酸酐反应制备2,3,5-三甲基氢醌二酯，离子液体用量少，分离简单，但是反应转化率只有38％，选择性为93％，单程收率较低。
综上所述，现有公开制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的技术中，或使用到腐蚀性酸，对设备要求高，或催化剂制备过程繁琐(如离子液体)且腐蚀性高，或转化率低、产物选择性不理想等缺陷。
发明内容
本发明目的在于提供一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法。所述方法条件温和，选择性和收率理想，催化剂也能循环再生，适合工业化。与现有技术相比，本发明工艺高效，催化易回收重复使用，产物选择性高。所述方法中使用改性环糊精负载固体酸催化剂，所述催化剂制备方法简单，活性高，能够重复利用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在改性环糊精负载固体酸催化下，重排酰化制备2,3,5-三甲基氢醌二酯。
反应方程式如下：
Figure BDA0002016516730000031
本发明所述的固体酸优选SO4 2-/ZrO2，依据文献《介孔SO4 2-/ZrO2的制备、表征及性能》，精细化工，2009，(26)9：878-881制备得到，制备得到的固体酸SO4 2-/ZrO2比表面积为274m2/g,平均孔径为3.2nm,孔体积为0.19cm3/g。
本发明所述的改性环糊精优选聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精。
本发明所述聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基-β-环糊精(CM-β-CD)与聚烯丙基胺(PAA)溶液，在40-70℃反应5-10h，洗涤，得到聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精(PAA-CM-β-CD)。
聚烯丙基胺，CAS登录号为30551-89-4，具有较高密度的伯氨基基团，其生物活性或反应活性较高，本发明所述的聚烯丙基胺(PAA)的数均分子量为3000-8000；粘度为10-13mpa·s。
本发明所述的聚烯丙基胺以溶液的形式提供，所述溶液中聚烯丙基胺的浓度为15-20wt％。
本发明所述聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精的制备方法中，聚烯丙基胺溶液体积(mL)与羧甲基-β-环糊精质量(g)的比6:1-10:1。
一种制备改性环糊精负载固体酸催化剂的方法，包括以下步骤：将改性环糊精和固体酸加入到溶剂中，在10-60℃，优选20-40℃下搅拌0.5-10h，优选1-5h，然后过滤得到改性环糊精负载固体酸催化剂。
本发明所述制备改性环糊精负载固体酸催化剂的方法中，所述溶剂优选醇，更优选乙醇；所述溶剂的用量为环糊精质量的5-50倍，优选10-20倍。
本发明所述制备改性环糊精负载固体酸催化剂的方法中，所述环糊精与固体酸的质量比为1:(0.1～10)，优选1:(0.5～2)。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，所述乙酸酐既为反应物又为反应溶剂，乙酸酐用量与氧代异佛尔酮摩尔比为2～20：1，用量优选5～10：1。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，所述改性环糊精负载固体酸催化剂占氧代异佛尔酮的0.01-0.08wt％，优选0.04-0.05wt％。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，改性环糊精负载固体酸催化剂先和乙酸酐混合，然后滴加氧代异佛尔酮，滴加时间为4-10h，优选6-8h。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，所述反应温度为20～100℃，优选30～60℃。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，所述反应时间为KIP滴加完全后继续反应0.5-10h，优选1-2h。
本发明所述制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法中，反应结束后，过滤去除催化剂，所得反应液在绝对压力500-5000pa，优选500-2000pa，温度50-100℃，优选60-80℃条件下蒸馏脱出乙酸酐及生成的醋酸；然后在绝对压力50-200pa，优选100-200pa，温度100-200℃，优选120-150℃条件下蒸馏得到2,3,5-三甲基氢醌二酯。所得2,3,5-三甲基氢醌二酯，产品纯度大于99.9wt％，收率大于95％(以KIP计)。
反应结束后，将所得的反应液离心分离，过滤，得催化剂，然后可以用乙醇洗涤催化剂，真空干燥后即可重复使用。
羧甲基-β-环糊精上的羧基是一个高活性反应位点，通过聚烯丙基胺的氨基与其羧基共价结合，同时聚烯丙基胺氨基可与固体酸中的酸化中心形成离子键，此法相对于物理吸附法和通过分子间作用力法结合(氢键、范德华力)而言，其对固体酸的结合力和束缚力更强，非常适合于催化剂的套用。改性环糊精负载固体酸催化氧代异佛尔酮进行重排酰化反应，固体酸为反应提供了催化用的酸性环境，同时由于改性环糊精的引入，抑制了重排过程中羟基的迁移，抑制了反应副产物3,4,5-三甲基氢醌的生成，提高了反应选择性，反应制备的三甲基氢醌二酯纯度达到99.9％以上。
本发明的技术方案具有以下积极效果：
(1)将固体酸通过聚烯丙基胺负载于羧甲基-β-环糊精上，这种方法克服了环糊精单独负载固体酸时，负载率低的缺点，同时由于环糊精的引入，抑制了反应过程中副反应的发生，提高了反应选择性。该催化剂应用于化工领域的2,3,5-三甲基氢醌二酯制备中，催化剂具有催化高效性和专一性，用量小，绿色环保三废少。
(2)与现有技术相比，此工艺条件温和，制备简单高效，能循环利用，原料KIP转化率和产物2,3,5-三甲基氢醌二酯的选择性均得到明显改善(转化率及选择性均大于99.5％)。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，本发明的范围包括但不局限于所列举的实施例。
固体酸SO4 2-/ZrO2，依据文献《介孔SO4 2-/ZrO2的制备、表征及性能》，精细化工，2009，(26)9：878-881制备得到，制备得到的固体酸SO4 2-/ZrO2比表面积为274m2/g,平均孔径为3.2nm,孔体积为0.19cm3/g。
聚烯丙基胺溶液(分子量3000-8000)，含量(15-20wt％)，试剂级，金锦乐化学有限公司；
羧甲基-β-环糊精(>98％)，试剂级，山东滨州智源生物科技有限公司；
氧代异佛尔酮(KIP，≥98％)梯希爱(上海)化成工业发展有限公司
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱的聚硅氧烷柱HP-5进行在线测定，气化室温度为250℃，检测器温度250℃，柱温为程序升温：50℃，1min；80℃，1min；10℃/min至250℃，10min，进样量0.2μL。
红外测试仪器：Vetex－70傅立叶变换红外光谱仪(德国布鲁克公司)。
实施例1
将10g的羧甲基-β-环糊精与80mL的聚烯丙基胺溶液(分子量5000，浓度20wt％，粘度13mpa·s)在60℃的恒温摇床中充分搅拌反应8h，反应结束后用去离子水洗涤3次，然后真空干燥得聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精(PAA-CM-β-CD)，IR：1656.01cm-1(仲酰胺C＝O)，1556.99cm-1(仲酰胺NH键)。
称取5g PAA-CM-β-CD、10g SO4 2-/ZrO2固体酸与100g乙醇于250ml三口瓶中，20℃下机械搅拌5h，抽滤，滤饼真空干燥，得改性环糊精负载固体酸催化剂(记为催化剂a)，IR：1656.01cm-1(仲酰胺C＝O)，1556.99cm-1(仲酰胺NH键)，1586.08cm-1(NH2 +)。
实施例2
将20g的羧甲基-β-环糊精与160mL的聚烯丙基胺溶液(分子量5000，浓度20wt％，粘度13mpa·s)在60℃的恒温摇床中充分搅拌反应8h，反应结束后用去离子水洗涤3次，然后真空干燥得聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精(PAA-CM-β-CD)，IR：1656.06cm-1(仲酰胺C＝O)，1556.96cm-1(仲酰胺NH键)。
称取20g PAA-CM-β-CD、10g SO4 2-/ZrO2固体酸与200g乙醇于500ml三口瓶中，40℃下机械搅拌1h，抽滤，滤饼真空干燥，得改性环糊精负载固体酸催化剂(记为催化剂b)，IR：1656.01cm-1(仲酰胺C＝O)，1556.99cm-1(仲酰胺NH键)，1586.18cm-1(NH2 +)。
实施例3
将10g的羧甲基-β-环糊精与80mL的聚烯丙基胺溶液(分子量5000，浓度20wt％，粘度13mpa·s)在60℃的恒温摇床中充分搅拌反应8h，反应结束后用去离子水洗涤3次，然后真空干燥得聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精(PAA-CM-β-CD)IR：1655.91cm-1(仲酰胺C＝O)，1556.92cm-1(仲酰胺NH键)。
称取5g PAA-CM-β-CD、10g SO4 2-/ZrO2固体酸与100g乙醇于250ml三口瓶中，30℃下机械搅拌2h，抽滤，滤饼真空干燥，得改性环糊精负载固体酸催化剂(记为催化剂c)，IR：1656.02cm-1(仲酰胺C＝O)，1556.98cm-1(仲酰胺NH键)，1586.12cm-1(NH2 +)。
实施例4
依次向1L反应瓶中加入204.2g(2mol)乙酸酐和15mg催化剂a，20℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，4h滴加完全，滴加完全后继续反应1h，KIP转化率达到99.6％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.9％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.02％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力1000Pa，温度60℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力50Pa，温度100℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.92wt％。
实施例5
依次向1L反应瓶中加入204.2g(2mol)乙酸酐和121mg催化剂b，60℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应1h，KIP转化率达到99.6％，2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性99.9％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.03％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力2000Pa，温度80℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力100Pa，温度120℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.92wt％。
实施例6
依次向2L反应瓶中加入510.5(5mol)乙酸酐和76mg催化剂c，80℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，8h滴加完全，滴加完全后继续反应10h，KIP转化率达到99.8％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.08％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力500Pa，温度50℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力200Pa，温度150℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.91wt％。
实施例7
依次向2L反应瓶中加入1021g(10mol)乙酸酐和30mg催化剂a，100℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，10h滴加完全，滴加完全后继续反应0.5h，KIP转化率达到99.6％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.9％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.01％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力5000Pa，温度100℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力100Pa，温度120℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.93wt％。
实施例8
依次向2L反应瓶中加入612.6g(6mol)乙酸酐和61mg催化剂a，50℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应1h，KIP转化率达到99.6％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.03％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力800Pa，温度60℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力200Pa，温度200℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.92wt％。
实施例9
依次向2L反应瓶中加入1021g(10mol)乙酸酐和30mg催化剂a，60℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，7h滴加完全，滴加完全后继续反应1.5h，KIP转化率达到99.8％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.7％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.06％，三甲基氢醌二酯选择性99.7％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力600Pa，温度70℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力80Pa，温度110℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.91wt％。
实施例10
依次向2L反应瓶中加入612.6g(6mol)乙酸酐和61mg催化剂b，30℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应1h，KIP转化率达到99.6％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.08％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力600Pa，温度60℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力50Pa，温度120℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.92wt％。
实施例11
依次向3L反应瓶中加入2042g(20mol)乙酸酐和30mg催化剂b，60℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，6h滴加完全，滴加完全后继续反应2h，KIP转化率达到99.6％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.8％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.06％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力500Pa，温度60℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力100Pa，温度140℃条件下蒸馏，得到2,3,5-三甲基氢醌二酯，纯度为99.91wt％。
实施例12
回收实施例7中的催化剂，步骤为：将其所得的反应液过滤，得到回收后的催化剂粗品，再将催化剂粗品乙醇洗涤，以除去残余的反应液，最后真空干燥后备用。
依次向2L反应瓶中加入1021g(10mol)乙酸酐和30mg实施例7中的催化剂a，100℃保温搅拌，向反应瓶中滴加152.2g(1mol)氧代异佛尔酮，10h滴加完全，滴加完全后继续反应0.5h，KIP转化率达到99.6％，产物2,3,5-三甲基氢醌二酯选择性为99.7％，杂质3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为0.03％，然后反应液过滤除去催化剂，反应液在绝对压力500Pa，温度60℃条件下脱出乙酸及乙酸酐等轻组分，然后在绝对压力100Pa，温度120℃条件下蒸馏，得到228g三甲基氢醌二酯，纯度为99.92wt％。
按照本实施例的条件，将催化剂进行套用，实验数据如下表1：
表1催化剂套用数据
套用次数 KIP转化率％ 产物选择性％ 杂质选择性％ 纯度wt％
2 99.6 99.7 0.03 99.92
3 99.6 99.7 0.05 99.92
6 99.6 99.7 0.05 99.91
8 99.6 99.7 0.05 99.91
10 99.6 99.7 0.05 99.91
12 99.6 99.7 0.06 99.91
对比例1
10g羧甲基-β-环糊精、10g SO4 2-/ZrO2固体酸与200g乙醇于500ml三口瓶中，40℃下机械搅拌1h，抽滤，滤饼真空干燥，得负载固体酸的改性环糊精。
参照实施例6的方法，考察对比催化剂，KIP转化率97.8％，，产物反应选择性96.2％，3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为3.68％，收率94.1％。
对比例2
80mL的聚烯丙基胺溶液(分子量5000，浓度20wt％，粘度13mpa·s)、10g SO4 2-/ZrO2固体酸与200g乙醇于500ml三口瓶中，40℃下机械搅拌1h，抽滤，滤饼真空干燥，得聚烯丙基胺改性的固体酸。
参照实施例6的方法，考察该催化剂，KIP转化率95.8％，产物反应选择性92.2％，3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为5.02％，收率84.6％，纯度为93.7wt％。
对比例3
将0.26ml(4.6mmol)氟磺酸加至38.8g(0.38mol)乙酸酐中，然后50-60℃滴加23.3g(0.15mol)氧代异佛尔酮，氧代异佛尔酮转化率99％，产物选择性93.2％，3,4,5-三甲基氢醌二酯选择性为6.28％，将反应液与130g冰水混合，用40wt％氢氧化钠水溶液调节pH＝6，过滤分离结晶的三甲基氢醌二乙酸酯，然后用水洗涤，50℃真空干燥后，得到31.8g三甲基氢醌二酯，产率90.0％，纯度为91.7wt％。
以上具体实施方式，并非对本发明的技术方案作任何形式的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种制备2,3,5-三甲基氢醌二酯的方法，包括以下步骤：氧代异佛尔酮和乙酸酐在改性环糊精负载固体酸催化下，重排酰化制备2,3,5-三甲基氢醌二酯；所述固体酸为SO4 2-/ZrO2；所述改性环糊精为聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精的制备方法，包括以下步骤：将羧甲基-β-环糊精与聚烯丙基胺溶液，在40-70℃反应5-10h，洗涤，得到聚烯丙基胺改性羧甲基-β-环糊精。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚烯丙基胺的数均分子量为3000-8000；粘度为10-13mpa·s。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性环糊精负载固体酸催化剂，其制备方法，包括以下步骤：将改性环糊精和固体酸加入到溶剂中，在10-60℃下搅拌0.5-10h，然后过滤得到改性环糊精负载固体酸催化剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的改性环糊精负载固体酸催化剂，其制备方法，包括以下步骤：将改性环糊精和固体酸加入到溶剂中，在20-40℃下搅拌1-5h，然后过滤得到改性环糊精负载固体酸催化剂。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述改性环糊精与固体酸的质量比为1:(0.1～10)。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述改性环糊精与固体酸的质量比为1:(0.5～2)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸酐与氧代异佛尔酮摩尔比为2～20：1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙酸酐与氧代异佛尔酮摩尔比为5～10：1。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性环糊精负载固体酸催化剂占氧代异佛尔酮的0.01-0.08wt％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性环糊精负载固体酸催化剂占氧代异佛尔酮的0.04-0.05wt％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性环糊精负载固体酸催化剂先和乙酸酐混合，然后滴加氧代异佛尔酮，滴加时间为4-10h；所述重排酰化的温度为20～100℃；氧代异佛尔酮滴加完全后继续反应0.5-10h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性环糊精负载固体酸催化剂先和乙酸酐混合，然后滴加氧代异佛尔酮，滴加时间为6-8h；所述重排酰化的温度为30～60℃；氧代异佛尔酮滴加完全后继续反应1-2h。
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